CN105218412B - 一种碳材料表面可控修饰的方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳材料表面可控修饰的方法，涉及一种碳材料表面可控修饰的方法。本发明为了解决现有对碳材料进行功能改性的方法适用面窄、功能化程度偏低等问题。发明内容：步骤一：二苯甲酮腙衍生物的制备；步骤二：双芳基重氮甲烷衍生物的制备；步骤三：双芳基卡宾修饰碳材料的制备；步骤四：碳材料表面功能基团的引入。本发明利用高活性卡宾在碳材料表面引入芳基重氮盐可反应位点，进而使用芳基重氮盐偶联反应引入功能基团，从而提高了功能化修饰程度、扩大了方法的适用面，适合大规模工业生产及后续的应用。本发明用于碳材料表面可控修饰。

Description

一种碳材料表面可控修饰的方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料表面可控修饰的方法。
背景技术
由于碳材料具备优异的力学、电学、化学性质和独特的分子结构，使其在纳米材料、生命科学、能源环境等热点领域引起极大关注。然而，由于碳材料的六元环结构使其表面化学惰性，且在普通溶剂和聚合物基体中溶解性和分散性较差，从而限制了其应用。
随着碳材料应用领域的不断拓展，其研究方向开始转向表面改性及化学修饰方面。对碳材料的表面进行改性可改善其物理化学性质，并扩展了其应用领域。目前，碳材料的化学改性方法主要包括，有机自由基法、强酸氧化法、重氮盐改性法等。其中，重氮盐改性法具有方法简单快速，有大量可供灵活选择的活性基团等特点，已成为碳材料领域的研究热点。然而，由于重氮盐的化学反应活性有限且碳材料的表面存在化学惰性，重氮盐法在对碳材料进行功能改性时还存在适用面窄、功能化程度偏低等问题。高博在2011年1月发表的论文《苯磺酸功能化碳纳米管基复合材料的制备及其超电容特性》中记载了直接利用芳基重氮盐经由自由基加成反应进行修饰碳材料的方法，该方法仍然存在反应活性低，存在适用面窄、功能化程度偏低的问题。
发明内容
本发明为了解决现有对碳材料进行功能改性的方法适用面窄、功能化程度偏低等问题，提供一种碳材料表面进行可控修饰的方法。
本发明所述的一种碳材料表面可控修饰的方法按照以下步骤进行：
步骤一、二苯甲酮腙衍生物的制备：
将2g～20g二苯甲酮衍生物加入到0.1～2L圆底烧瓶中，依次加入50mL～1000mL无水乙醇和1g～50g质量分数为85％水合肼，在搅拌下进行回流反应24h～120h，反应完成后，减压蒸馏出反应液中25mL～600mL乙醇，将剩余的反应液在冰水浴中冷却结晶10min～60min，用砂芯漏斗减压抽滤得到结晶产物，并用蒸馏水洗涤结晶产物3～5次，最后真空干燥后，即完成二苯甲酮腙衍生物的制备；
所述的进行回流反应的温度为80℃；所述的真空干燥为在20℃～60℃条件下真空干燥12h～36h；所述的二苯甲酮衍生物为二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)硫代二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮或4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等；
步骤二、双芳基重氮甲烷衍生物的制备
称取步骤一得到的二苯甲酮腙衍生物0.1g～5g，加入到装有5mL～200mL四氢呋喃的容积0.05L～0.5L圆底烧瓶中，再依次加入0.1g～10g的无水硫酸钠、0.1g～10g的MnO2和0.1mL～10mL的KOH的乙醇饱和溶液，在室温避光搅拌下的条件下反应1h～12h，然后采用砂芯漏斗过滤反应液，并用二氯甲烷反复洗涤滤饼3次～5次，后将得到的滤液减压干燥，即得到双芳基重氮甲烷衍生物；所述的减压干燥为在20℃～60℃减压干燥12h～36h；
步骤三、双芳基卡宾修饰碳材料的制备
称取步骤二得到的双芳基重氮甲烷衍生物0.1g～5g，加入至含有10mL～1000mL二氯甲烷的容积0.05L～2L圆底烧瓶中，再加入0.1g～50g碳材料，在避光条件下减压蒸馏出全部溶剂，然后将所得固体在100～200℃加热10～120min，在加热条件下双芳基重氮甲烷衍生物会脱除重氮基团生成卡宾，进而与碳材料发生反应，反应完成后用二氯甲烷洗涤产物3～5次，蒸馏水洗涤产物3～5次，最后对产物进行减压抽滤、冷冻干燥，即得双芳基卡宾修饰碳材料；
所述的碳材料为碳黑，活性炭、石墨、金刚石、碳纤维、玻璃碳、碳纳米管、石墨烯或富勒烯等；所述的冷冻干燥为在零下20～60℃干燥12h～36h；
步骤四、碳材料表面功能基团的引入
将0.1g～10g苯胺衍生物加入至含5mL～1000mL四氢呋喃和5mL～1000mL蒸馏水的容积50mL～5000mL圆底烧瓶中，然后向圆底烧瓶内分别加入0.1g～10g亚硝酸钠和1mL～500mL 3mol/L的盐酸，将圆底烧瓶置于冰水浴中，在避光条件下，搅拌10～120min，完成后，再向圆底烧瓶中加入0.1g～100g三水合乙酸钠和0.1g～50g步骤三得到的双芳基卡宾修饰碳材料，在室温避光条件下，搅拌下3～36h，反应完成后，用二氯甲烷洗涤产物3～5次，再用蒸馏水洗涤产物3～5次，最后减压抽滤、冷冻干燥，即得表面修饰后的碳材料；
所述的苯胺衍生物为对苯二胺、对氨基苯磺酸、对氨基酚、对氨基苯甲酸、4-巯基苯胺、对氰基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺或对硝基苯胺等；所述的冷冻干燥为在零下20℃干燥12h～36h。
本发明所述的方法具备以下有益效果：
1、本发明所述的方法以双芳基甲酮衍生物为原料，经由腙化及氧化反应制备双芳基重氮甲烷衍生物，在加热或光照条件下，双芳基重氮甲烷衍生物可脱除重氮基团生成高活性碳卡宾，利用碳卡宾与碳材料的插入反应及加成反应实现芳基重氮盐可反应位点的大量引入，进一步通过芳基重氮盐的偶联反应实现功能基团的引入，即获得表面功能化的炭材料；
2、本发明提供的制备方法利用高活性卡宾引入芳基重氮盐可反应位点，使后续的芳基重氮盐偶联反应更加高效，从而提高了功能化修饰程度、扩大了方法的适用面，适合大规模工业生产及后续的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的表面修饰后的炭黑的XPS全谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式碳材料表面可控修饰的方法，按以下步骤实现：
步骤一、二苯甲酮腙衍生物的制备：
将2g～20g二苯甲酮衍生物加入到0.1～2L圆底烧瓶中，依次加入50mL～1000mL无水乙醇和1g～50g质量分数为85％水合肼，在搅拌下进行回流反应24h～120h，反应完成后，减压蒸馏出反应液中25mL～600mL乙醇，将剩余的反应液在冰水浴中冷却结晶10min～60min，用砂芯漏斗减压抽滤得到结晶产物，并用蒸馏水洗涤结晶产物3～5次，最后真空干燥后，即完成二苯甲酮腙衍生物的制备；
步骤二、双芳基重氮甲烷衍生物的制备
称取步骤一得到的二苯甲酮腙衍生物0.1g～5g，加入到装有5mL～200mL四氢呋喃的容积0.05L～0.5L圆底烧瓶中，再依次加入0.1g～10g的无水硫酸钠、0.1g～10g的MnO2和0.1mL～10mL的KOH的乙醇饱和溶液，在室温避光搅拌下的条件下反应1h～12h，然后采用砂芯漏斗过滤反应液，并用二氯甲烷反复洗涤滤饼3次～5次，最后将得到的滤液减压干燥，即得到双芳基重氮甲烷衍生物；
步骤三、双芳基卡宾修饰碳材料的制备
称取步骤二得到的双芳基重氮甲烷衍生物0.1g～5g，加入至含有10mL～1000mL二氯甲烷的容积0.05L～2L圆底烧瓶中，再加入0.1g～50g碳材料，在避光条件下减压蒸馏出全部溶剂，然后将所得固体在100～200℃加热10～120min，反应完成后用二氯甲烷洗涤产物3～5次，蒸馏水洗涤产物3～5次，最后对产物进行减压抽滤、冷冻干燥，即得双芳基卡宾修饰碳材料；
步骤四、碳材料表面功能基团的引入
将0.1g～10g苯胺衍生物加入至含5mL～1000mL四氢呋喃和5mL～1000mL蒸馏水的容积50mL～5000mL圆底烧瓶中，然后向圆底烧瓶内分别加入0.1g～10g亚硝酸钠和1mL～500mL 3mol/L的盐酸，将圆底烧瓶置于冰水浴中，在避光条件下，搅拌10～120min，完成后，再向圆底烧瓶中加入0.1g～100g三水合乙酸钠和0.1g～50g步骤三得到的双芳基卡宾修饰碳材料，在室温避光条件下，搅拌下3～36h，反应完成后，用二氯甲烷洗涤产物3～5次，再用蒸馏水洗涤产物3～5次，最后减压抽滤、冷冻干燥，即得表面修饰后的碳材料。
本实施方式包含以下有益效果：
1、本实施方式所述的方法以双芳基甲酮衍生物为原料，经由腙化及氧化反应制备双芳基重氮甲烷衍生物，在加热或光照条件下，双芳基重氮甲烷衍生物可脱除重氮基团生成高活性碳卡宾，利用碳卡宾与碳材料的插入反应及加成反应实现芳基重氮盐可反应位点的大量引入，进一步通过芳基重氮盐的偶联反应实现功能基团的引入，即获得表面功能化的炭材料；
2、本实施方式提供的制备方法利用高活性卡宾引入芳基重氮盐可反应位点，使后续的芳基重氮盐偶联反应更加高效，从而提高了功能化修饰程度、扩大了方法的适用面，适合大规模工业生产及后续的应用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的进行回流反应的温度为80℃。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的真空干燥为在20℃～60℃条件下真空干燥12h～36h。其它步骤与参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述的二苯甲酮衍生物为二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)硫代二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮或4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮。其它步骤与参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述的减压干燥为在20℃～60℃减压干燥12h～36h。其它步骤与参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述的碳材料为碳黑，活性炭、石墨、金刚石、碳纤维、玻璃碳、碳纳米管、石墨烯或富勒烯。其它步骤与参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述的冷冻干燥为在零下20～60℃干燥12h～36h。其它步骤与参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述的苯胺衍生物为对苯二胺、对氨基苯磺酸、对氨基酚、对氨基苯甲酸、4-巯基苯胺、对氰基苯胺、对氯苯胺或对溴苯胺或对硝基苯胺。其它步骤与参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四所述的冷冻干燥为在零下20～60℃干燥12h～36h。其它步骤与参数与具体实施方式一至八之一相同。
实施例1：本实施例所述的碳材料表面可控修饰的方法按以下步骤实现：
步骤一、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮腙的制备：
将2g 4,4'-双(二甲氨基)二苯甲加入到100mL圆底烧瓶中，依次加入50mL无水乙醇和5g质量分数为85％水合肼，在温度为80℃和搅拌下进行回流反应72h，反应完成后，减压蒸馏出反应液中25mL乙醇，将剩余的反应液在冰水浴中冷却结晶30min，用砂芯漏斗减压抽滤结晶产物，并用蒸馏水洗涤结晶产物3次，最后在真空和40℃温度的条件下干燥24h，即完成二苯甲酮腙衍生物的制备；
步骤二、4,4'-双(二甲氨基)二苯基重氮甲烷的制备
称取步骤一得到的4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮腙0.25g，加入到装有20mL四氢呋喃的50mL圆底烧瓶中，再依次加入0.32g的无水硫酸钠、0.28g的活性MnO2和0.2mL的KOH的乙醇饱和溶液，在室温避光搅拌下的条件下反应3h，然后采用砂芯漏斗过滤反应液，并用二氯甲烷反复洗涤滤饼5次，最后将得到的滤液在温度为40℃减压干燥24h，即得到4,4'-双(二甲氨基)二苯基重氮甲烷；
步骤三、双芳基卡宾修饰炭黑的制备
称取步骤二得到的4,4'-双(二甲氨基)二苯基重氮甲烷0.25g，加入至含有30mL二氯甲烷的100mL圆底烧瓶中，再加入1g碳黑，在避光条件下减压蒸馏出全部溶剂，然后将所得固体在120℃加热45min，在加热条件下双芳基重氮甲烷衍生物会脱除重氮基团生成卡宾，进而与碳材料发生反应，反应完成后用二氯甲烷洗涤产物5次，蒸馏水洗涤产物5次，最后对产物进行减压抽滤、在零下40℃的条件下冷冻干燥24h，即得双芳基卡宾修饰碳黑；
步骤四、碳黑表面功能基团的引入
将0.3g对氨基苯磺酸加入至含10mL四氢呋喃和10mL蒸馏水的100mL圆底烧瓶中，然后向圆底烧瓶内分别加入0.3g亚硝酸钠和3mL 3mol/L的盐酸，将圆底烧瓶置于冰水浴中，在避光条件下，搅拌60min，完成后，再向圆底烧瓶中加入1g三水合乙酸钠和1g步骤三得到的双芳基卡宾修饰碳黑，在室温避光条件下，搅拌下3～36h，反应完成后，用二氯甲烷洗涤产物3次，再用蒸馏水洗涤产物3次，最后减压抽滤，并在在零下40℃的条件下冷冻干燥24h即得表面修饰后的炭黑；
本实施例所述的碳材料表面可控修饰的方法工艺简单，采用XPS对实施例制备得到的表面修饰后的炭黑进行分析，图1是表面修饰后的炭黑的XPS全谱图，由图可知，经过表面修饰后炭黑表面主要含有C,O,N,S元素，氧元素主要来自于炭黑表面吸附的氧气、水分子及修饰后引入的含氧功能基团，氮元素及硫元素则主要分别来自于修饰后引入的二甲氨基及磺酸基团，且经修饰后氮元素及硫元素含量分别由0增加到5.95％及5.46％；因此通过测试结果显示，本方法可成功在炭黑表面引入磺酸基团，实现了炭黑表面功能化的可控修饰。
同时采用红外光谱、Raman、XRD等分析测试手段对制备得到的炭黑进行分析，测试结果显示，通过本实施方式方法可成功制得表面功能化的炭黑。

Claims (6)

1.一种碳材料表面可控修饰的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行的：
步骤一、二苯甲酮腙衍生物的制备：
将2g～20g二苯甲酮衍生物加入到0.1～2L圆底烧瓶中，依次加入50mL～1000mL无水乙醇和1g～50g质量分数为85％水合肼，在搅拌下进行回流反应24h～120h，反应完成后，减压蒸馏出反应液中25mL～600mL乙醇，将剩余的反应液在冰水浴中冷却结晶10min～60min，用砂芯漏斗减压抽滤得到结晶产物，并用蒸馏水洗涤结晶产物3～5次，最后真空干燥后，即完成二苯甲酮腙衍生物的制备；所述的二苯甲酮衍生物为二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)硫代二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮或4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮；
步骤二、双芳基重氮甲烷衍生物的制备
称取步骤一得到的二苯甲酮腙衍生物0.1g～5g，加入到装有5mL～200mL四氢呋喃的容积0.05L～0.5L圆底烧瓶中，再依次加入0.1g～10g的无水硫酸钠、0.1g～10g的MnO2和0.1mL～10mL的KOH的乙醇饱和溶液，在室温避光搅拌下的条件下反应1h～12h，然后采用砂芯漏斗过滤反应液，并用二氯甲烷反复洗涤滤饼3次～5次，最后将得到的滤液减压干燥，即得到双芳基重氮甲烷衍生物；
步骤三、双芳基卡宾修饰碳材料的制备
称取步骤二得到的双芳基重氮甲烷衍生物0.1g～5g，加入至含有10mL～1000mL二氯甲烷的容积0.05L～2L圆底烧瓶中，再加入0.1g～50g碳材料，在避光条件下减压蒸馏出全部溶剂，然后将所得固体在100～200℃加热10～120min，反应完成后用二氯甲烷洗涤产物3～5次，蒸馏水洗涤产物3～5次，最后对产物进行减压抽滤、冷冻干燥，即得双芳基卡宾修饰碳材料；所述的碳材料为碳黑，活性炭、石墨、金刚石、碳纤维、玻璃碳、碳纳米管、石墨烯或富勒烯；
步骤四、碳材料表面功能基团的引入
将0.1g～10g苯胺衍生物加入至含5mL～1000mL四氢呋喃和5mL～1000mL蒸馏水的容积50mL～5000mL圆底烧瓶中，然后向圆底烧瓶内分别加入0.1g～10g亚硝酸钠和1mL～500mL3mol/L的盐酸，将圆底烧瓶置于冰水浴中，在避光条件下，搅拌10～120min，完成后，再向圆底烧瓶中加入0.1g～100g三水合乙酸钠和0.1g～50g步骤三得到的双芳基卡宾修饰碳材料，在室温避光条件下，搅拌下3～36h，反应完成后，用二氯甲烷洗涤产物3～5次，再用蒸馏水洗涤产物3～5次，最后减压抽滤、冷冻干燥，即得表面修饰后的碳材料；所述的苯胺衍生物为对苯二胺、对氨基苯磺酸、对氨基酚、对氨基苯甲酸、4-巯基苯胺、对氰基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺或对硝基苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种碳材料表面可控修饰的方法，其特征在于步骤一所述的进行回流反应的温度为80℃。
3.根据权利要求1所述的一种碳材料表面可控修饰的方法，其特征在于步骤一所述的真空干燥为在20℃～60℃条件下真空干燥12h～36h。
4.根据权利要求1所述的一种碳材料表面可控修饰的方法，其特征在于步骤二所述的减压干燥为在20℃～60℃减压干燥12h～36h。
5.根据权利要求1所述的一种碳材料表面可控修饰的方法，其特征在于步骤三所述的冷冻干燥为在零下20℃干燥12h～36h。
6.根据权利要求1所述的一种碳材料表面可控修饰的方法，其特征在于步骤四所述的冷冻干燥为在零下20～60℃干燥12h～36h。
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