CN1137874C - 对羟基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于对羟基苯甲醛的合成方法，该方法以对甲酚为原料，催化剂选用钴螯合物，催化剂经固载后，可重复使用，并具有活性高、选择性好等特点。氧化剂选用氧气或空气，反应在无水一元醇的碱性溶液中进行，选择铜(II)、铈(IV)、镍(II)的无机盐中的一种作为助催化剂，对甲酚转化率＞97.0%，以原料对甲酚计算，产品收率80%～87%，对羟基苯甲醛选择性＞82%，粗产品经重结晶，得纯度＞98%对羟基苯甲醛。

Description

对羟基苯甲醛的制备方法

本发明属于对羟基苯甲醛的制备方法。

对羟基苯甲醛是一种十分重要的精细化工中间体。由于其苯环上带有一个羟基和一个醛基，性质十分活泼，通过它可以合成许多种物质，广泛应用于农药、香料、医药、液晶及电镀等行业中。工业上合成对羟基苯甲醛的方法很多，过去大多以苯酚为原料，如美国的道化学公司采用的Reimer-Tieman法(U.S.Pat.3365500)，日本精细化学公司等采用的Gatterman-Adlams法(中国《广东化工》1990年第四期)。采用这些方法对羟基苯甲醛的收率只有50％～70％，并存在异构体分离困难及氰化物毒性等问题。八十年代后，一些国家开发了以对甲酚为原料合成对羟基苯甲醛的方法，该法工艺流程短、污染小。技术开发的重点是氧化催化剂。催化剂主要使用钴、镍、铁等的有机物和无机盐，对羟基苯甲醛的收率40％～80％，但催化剂很难回收重复使用。1990年，美国专利4978802，报道了一种以对甲酚及对甲酚衍生物为原料，经催化氧化合成芳香醛的方法。该方法使用的催化剂为钴的络合物，能够回收重复使用，芳香醛粗产品收率31.1％～85.8％。但该专利没有提供一个完备的催化剂负载、回收、重复使用的方法，产品对羟基苯甲醛中含有副产物没有被分离。

本发明的目的是提供一种对羟基苯甲醛的制备方法，该方法以对甲酚为原料，经催化氧化制得对羟基苯甲醛，主催化剂分别选用双核酞菁钴(II)、双核酞菁钴(II)磺酸盐、酞菁钴(II)、酞菁钴(II)磺酸盐。催化剂经固载，可回收重复使用，并具有活性高、寿命长、选择性好的特点。氧化剂选用氧气或空气，反应在无水一元醇的碱性介质中进行，并加入一定量助催化剂，提高对羟基苯甲醛的收率。

本发明试图找到一种催化剂，在对甲酚的氧化反应中，具有结构稳定，活性高，选择性好，可以回收重复使用的特点。催化剂选择二价钴的螯合物较其钴盐更易与氧结合，且结构相当稳定，催化活性更高。酞菁钴(II)、双核酞菁钴(II)、酞菁钴(II)磺酸盐、双核酞菁钴(II)磺酸盐是一类钴螯合物，在本发明中，由于其难溶于氧化反应使用的介质溶剂，因而能够通过比较简单的方法回收重复使用，且具有相当高的催化活性和选择性。为了进一步提高催化剂的活性，在反应体系中加入一定量的铜(II)、铈(IV)、镍(II)的无机盐，作为助催化剂。

本发明以对甲酚为原料，将其溶解在苛性碱的醇溶液中，投料的重量比为对甲酚∶碱∶溶剂∶催化剂＝10.8∶6～24∶32～86.4∶0.0216～0.55。催化剂选择的钴螯合物是酞菁钴(II)、双核酞菁钴(II)、酞菁钴(II)磺酸盐、双核酞菁钴(II)磺酸盐其中的一种，在氧化反应中，钴螯合物加入的量，为原料对甲酚的0.2％～5.1％；将催化剂固定在载体上，载体选择活性炭，活性炭浸渍在钴螯合物的碱性水溶液中，投料重量比为水∶钴螯合物∶活性炭∶氢氧化钠＝100∶0.25～5.0∶10～50∶0.5～2.0，将混合液加热至60～105℃，搅拌0.5～3小时，冷却至室温过滤，滤饼在105～180℃干燥3～10小时，备用。溶剂选择无水一元醇，具体为甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种，最好是甲醇。碱选择碱金属氢氧化物，为氢氧化钠或氢氧化钾，最好是氢氧化钠。助催化剂投料重量比为对甲酚∶助催化剂＝10.8∶0.00108～0.54，助催化剂选择过渡金属和稀土金属的无机盐，具体为铜(II)、铈(IV)、镍(II)的无机盐中的一种。对甲酚的氧化反应在氧存在的条件下进行，氧化气体选择纯氧、空气或空气和氧气的混合物。反应液在搅拌下通氧反应8～15小时，反应温度在55～80℃之间，反应体系的绝对压力为0.005～0.401MPa。反应过程如下：反应结束后，将反应液过滤，滤饼用甲醇洗2-5次，至洗液无色，再用0.5％～10％的苛性碱水溶液洗至洗液无色，过滤并抽干滤饼，滤饼为回收的催化剂，在105～180℃干燥3～10小时，备用；滤液加水稀释，加热至55～60℃减压蒸馏，真空度0.07～0.095MPa，回收溶剂甲醇，残液冷却到≤10℃结晶，过滤出结晶，用水溶解，再用3.5N稀盐酸将溶液中和至pH＝3～5，冷却至≤10℃过滤，滤饼干燥，得到对羟基苯甲醛粗产品。对甲酚转化率＞97.0％，以原料对甲酚计算，产品收率80％～87％。对羟基苯甲醛选择性＞82％，粗产品经重结晶，通过电位滴定法测其纯度，纯度＞98％。用核磁共振法和红外光谱法检测产品，并测产品熔点。

本发明以钴螯合物为主催化剂，过渡金属化合物和稀土金属化合物为助催化剂，以对甲酚为原料合成对羟基苯甲醛。该催化剂结构稳定、活性高、选择性好，经固载后可回收重复使用。反应溶剂选用无水一元醇，氧化剂选择氧气、空气或空气和氧气的混合物。具备上述特征的本合成方法，对甲酚的转化率高，对羟基苯甲醛的收率高，生成对羟基苯甲醛的选择性好。因此采用本合成方法生产经济效益好。

本发明提供的实施例如下：

实施例1：

在装有搅拌器、冷凝管、氧气导管的150毫升反应瓶中，加入10.8克对甲酚、14.0克氢氧化钠、48.0克无水甲醇、0.32克双核酞菁钴(II)，搅拌，恒温65℃，绝对压力0.005MPa下通氧气反应13小时，反应过程用气相色谱跟踪对甲酚的转化率为97.9％。反应结束后，将反应液过滤，滤饼用少量甲醇洗涤3次，滤渣经处理后，回收催化剂。滤液加水稀释，加热到55℃减压蒸馏，真空度0.07MPa，回收甲醇。残液冷却至10℃，有对羟基苯甲醛钠盐晶体产生。过滤得到的晶体，加水溶解，用3.5N稀盐酸中和至pH＝3，冷却到10℃以下过滤、滤饼干燥，得到淡黄色粉末11.6克。电位滴定法测其对羟基苯甲醛含量为85.6％，经计算对羟基苯甲醛收率为81.4％，对羟基苯甲醛的选择性为83.1％。

粗产品经重结晶，得到白色晶体，测其溶点为115.4℃，电位滴定法测其纯度为98.1％。

实施例2：

在150毫升反应瓶中，分别加入10.8克对甲酚、24克氢氧化钾、86.4克无水乙醇、0.55克双核酞菁钴(II)磺酸盐，搅拌，恒温80℃，绝对压力0.401MPa下通入氧气反应8小时。反应结束后，将反应液过滤，滤饼用少量甲醇洗涤2次，滤渣经处理后，回收催化剂。滤液加水稀释，加热到60℃减压蒸馏，真空度0.09MPa，回收甲醇。残液冷却至7℃，有对羟基苯甲醛钠盐晶体产生。过滤得到的晶体，加水溶解，用3.5N稀盐酸中和至pH＝4，冷却7℃过滤、滤饼干燥，得到粗产品，经重结晶，得到白色晶体，产品熔点为117℃，纯度为98.2％，对甲酚的转化率为98.1％，对羟基苯甲醛的收率为83.7％，对羟基苯甲醛的选择性为85.3％。

实施例3：

在150毫升反应瓶中，分别加入10.8克对甲酚、14.0克氢氧化钠、32克无水甲醇、0.0216克酞菁钴(II)磺酸盐、0.00108克二水合氯化铜，搅拌，恒温55℃，绝对压力0.105MPa下通入氧气反应15小时。反应结束后，将反应液过滤，滤饼用少量甲醇洗涤5次，滤渣经处理后，回收催化剂。滤液加水稀释，加热到60℃减压蒸馏，真空度0.095MPa，回收甲醇。残液冷却至3℃，有对羟基苯甲醛钠盐晶体产生。过滤得到的晶体，加水溶解，用3.5N稀盐酸中和至pH＝5，冷却3℃过滤、滤饼干燥，得到的产品熔点116℃，纯度为98.1％，对甲酚的转化率为98.9％，对羟基苯甲醛的收率为82.8％，对羟基苯甲醛的选择性为83.7％。

实施例4：

在150毫升反应瓶中，分别加入10.8克对甲酚、14.0克氢氧化钠、48克无水异丙醇、0.128克酞菁钴(II)、0.54克硫酸镍，搅拌，恒温65℃，绝对压力0.105MPa下通入氧气反应11小时。反应结束后按照实施例1的方法处理，产品熔点为114.6℃，纯度为98.2％，对甲酚的转化率为97.2％，对羟基苯甲醛的收率为80.2％，对羟基苯甲醛的选择性为82.5％。

实施例5：

在200毫升反应瓶中，将水、双核酞菁钴(II)磺酸盐、活性炭、氢氧化钠按重量比100∶2.65∶30∶0.5的比例配制成混合液，然后升温至105℃，搅拌0.5小时，冷却至室温，过滤，滤饼在180℃下干燥3小时，制得负载型催化剂，每克活性炭负载双核酞菁钴(II)磺酸盐0.088克。

实施例6：

在200毫升反应瓶中，将水、双核酞菁钴(II)磺酸盐、活性炭、氢氧化钠按重量比100∶0.25∶10∶1.5的比例配制成混合液，然后升温至80℃，搅拌2小时，冷却至室温，过滤，滤饼在130℃下干燥5小时，制得负载型催化剂，每克活性炭负载双核酞菁钴(II)磺酸盐0.025克。

实施例7：

在200毫升反应瓶中，将水、双核酞菁钴(II)磺酸盐、活性炭、氢氧化钠按重量比100∶5∶50∶2.0的比例配制成混合液，然后升温至60℃，搅拌3小时，冷却至室温，过滤，滤饼在105℃下干燥10小时，制得负载型催化剂，每克活性炭负载双核酞菁钴(II)磺酸盐0.100克。

实施例8：

在150毫升反应瓶中，分别加入10.8克对甲酚、14.0克氢氧化钠、56克无水甲醇、3.69克实施例5制备的负载型催化剂、0.0137克硝酸铈胺，搅拌，恒温70℃，绝对压力0.25MPa下通入氧气反应13小时。反应结束后按照实施例1的方法处理反应液，滤渣用少量5％的氢氧化钠溶液洗3次，至洗液无色，经处理的滤渣在105℃下干燥10小时，回收催化剂3.51克，产品熔点为115～116℃，纯度为98.5％，对甲酚的转化率为99.1％，对羟基苯甲醛的收率为86.4％，对羟基苯甲醛的选择性87.2％。

实施例9：

配方除加入5.17克实施例6制备的负载型催化剂外，其它同实施例8，反应结束后按照实施例1的方法处理反应液，滤渣用少量0.5％的氢氧化钠水溶液洗3次至洗液无色，经处理的滤渣在130℃下干燥6小时，回收催化剂4.96克。对甲酚的转化率为98.5％，对羟基苯甲醛的收率为82.6％，对羟基苯甲醛的选择性83.9％。

实施例10：

配方除加入3.17克实施例7制备的负载型催化剂外，其它同实施例8，反应结束后按照实施例1的方法处理反应液，滤渣用少量10％的氢氧化钠水溶液洗3次至洗液无色，经处理的滤渣在180℃下干燥3小时，回收催化剂3.05克。对甲酚的转化率为98.9％，对羟基苯甲醛的收率为83.1％，对羟基苯甲醛的选择性84.0％。

实施例11：

催化剂使用实施例8回收的催化剂3.51克，补加0.18克实施例5制备的负载型催化剂。配方中其它组分同实施例8，反应条件处理方法同实例8，反应结束后回收催化剂3.53克，产品熔点为116.5℃，纯度为98.7％，对甲酚的转化率为99.0％，对羟基苯甲醛的收率为85.8％，对羟基苯甲醛的选择性86.7％。

实施例12：

配方同实施例8，搅拌，反应温度75℃，绝对压力0.105MPa下通入空气反应15小时。反应结束后按照实例8的方法处理，产品熔点为114.6℃，纯度为98.1％，对甲酚的转化率为97.5％，对羟基苯甲醛的收率为82.8％，对羟基苯甲醛的选择性为84.9％。

Claims (10)

1.一种对羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于以对甲酚为原料，将其溶解在苛性碱的醇溶液中，投料的重量比为对甲酚∶碱∶溶剂∶催化剂＝10.8∶6～24∶32～86.4∶0.0216～0.55，催化剂选择的钴螯合物是酞菁钴(II)、双核酞菁钴(II)、酞菁钴(II)磺酸盐、双核酞菁钴(II)磺酸盐其中的一种，在氧化反应中，钴螯合物加入的量，为原料对甲酚的0.2％～5.1％；将催化剂固定在载体上，载体选择活性炭，活性炭浸渍在钴螯合物的碱性水溶液中，投料重量比为水∶钴螯合物∶活性炭∶氢氧化钠＝100∶0.25～5.0∶10～50∶0.5～2.0，将混合液加热至60～105℃，搅拌0.5～3小时，冷却至室温过滤，滤饼在105～180℃干燥3～10小时，备用；溶剂选择甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种，碱选择碱金属氢氧化物，助催化剂投料重量比为对甲酚∶助催化剂＝10.8∶0.00108～0.54，助催化剂选择过渡金属和稀土金属的无机盐，具体为铜(II)、铈(IV)、镍(II)的无机盐中的一种；对甲酚的氧化反应在氧存在的条件下进行，氧化气体选择纯氧、空气或空气和氧气的混合物；反应液在搅拌下通氧反应8～15小时，反应温度在55～80℃之间，反应体系的绝对压力为0.005～0.401Mpa；反应过程如下：反应结束后，将反应液过滤，滤饼用甲醇洗2-5次，至洗液无色，再用0.5％～10％的苛性碱水溶液洗至洗液无色，过滤并抽干滤饼，滤饼为回收的催化剂，在105～180℃干燥3～10小时，备用；滤液加水稀释，加热至55～60℃减压蒸馏，真空度0.07～0.095MPa，回收溶剂甲醇，残液冷却到≤10℃结晶，过滤出结晶，用水溶解，再用3.5N稀盐酸将溶液中和至pH＝3～5，冷却至≤10℃过滤，滤饼干燥，得到对羟基苯甲醛粗产品，对甲酚转化率＞97.0％，以原料对甲酚计算，产品收率80％～87％，对羟基苯甲醛选择性＞82％，粗产品经重结晶，得纯度＞98％的对羟基苯甲醛。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂选择的钴螯合物是酞菁钴(II)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂选择的钴螯合物是双核酞菁钴(II)。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂选择的钴螯合物是酞菁钴(II)磺酸盐。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂选择的钴螯合物是双核酞菁钴(II)磺酸盐。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶剂选择无水甲醇。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于碱选择氢氧化钠。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于助催化剂选择铜(II)的无机盐。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于助催化剂选择铈(IV)的无机盐。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于助催化剂选择镍(II)的无机盐。