CN101100444B - 一种二苯基重氮甲烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二苯基重氮甲烷的合成方法，以二苯甲酮腙作为原料，在反应条件为不与水相混溶的有机溶剂存在下，以双氧水作为氧化剂，碘作为催化剂，在有机胺和相转移催化剂存在下，于10～50℃进行氧化反应1～8小时，反应产物后处制得二苯基重氮甲烷，所述的所述二苯甲酮腙、有机胺、碘、相转移催化剂∶双氧水物质的量比1∶1～4∶2×10-4～6×10-4∶0.5×10-2～2.5×10-2∶4～20，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。本发明所采用技术方案清洁环保、耗能少、且收率好、纯度高，工业可行性高。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种二苯基重氮甲烷的合成方法。
(二)背景技术：
如式(1)所示的二苯基重氮甲烷，在药物合成中广泛用作羧基保护试剂，同时也用于羧酸混合物的分析以及有机原料的合成。另外，它还是有用的烷基化试剂。
目前二苯基重氮甲烷主要的合成方法是氧化二苯甲酮腙制得，在专利US 4092306和EP0177248中，采用的氧化剂主要有HgO，MnO2，NiO，六氟丙酮，H2O2，Pb(C2H3O2)4，过氧乙酸，氯胺-T，甲亚磺酰氯法等。该氧化方法操作简单，条件要求不苛刻。但目前使用的氧化剂存在使用量大，污染严重，产品纯度不高等缺点。例如，1)氧化汞用量很大，是原料的数倍，后处理困难，污染十分严重，特别是含汞废水的治理目前来说还是一个难题。考虑到对环境的影响，近年来已较少应用。2)过氧乙酸本是很好的氧化剂，污染少，产品产率高、质量好。但因其制备过程需要高浓度过氧化氢和蒸馏提纯，安全性差，尤其是高浓度的PPA系统极不稳定，易发生爆炸事故，不易获得。限制了其在工业上的应用。3)高锰酸钾法和六氟丙酮法是用高锰酸钾或六氟丙酮氧化二苯甲酮腙制备二苯基重氮甲烷，但只能在实验室条件下进行，两种方法产率低、成本高、操作复杂，基本没有工业化的可能。
鉴于上述合成二苯基重氮甲烷的情况，我们通过摸索寻找提供一种工业上易实现更为合理的合成二苯基重氮甲烷的新方法。
(三)发明内容：
本发明的目的在于提供一种工业上可行，收率高、可制备出高纯度二苯基重氮甲烷的安全的合成方法。
为达到发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种二苯基重氮甲烷的合成方法，所述方法为以二苯甲酮腙作为原料，在反应条件为不与水相混溶的有机溶剂存在下，以双氧水作为氧化剂，碘作为催化剂，在有机胺和相转移催化剂存在下，于10～50℃进行氧化反应1～8小时，反应产物后处理制得二苯基重氮甲烷，所述的二苯甲酮腙、有机胺、碘、相转移催化剂∶双氧水物质的量比为1∶1～4∶2×10-4～6×10-4∶0.5×10-2～2.5×10-2∶4～20，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
本发明所述的二苯基重氮甲烷合成方法包括以下步骤：在不与水相混溶的有机溶剂中加入二苯甲酮腙、有机胺、催化剂碘、相转移催化剂四丁基溴化铵，在温度10～50℃下，缓慢加双氧水进行氧化反应，反应结束后，反应产物后处理得高纯度二苯基重氮甲烷。通常用0.5～3小时缓慢加双氧水，氧化反应1～8小时。
本发明所述可使用的有机溶剂，可以使用在反应条件下不与水相混合的任一有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以举出常用的例如石油醚或者二氯甲烷。有机溶剂使用量没有特别的限制。本发明使用有机溶剂与二苯甲酮腙的质量比优选1.5～3.5∶1。
本发明所述有机胺推荐为DMF或DMA，所述二苯甲酮腙与有机胺物质的量比推荐为1∶2～3。
本发明所述二苯甲酮腙与催化剂碘物质的量比推荐为1∶3×10-4～5×10-4。
本发明所述二苯甲酮腙与相转移催化剂物质的量比推荐为1∶1×10-2～2×10-2。
本发明的氧化剂是不同浓度的双氧水，在使用不同浓度双氧水的情况下，使用量折百后相对于二苯甲酮腙物质的量比为1∶4～20，优选1∶8～15。最好双氧水质量百分比浓度为30％～50％，特别优选30％。
本发明的反应温度为10～50℃，优选15～30℃。当反应温度超过50℃，会生成副产物二苯甲酮连氮，而另一方面，当不足10℃时，反应温度有可能减慢，不利于工业应用。
本发明所述双氧水缓慢加入时间推荐用1～1.5小时的时间添加完毕；双氧水添加完毕后反应时间为1～8h，优选3～6h。本发明的氧化反应为放热反应，双氧水滴加过快会造成局部过热，增加副反应的发生，生成副产物二苯甲酮连氮，而另一方面，双氧水滴加完毕后反应时间过长慢，也会造成副反应的发生，造成产品纯度下降，不利于工业应用。
具体的，本发明所述的二苯基重氮甲烷合成方法包括以下步骤：在不与水相混溶的有机溶剂中加入二苯甲酮腙、有机胺、催化剂碘、相转移催化剂四丁基溴化铵，在温度15～30℃下，用0.5～3小时缓慢加双氧水，氧化反应1～8小时，反应结束后，反应产物后处理得高纯度二苯基重氮甲烷，所述的有机溶剂为石油醚或者二氯甲烷，所述有机胺为DMF或DMA，所述的有机溶剂与二苯甲酮腙的质量比为1.5～3.5∶1。
反应结束后，反应产物后处理是指：将反应液过滤、将滤饼用石油醚或者二氯甲烷洗涤、干燥、减压脱溶。另外可使用石油醚或者二氯甲烷等有机溶剂从水相中回收残存于水相中的二苯基重氮甲烷。
本发明相对于现有技术的有益效果主要体现在清洁环保、耗能少、且收率好、纯度高，工业可行性高。
(四)具体实施方式：
本发明通过实施例更详细地说明本发明，但本发明所保护的范围并不受实施例的限制。
实施例.1
将3.96g(20毫摩尔)二苯甲酮腙放入30ml石油醚、5ml DMA(53.95毫摩尔)、2mg(0.0078毫摩尔)碘的混合液中，之后加入0.0784g(0.2432毫摩尔)四丁基溴化铵。25℃时缓慢加入30％的H2O222.67g(200毫摩尔)，用1.5小时滴加完毕所用的H2O2，再反应5h，反应结束后将反应液过滤、滤饼用石油醚洗涤、干燥、减压脱溶，得3.49g紫红色物质，HPLC纯度98.21％，产品净收率88.25％。
紫红色物质即二苯基重氮甲烷HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相：甲醇/水＝60/40(V/V)，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
实施例2～6
实施例2～6采用实施例1同样的操作步骤，按本发明所述的参数范围取不同参数进行试验，结果列于下表1：
表1
其中实施例2，3，4为双氧水量(使用量折百后相对于二苯甲酮腙为8～15倍摩尔)的结果，实施例2、5为碘用量与二苯甲酮腙物质的量比为3.9～4.3×10-4∶1的结果，实施例2，6为有机胺(DMA)用量与二苯甲酮腙物质的量比为2.0～2.7×10-4∶1的结果，实施例7，8，9为双氧水滴加时间为0.5～3.0小时的结果，实施例8，10，11为双氧水滴加完毕后反应时间为1～8小时的结果。
从表1结果可见在这些工艺条件下所得到的二苯基重氮甲烷之纯度均在95％以上，产品净收率均在78％以上，均可应用于二苯基重氮甲烷的工业合成。
实施例13～14
实施例13～14采用实施例1同样的操作，按本发明所述的参数范围取不同浓度双氧水进行试验，结果列于下表2：
表2
由表2结果可见，按取不同浓度双氧水进行试验合成二苯基重氮甲烷，采用质量百分比浓度为30％～50％的双氧水二苯基重氮甲烷纯度和收率都比较高，从安全角度考虑，工业化运用中可以采用质量百分比浓度为30％的双氧水。
实施例15
采用实施例1制备得到的二苯基重氮甲烷，在室温下，进行纯度与贮存时间的分解试验，结果列于下表：
| 序号 | 温度(℃) | 贮存时间(d) | HPLC纯度(％) |
| 1 | 室温 | 3 | 97.95 |
| 2 | 室温 | 6 | 90.03 |
| 3 | 室温 | 10 | 80.14 |
| 4 | 室温 | 15 | 60.25 |
二苯基重氮甲烷的贮存也是很棘手的问题，因其遇热即分解为二苯甲酮连氮。二苯基重氮甲烷在液态，尤其是稀溶液时分解较快，但浓度越高的话分解速度越慢，纯结晶的分解速度最慢。所以储存时的温度，浓度，储存的方式对二苯基重氮甲烷可存放的时间有很大影响，条件不合适不能长期存放。通过纯度与贮存时间的分解试验，发现对于本发明方法制得的HPLC纯度为98.21％的高纯度的二苯基重氮甲烷在室温条件下，储存10天以上，HPLC纯度仍然可以在80％以上，能够满足基本反应的需要。
实施例16～19
同样，采用实施例1的制备过程，取本发明所述参数之外的条件进行试验，结果制得的产品效果很差，详见表3。
表3
实施例.20
将3.96g二苯甲酮腙(0.02mol)、无水硫酸钠(4.5g)和乙醚(60mL)依次加入反应烧瓶，搅拌并控制温度20℃，随后滴加氢氧化钾的乙醇饱和溶液1.3mL(6.8gKOH/20mLEtOH)，加毕5min后加入4.0g氧化汞(0.05mol)，待反应90min后过滤，将滤液控制20℃下减压浓缩至尽，得到深紫红色稠状物，再加入20mL石油醚萃取，过滤后将滤液进行蒸发浓缩，得到3.2g深红色针状结晶，纯度为81.72％，收率82.37％。
采用氧化汞与实施例1中双氧水作为氧化剂合成二苯基重氮甲烷对比明显发现，采用双氧水作为氧化剂可以得到高纯度的二苯基重氮甲烷，减少了“三废排放”，实现了清洁化生产。
Claims (10)
1.一种二苯基重氮甲烷的合成方法，其特征在于所述方法为以二苯甲酮腙作为原料，在反应条件为不与水相混溶的有机溶剂存在下，以双氧水作为氧化剂，碘作为催化剂，在有机胺和相转移催化剂存在下，于10～50℃进行氧化反应1～8小时，反应产物后处理制得二苯基重氮甲烷，所述的二苯甲酮腙、有机胺、碘、相转移催化剂及双氧水物质的量比为1∶1～4∶2×10-4～6×10-4∶0.5×10-2～2.5×10-2∶4～20，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
2.如权利要求1所述的二苯基重氮甲烷的合成方法，其特征在于：所述的方法包括如下步骤：在不与水相混溶的有机溶剂中加入二苯甲酮腙、有机胺、催化剂碘、相转移催化剂四丁基溴化铵，在10～50℃温度条件下，用0.5～3小时缓慢加双氧水，氧化反应1～8小时，反应结束后，反应产物后处理得高纯度二苯基重氮甲烷。
3.如权利要求1所述的二苯基重氮甲烷的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为石油醚或二氯甲烷。
4.如权利要求1所述的二苯基重氮甲烷的合成方法，其特征在于：所述有机胺为DMF。
5.如权利要求1所述的二苯基重氮甲烷的合成方法，其特征在于：所述二苯甲酮腙与有机胺物质的量比为1∶2～3。
6.如权利要求1所述的二苯基重氮甲烷的合成方法，其特征在于：所述二苯甲酮腙与催化剂碘物质的量比为1∶3×10-4～5×10-4。
7.如权利要求1所述的二苯基重氮甲烷的合成新方法，其特征在于：所述二苯甲酮腙与相转移催化剂物质的量比为1∶1×10-2～2×10-2。
8.如权利要求1所述的二苯基重氮甲烷的合成方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为30％～50％，所述二苯甲酮腙与双氧水物质的量比为1∶8～15。
9.如权利要求1所述的二苯基重氮甲烷的合成方法，其特征在于：所述反应于15～30℃反应。
10.如权利要求1～9之一所述的二苯基重氮甲烷的合成方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：在不与水相混溶的有机溶剂中加入二苯甲酮腙、有机胺、催化剂碘、相转移催化剂四丁基溴化铵，在温度15～30℃下，用0.5～3小时缓慢加双氧水，氧化反应1～8小时，反应结束后，反应产物后处理得高纯度二苯基重氮甲烷，所述的有机溶剂为石油醚或者二氯甲烷，所述有机胺为DMF，所述的有机溶剂与二苯甲酮腙的质量比为1.5～3.5∶1。
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