CN105289523B - β‑环糊精‑氧化石墨烯‑硅藻土复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料合成领域，涉及β‑环糊精‑硅藻土复合材料的制备，特别涉及一种β‑环糊精‑氧化石墨烯‑硅藻土复合材料的制备方法与应用。一种β‑环糊精‑氧化石墨烯‑硅藻土复合材料的制备方法，先利用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，然后将β‑环糊精和氧化石墨烯在异佛尔酮二异氰酸酯交联剂作用下制得β‑环糊精‑氧化石墨烯粉末，再将β‑环糊精‑氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土超声混合，最终得到β‑环糊精‑氧化石墨烯‑硅藻土复合材料(β‑CD‑GO‑DE)。依据本发明所述方法制得的材料作为吸附剂，以亚甲基蓝溶液为吸附对象，试验结果表明该复合材料具有较好的吸附效果，利用该材料处理污水中的染料具有操作步骤简便，吸附率高的特点，有一定实用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料合成领域，涉及β-环糊精-硅藻土复合材料的制备，特别涉及一种β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法与应用。
背景技术
染料是能使纤维或其他材料着色的物质，而它们中的绝大部分都是有机化合物，并且可溶于水。随着印染、造纸、塑料、皮革及化妆品加工等行业的迅速发展,对染料化学品的需求日益增大。染料废水中含有苯环基、偶氮基等有毒有害基团，此类废水色度深、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大，并且难以用生物法降解,危及环境及人类健康。我国是公认的染料大国，每年排放的染料废水已成为水体的主要污染源，因此，对染料废水的处理是极为重要的。
氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)是石墨烯的一种重要的衍生物，它的结构在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、环氧基、羧基等，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羧基则处在石墨烯的边缘处，表现出良好的亲水性。由于氧化石墨稀表面的极性官能团作用,使一些极性有机分子和聚合物可以很容易的与氧化石墨稀形成纳米复合材料以提高材料的性能。
β-环糊精(β-Cyclodextrin, β-CDs)是由7个D-(+)-吡喃葡萄糖分子单元通过α-(1,4)键连接而成的环状聚合体，具有空腔的桶状结构，具有内亲水，外疏水的性质。因为环糊精特殊的空腔结构，可包合多种客体分子而形成超分子配合物，形成一种非极性的微环境，能够允许许多小型客体有机分子和无机离子的进入。由于环糊精具有超分子复合现象的性质，目前在工业生产、分析技术等领域得到广泛应用。
硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用逐渐形成的一种非金属矿物。硅藻土不但被称为是“食品级”的材料，而且因为它本就源于大海或湖泊，在水相中非常稳定。随着各个国家对水环境问题的日益关注，而硅藻土又具有质轻、多孔、比表面积大，熔点及化学稳定性高等特点，有望成为代替活性炭的廉价吸附剂。
目前研究的主要成果为：
(1) 吉林大学，2009年硕士学位论文，研究了改性后的硅藻土做为吸附剂对罗丹明B，活性红M-8B，直接墨绿B三种染料的吸附作用。结果表明：改性后的硅藻土对三种染料具有较快的吸附速率，30min可达吸附平衡并且吸附率接近100％，但该物质在吸附后不易分离。
(2) 材料导报，2014，5 (28):60-63，报道了氧化石墨烯/壳聚糖符合材料的制备及吸附研究进展。结果表明：氧化石墨烯/壳聚糖对不同的染料都具有很高的吸附量，但其吸附时间较长并且吸附机理较为复杂，不易分析。
(3)International Journal of Biological Macromolecules, 2012, 50, 444-450, Synthesis and characterization of magnetic β-cyclodextrin–chitosannanoparticles as nano-adsorbents for removal of methyl blue，文中说明了磁性β-环糊精-壳聚糖纳米复合材料对亚甲基蓝的吸附过程。结果表明：该吸附剂对亚甲基蓝的吸附在50min后可达吸附平衡，并且在吸附后利用磁场对吸附剂极易分离，但吸附效果不是很理想。
发明内容
本发明基于β-环糊精，硅藻土以及氧化石墨烯无污染成本低，吸附性能好的特点，公开了一种β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，并将所制备的复合材料，应用于废水中染料的吸附。
本发明所公开的β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，先利用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，然后将β-环糊精和氧化石墨烯在异佛尔酮二异氰酸酯交联剂作用下制得β-环糊精-氧化石墨烯粉末，再将β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土超声混合，最终得到β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE)。
本发明所述的改进Hummers法制得氧化石墨烯，其制备步骤包括：
1g石墨粉末和0.5g NaNO3在冰水浴中溶解于浓度为98％的H2SO4溶液中，并保持温度低于4℃。剧烈搅拌后，向溶液中均匀，缓慢地加入3g KMnO4粉末。控制温度低于15℃，反应1h，再升温至35℃搅拌反应2h。然后，向烧瓶中缓慢加入46mL水，此时溶液显棕色。将温度升至98℃，反应30min，溶液变成亮黄色。之后，用140mL蒸馏水稀释，再加入10mL 30％的H2O2。使得该混合物静置1h左右，然后将悬浮液离心分离。分别用5％的稀盐酸和去离子水充分洗涤沉淀，调节pH值达到5或6，直至滤液中无SO4 2-（用BaCl2溶液检测），60℃烘箱内干燥，研磨得到氧化石墨烯粉末，过筛后备用。
一种β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将氧化石墨烯超声分散于干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，离心分离，取上清液加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，滴加二丁基二月桂酸锡(T-12)，氮气保护下，在35～95℃的水浴中反应0.5～6h，待用；其中，所述氧化石墨烯与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:50～150，优选1:95；氧化石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的质量比为1:10～20，优选1:15.6；二丁基二月桂酸锡(T-12)与氧化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的总质量比为1:30～100，优选1:75；水浴温度优选80℃，水浴反应时间优选3h；
B、继续加入β-环糊精的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，补加二丁基二月桂酸锡（T-12），在30～95℃的水浴中反应0.5～6h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯，研磨备用；其中，所述β-环糊精与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:1～10，优选1:5.8；所述补加二丁基二月桂酸锡(T-12)与β-环糊精的质量比为1:20～100，优选1:80；氧化石墨烯与β-环糊精的质量比为1:10～20，优选1:16；水浴反应温度优选70℃；反应时间优选3.5h；
C、将硅藻土溶解于浓度为16.75～55%的NaOH溶液中，于55～100℃浸泡0.5～5h，用去离子水洗涤后，105℃烘干，得预处理后的硅藻土备用，其中，所述NaOH溶液的浓度优选25.75%；浸泡温度优选95℃；浸泡时间优选2h；所述硅藻土与NaOH的质量比为1:1～5，优选1:2；
D、将β-环糊精-氧化石墨烯与预处理后的硅藻土溶解于水中，超声混合2h，得到β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料；其中，所述β-环糊精-氧化石墨烯粉末与步骤C所述硅藻土的质量比为1:1～5，优选1:3。
根据本发明所述方法制备得到的β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料，可将其应用于废水中染料的吸附。
本发明以亚甲基蓝模拟染料，进行吸附试验。
染料的吸附实验：
(1)亚甲基蓝染料的吸附实验和吸附率计算：在25mL比色管中，加入一定浓度的亚甲基蓝溶液，再加入一定量的β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将吸附后的溶液离心分离，取上清液，用可见分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收波长(664nm)处，测定吸光度，并依照公式(1)计算吸附率(D)。
D(%)=(A0-At)/A0×100% (1)
式中：A0为未放置吸附剂的亚甲基蓝溶液的吸光度；At为放置吸附剂后亚甲基蓝溶液的吸光度。
本发明所用的石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、硅藻土、β-环糊精、二丁基二月桂酸锡(T-12)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有机公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），上海溶溶化工有限公司；高锰酸钾，金山县光塔化工厂；30%过氧化氢，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠，上海中式化工总公司；亚甲基蓝，上海试剂三厂。
有益效果
利用本发明所公开的方法，将β-环糊精-氧化石墨烯复合硅藻土后，具有独特的物理化学性能。既能保持环糊精包结、缓释、催化的能力，又兼具高聚物较好的机械强度和化学可调性等，而氧化石墨烯碳层呈负电性易于吸附有机阳离子，加之硅藻土具有比表面积大的特点，对去除废水中的染料分子提供了一个新的研究方向，具有费用低、去除效率高的特点。将所制得的材料作为吸附剂，以亚甲基蓝溶液为吸附对象，试验结果表明该复合材料具有较好的吸附效果，利用该材料处理污水中的染料具有操作步骤简便，吸附率高的特点，有一定实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
氧化石墨烯的制备步骤包括：
1g石墨粉末和0.5g NaNO3在冰水浴中溶解于浓度为98％的H2SO4溶液中，并保持温度低于4℃。剧烈搅拌后，向溶液中均匀、缓慢地加入3g KMnO4粉末。控制温度低于15℃，反应1h，再升温至35℃搅拌反应2h。然后，向烧瓶中缓慢加入46mL水，此时溶液显棕色。将温度升至98℃，反应30min，溶液变成亮黄色。之后，用140mL蒸馏水稀释，再加入10mL 30％的H2O2。使得该混合物静置1h左右，然后将悬浮液离心分离。分别用5％的稀盐酸和去离子水充分洗涤沉淀，调节pH值达到5或6，直至滤液中无SO4 2-（用BaCl2溶液检测），60℃烘箱内干燥，研磨得到氧化石墨烯粉末，过筛后备用。
实施例1
(1)在200mL烧杯中，将0.33g氧化石墨烯超声分散于干燥的16.5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，离心分离取上清液转至250mL三口烧瓶中，加入3.33g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再滴加0.12g二丁基二月桂酸锡(T-12)，氮气保护下水浴35℃反应0.5h，之后将3.33g β-环糊精分散于3.33g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入上述反应液，补加0.16g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶液，水浴30℃反应0.5h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥箱干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯粉末，研磨备用；
(2)在200烧杯中，将2.78g硅藻土溶解于12mL含2.78gNaOH的水溶液中，于55℃浸泡0.5h，用去离子水洗涤后，105℃烘干备用，取2.78g β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土溶解于水中，经超声混合2h，得到最终β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE)；
(3)在25mL比色管中加入亚甲基蓝染料溶液，再加入β-CD-GO-DE复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附亚甲基蓝溶液，吸附率在61.46%~82.28%之间。
实施例2
(1)在200mL烧杯中，将0.45g氧化石墨烯超声分散于干燥的31.5gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，离心分离取上清液转至250mL三口烧瓶中，加入5.28g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再滴加0.11g二丁基二月桂酸锡(T-12)，氮气保护下水浴60℃反应1h，之后将6.75gβ-环糊精分散于28.44g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入上述反应液，补加0.21g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶液，水浴55℃反应2h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥箱干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯粉末，研磨备用；
(2)在200烧杯中，将7.24g硅藻土溶解于88mL含21.02gNaOH的水溶液中，于75℃浸泡1h，用去离子水洗涤后，105℃烘干备用，取3.62g β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土溶解于水中，经超声混合2h，得到最终β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE)；
(3)在25mL比色管中加入亚甲基蓝染料溶液，再加入β-CD-GO-DE复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附亚甲基蓝溶液，吸附率在75.91%~93.13%之间。
实施例3
(1)在200mL烧杯中，将0.50g氧化石墨烯超声分散于干燥的47.5gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，离心分离取上清液转至250mL三口烧瓶中，加入7.80g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再滴加0.11g二丁基二月桂酸锡(T-12)，氮气保护下水浴80℃反应3h，之后将8.00gβ-环糊精分散于46.40g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入上述反应液，补加0.10g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶液，水浴70℃反应3.5h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥箱干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯粉末，研磨备用；
(2)在200烧杯中，将15.45g硅藻土溶解于120mL含30.90gNaOH的水溶液中，于95℃浸泡2h，用去离子水洗涤后，105℃烘干备用，取5.15g β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土溶解于水中，经超声混合2h，得到最终β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE)；
(3)在25mL比色管中加入亚甲基蓝染料溶液，再加入β-CD-GO-DE复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附亚甲基蓝溶液，吸附率在92.82%~98.76%之间。
实施例4
(1)在200mL烧杯中，将0.64g氧化石墨烯超声分散于干燥的64gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，离心分离取上清液转至250mL三口烧瓶中，加入8.45g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再滴加0.16g二丁基二月桂酸锡(T-12)，氮气保护下水浴45℃反应2h，之后将7.68gβ-环糊精分散于53.09g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入上述反应液，补加0.11g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶液，水浴80℃反应5 h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥箱干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯粉末，研磨备用；
(2)在200烧杯中，将19.30g硅藻土溶解于116mL含38.08gNaOH的水溶液中，于100℃浸泡3h，用去离子水洗涤后，105℃烘干备用，取3.86g β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土溶解于水中，经超声混合2h，得到最终β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE)；
(3)在25mL比色管中加入亚甲基蓝染料溶液，再加入β-CD-GO-DE复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附亚甲基蓝溶液，吸附率在86.55%~96.19%之间。
实施例5
(1)在200mL烧杯中，将0.36g氧化石墨烯超声分散于干燥的43.2gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，离心分离取上清液转至250mL三口烧瓶中，加入5.04g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再滴加0.16g二丁基二月桂酸锡(T-12)，氮气保护下水浴95℃反应6h，之后将4.68gβ-环糊精分散于37.44g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入上述反应液，补加0.16g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶液，水浴95℃反应6h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥箱干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯粉末，研磨备用；
(2)在200烧杯中，将5.50g硅藻土溶解于50mL含27.50gNaOH的水溶液中，于85℃浸泡5h，用去离子水洗涤后，105℃烘干备用，取2.52g β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土溶解于水中，经超声混合2h，得到最终β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE)；
(3)在25mL比色管中加入亚甲基蓝染料溶液，再加入β-CD-GO-DE复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附亚甲基蓝溶液，吸附率在77.29%~95.47%之间。
实施例6
(1)在200mL烧杯中，将0.53g氧化石墨烯超声分散于干燥的58.3gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，离心分离取上清液转至250mL三口烧瓶中，加入6.36g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再滴加0.21g二丁基二月桂酸锡(T-12)，氮气保护下水浴85℃反应5h，之后将7.42gβ-环糊精分散于77.42g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入上述反应液，补加0.16g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶液，水浴75℃反应4h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥箱干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯粉末，研磨备用；
(2)在200烧杯中，将7.02g硅藻土溶解于112mL含21.06gNaOH的水溶液中，于65℃浸泡4h，用去离子水洗涤后，105℃烘干备用，取5.85g β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土溶解于水中，经超声混合2h，得到最终β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE)；
(3)在25mL比色管中加入亚甲基蓝染料溶液，再加入β-CD-GO-DE复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附亚甲基蓝溶液，吸附率在66.33%~85.57%之间。
实施例7
(1)在200mL烧杯中，将0.67g氧化石墨烯超声分散于干燥的80.4gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，离心分离取上清液转至250mL三口烧瓶中，加入13.40g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再滴加0.14g二丁基二月桂酸锡(T-12)，氮气保护下水浴75℃反应4h，之后将7.37gβ-环糊精分散于51.59g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入上述反应液，补加0.11g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶液，水浴65℃反应3h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥箱干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯粉末，研磨备用；
(2)在200烧杯中，将18.18g硅藻土溶解于215mL含39.02gNaOH的水溶液中，于45℃浸泡2.5h，用去离子水洗涤后，105℃烘干备用，取4.04g β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土溶解于水中，经超声混合2h，得到最终β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE)；
(3)在25mL比色管中加入亚甲基蓝染料溶液，再加入β-CD-GO-DE复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附亚甲基蓝溶液，吸附率在85.81%~98.68%之间。
实施例8
(1)在200mL烧杯中，将0.40g氧化石墨烯超声分散于干燥的60gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，离心分离取上清液转至250mL三口烧瓶中，加入7.79g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再滴加0.21g二丁基二月桂酸锡(T-12)，氮气保护下水浴65℃反应3h，之后将8.00gβ-环糊精分散于70.12g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入上述反应液，补加0.08g二丁基二月桂酸锡(T-12)溶液，水浴60℃反应1.5h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥箱干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯粉末，研磨备用；
(2)在200烧杯中，将6.56g硅藻土溶解于75mL含26.24gNaOH的水溶液中，于35℃浸泡1.5h，用去离子水洗涤后，105℃烘干备用，取3.28g β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土溶解于水中，经超声混合2h，得到最终β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE)；
(3)在25mL比色管中加入亚甲基蓝染料溶液，再加入β-CD-GO-DE复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附亚甲基蓝溶液，吸附率在57.19%~79.62%之间。
结果表明，本发明制得的β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料，具有制备简单、无污染、较好的稳定性而且易于分离。以β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料为吸附剂，以亚甲基蓝溶液为吸附对象，具有较好的吸附效果。用该吸附剂处理污水中的染料分子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将氧化石墨烯超声分散于干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，离心分离，取上清液加入异佛尔酮二异氰酸酯，滴加二丁基二月桂酸锡，氮气保护下，在35～95℃的水浴中反应0.5～6h，待用；其中，所述氧化石墨烯与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:50～150；氧化石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:10～20；二丁基二月桂酸锡与氧化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯的总质量比为1:30～100；
B、继续加入β-环糊精的N，N-二甲基甲酰胺溶液，补加二丁基二月桂酸锡，在30～95℃的水浴中反应0.5～6h，抽滤，洗涤，50℃真空干燥，得到β-环糊精-氧化石墨烯，研磨备用；其中，所述β-环糊精的N，N-二甲基甲酰胺溶液中β-环糊精与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1～10；所述补加二丁基二月桂酸锡与β-环糊精的质量比为1:20～100；氧化石墨烯与β-环糊精的质量比为1:10～20；
C、将硅藻土溶解于质量体积百分浓度为16.75～55%的NaOH溶液中，于55～100℃浸泡0.5～5h，用去离子水洗涤后，105℃烘干，得预处理后的硅藻土备用；其中，所述硅藻土与NaOH的质量比为1:1～5；
D、将β-环糊精-氧化石墨烯与预处理后的硅藻土溶解于水中，超声混合2h，得到β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料；其中，所述β-环糊精-氧化石墨烯与步骤C所述硅藻土的质量比为1:1～5。
2.根据权利要求1所述β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述氧化石墨烯与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:95；氧化石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:15.6；二丁基二月桂酸锡与氧化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯的总质量比为1:75。
3.根据权利要求1所述β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，水浴温度80℃，水浴反应时间3h。
4.根据权利要求1所述β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，所述β-环糊精的N，N-二甲基甲酰胺溶液中β-环糊精与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5.8；所述补加二丁基二月桂酸锡与β-环糊精的质量比为1:80；氧化石墨烯与β-环糊精的质量比为1:16。
5.根据权利要求1所述β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，所述水浴反应温度70℃，反应时间3.5h。
6.根据权利要求1所述β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，所述NaOH溶液的质量体积百分浓度25.75%，浸泡温度95℃，浸泡时间2h。
7.根据权利要求1所述β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，所述硅藻土与NaOH的质量比为1:2。
8.根据权利要求1所述β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D中，所述β-环糊精-氧化石墨烯与步骤C所述硅藻土的质量比为1:3。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料。
10.一种根据权利要求9所述复合材料的应用，其特征在于：将所述复合材料应用于废水中染料的吸附。
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