CN105384943A - β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用 - Google Patents

β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子复合材料合成领域，涉及<i>β</i>-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用。一种<i>β</i>-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，先利用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，然后将<i>β</i>-环糊精和纤维素置于碱性环境中在环氧氯丙烷作用下制得<i>β</i>-环糊精-纤维素，再将<i>β</i>-环糊精-纤维素加入到氧化石墨烯悬浮液中进行超声分散，真空干燥研磨后制得。本发明所制得的复合材料，既能保持环糊精包结、缓释及催化的能力又包含了纤维素的多孔结构，同时兼具高聚物较好的机械强度和化学可调性等，而氧化石墨烯碳层呈负电性易于吸附有机阳离子，为去除废水中的染料分子提供了新的可行方向，具有脱色效果好、操作方法简便，吸附率高的特点。

Description

β - 环糊精 - 纤维素 - 氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料合成领域，涉及β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备，特别涉及一种β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用。
背景技术
近些年来，印染工业的快速发展使染料污水在水体的主要污染源中位居首位，而多年来我国纺织品出口额一直处于世界首位，是纺织品生产加工的大国，染料生产量达157.5万吨/年，其中有近10～15％的染料会随废水直接排放入水环境中。这些染料废水通常具有以下特点：毒性强、水量大、成分复杂、pH 值变化大、色度深、难以生化降解、有机物和无机盐的浓度高，并含有极性基团(如-SO3Na, -OH, -NH2)和有色基团或者混有碱类、苯胺、酚类等，对自然环境产生了恶劣的影响。吸附法对染料废水的处理效果早已被学者们证实为最理想，近年来许多科学家在开发新型吸附剂及其吸附机理、吸附处理的工艺上进行了广泛而深入的研究，以使其能更好的应用于染料废水的处理之中。
氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是由石墨经氧化得来的一种层状材料，它的表面及边缘修饰了许多含氧功能基团，可以进一步通过共价或非共价合成技术宏量制备功能化石墨烯。应用修饰化的石墨烯纳米材料设计和制备聚合物复合材料，进而通过改变石墨烯基纳米填料，调控界面相互作用以提高复合材料的性能。
β-环糊精(β-Cyclodextrin, β-CDs)是由7个葡萄糖单元经α-1,4-糖苷键结合而成的一类环状低聚物，表面分布着众多反应性羟基，具有一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔, 可以与性质适宜、结构匹配的客体分子形成主−客体包合物。β-CDs分子内可形成完全的环形氢键，使分子具有相当强的刚性，导致其在水中的溶解度较低；但在N，N-二甲基甲酰胺( DMF) 、二甲亚砜( DMSO) 和乙二醇中有较高的溶解度。环糊精及其衍生物已经发展成为超分子化学中最重要的主体之一，在材料、不对称催化等领域中应用十分广泛。
纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成的，由天然的可再生木质纤维通过机械法、化学处理等得到的一种有机絮状纤维物质，是结构较复杂的多糖，具有自然资源丰富、无污染、成本低、吸湿性能好、可生物改性及降解等特点。
目前研究的主要成果为：
(1) 分析科学学报，2014，30 (3):323-326，报道了氧化石墨及石墨烯对阳离子染料的吸附行为研究。结果表明：氧化石墨及石墨烯对亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红都具有较高的吸附量，但是该物质在吸附后不易分离。
(2) 上海大学学报，2013，19 (4):400-404，报道了氧化石墨烯-壳聚糖复合材料对甲烯蓝的吸附动力学。结果表明：氧化石墨烯-壳聚糖对甲烯蓝的具有很好的吸附效果，在pH=12的条件下，吸附量可达798mg/g，但是该吸附剂需要达到吸附平衡的时间较长。
(3) Applied Surface Science, 2014, 290, 116-124, Kinetics and thermodynamics of adsorption of methylene blue by a magnetic graphene-carbon nanotube composite，文中说明了磁性石墨烯-碳纳米管复合材料对亚甲基蓝的吸附过程的动力学和热力学过程。结果表明：该吸附剂对亚甲基蓝的吸附量为65.79mg/g，并且在吸附后利用磁场对吸附剂极易分离，但吸附效果不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于，利用β-环糊精、纤维素以及氧化石墨烯无污染、成本低及吸附性能好的特点，公开了一种β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，并将所制备的复合材料，应用于废水中染料的吸附。
本发明所公开的β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，先利用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，然后将β-环糊精和纤维素置于碱性环境中在环氧氯丙烷作用下制得β-环糊精-纤维素，再将β-环糊精-纤维素加入到氧化石墨烯悬浮液中进行超声分散，真空干燥研磨后制得β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料。
本发明所述的改进Hummers法制得氧化石墨烯，制备步骤包括：
在烧杯中加入230mL98%浓硫酸，用冰水冷至4℃左右，不断搅拌中加入10g石墨和5g NaNO3的混合物。剧烈搅拌，然后缓慢加入30g KMnO4粉末，同时控制温度在20℃以下，KMnO4加料完毕后移去冰水浴。升高温度至35℃，将上述混合物继续搅拌30min，然后缓慢加入460mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min，用温水稀释到1400mL，接着加入100mL的H2O2，趁热过滤，用5%盐酸充分洗涤固体，直至滤液中无SO4 2-（用BaCl2溶液检测），60℃烘箱内干燥，研磨得到氧化石墨烯粉末。
一种β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将羟甲基纤维素在3～20%的NaOH溶液中浸泡24h，优选14%，抽滤、水洗、干燥后加入NaOH溶液，加入二甲亚砜，升温至25～60℃，搅拌下滴加环氧氯丙烷，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液使体系pH维持在9～13，优选12，抽滤、水洗，烘干后得到环氧化纤维素，其中，所述羟甲基纤维素与二甲亚砜的质量比为1:1～5，优选1:3.9；温度优选40℃；羟甲基纤维素与环氧氯丙烷的质量比为1:1～5，优选1:3.5；
B、将 β-环糊精溶于浓度为6.82～120.23%的NaOH溶液中，升温至25～85℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应0.5～6h，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素，其中，所述NaOH溶液的浓度优选40.32%；羟甲基纤维素与β-环糊精的质量比为1:1～5，优选1:1.1；羟甲基纤维素与NaOH的质量比为1:1～10，优选1:4；反应温度优选50℃；反应时间优选2h；
C、将β-环糊精-纤维素溶解于水中，搅拌下加入氧化石墨烯（GO），超声分散0.5～5h，得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50℃真空干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料，其中，所述β-环糊精-纤维素溶解于水的浓度为0.33～3.33%，优选2%；氧化石墨烯与β-环糊精-纤维素的质量比为1:1～10，优选1:6；超声分散优选2h。
根据本发明所述方法制备得到的β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料，将其应用于废水中染料的吸附，本发明以碱性品红模拟染料，以进行吸附试验。
染料的吸附实验：
(1) 碱性品红染料的吸附实验和吸附率计算：在25mL比色管中，加入一定浓度的碱性品红溶液，再加入一定量的β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将吸附后的溶液离心分离，取上清液，用可见分光光度计在碱性品红的最大吸收波长(544nm)处，测定吸光度，并依照公式(1)计算吸附率(D)。
D(%)=(A0-At)/A0 ×100% (1)
式中：A0为未放置吸附剂的碱性品红溶液的吸光度；At为放置吸附剂后碱性品红溶液的吸光度。
本发明所用的石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、羟甲基纤维素、β-环糊精、二甲亚砜，国药集团化学试剂有机公司；高锰酸钾，金山县光塔化工厂；30%过氧化氢，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠，上海中式化工总公司；碱性品红，上海试剂三厂；环氧氯丙烷，上海化学试剂站中心化工厂。
有益效果
本发明所公开的制备方法，当β-环糊精-纤维素复合氧化石墨烯后，具有独特的物理化学性能。既能保持环糊精包结、缓释及催化的能力又包含了纤维素的多孔结构，同时兼具高聚物较好的机械强度和化学可调性等，而氧化石墨烯碳层呈负电性易于吸附有机阳离子，对去除废水中的染料分子提供了一个新的可行方向，具有费用低、脱色效果好的特点。将所制得的材料作为吸附剂，以碱性品红溶液为吸附对象，试验结果表明该复合材料具有较好的吸附效果，利用该材料处理污水中的染料具有操作方法简便，吸附率高的特点，有一定实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
氧化石墨烯的制备步骤包括：
在烧杯中加入230mL98%浓硫酸，用冰水冷至4℃左右，不断搅拌中加入10g石墨和5g NaNO3的混合物。剧烈搅拌，然后缓慢加入30g KMnO4粉末，同时控制温度在20℃以下，KMnO4加料完毕后移去冰水浴。升高温度至35℃，将上述混合物继续搅拌30min，然后缓慢加入460mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min，用温水稀释到1400mL，接着加入100mL的H2O2，趁热过滤，用5%盐酸充分洗涤固体，直至滤液中无SO4 2-（用BaCl2溶液检测），60℃烘箱内干燥，研磨得到氧化石墨烯粉末。
实施例 1
(1) 在200mL烧杯中，加入4.86g羟甲基纤维素，在3% NaOH溶液中浸泡24h，抽滤，水洗，干燥后加入到250mL三口烧瓶中，再加入0.1mol/L的NaOH溶液5mL，二甲亚砜19.80g，升温至25℃，搅拌下分三次加入环氧氯丙烷16.52g，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液，使体系pH为9，抽滤，水洗，烘干得到环氧化纤维素；
(2) 在三口烧瓶中，加入 β-环糊精4.86g，使其溶解于60mL含5.12g的NaOH水溶液中，升温至25℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应0.5h后，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥箱干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素粉末；在200mL烧杯中，取2.39g β-环糊精-纤维素粉末溶解于150mL水中，搅拌下加入0.5g GO，超声0.5h，于50℃真空干燥箱干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯(β-CD-CMC-GO)复合材料；
(3) 在25mL比色管中加入碱性品红染料溶液，再加入β-CD-CMC-GO复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附碱性品红溶液，吸附率在81.47%~93.82%之间。
实施例 2
(1) 在200mL烧杯中，加入6.14g羟甲基纤维素，在5% NaOH溶液中浸泡24h，抽滤，水洗，干燥后加入到250mL三口烧瓶中，再加入0.2mol/L的NaOH溶液10mL，二甲亚砜17.63g，升温至35℃，搅拌下分三次加入环氧氯丙烷11.86g，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液，使体系pH为10，抽滤，水洗，烘干得到环氧化纤维素；
(2) 在250mL三口烧瓶中，加入 β-环糊精13.51g，使其溶解于90mL含6.14g的NaOH水溶液中，升温至35℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应1h后，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥箱干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素粉末；在200mL烧杯中，取0.5g β-环糊精-纤维素粉末溶解于150mL水中，搅拌下加入0.5g GO，超声1h，得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50℃真空干燥箱干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯(β-CD-CMC-GO)复合材料；
(3) 在25mL比色管中加入碱性品红染料溶液，再加入β-CD-CMC-GO复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附碱性品红溶液，测得吸附率在54.44%~87.28%之间。
实施例 3
(1) 在200mL烧杯中，加入3.23g羟甲基纤维素，在8% NaOH溶液中浸泡24h，抽滤，水洗，干燥后加入到250mL三口烧瓶中，再加入0.3mol/L的NaOH溶液15mL，二甲亚砜3.23g，升温至40℃，搅拌下分三次加入环氧氯丙烷8.26g，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液，使体系pH为11，抽滤，水洗，烘干得到环氧化纤维素；
(2) 在250mL三口烧瓶中，加入 β-环糊精9.69g，使其溶解于55mL含6.78g的NaOH水溶液中，升温至45℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应3h后，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥箱干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素粉末；在200mL烧杯中，取2.57g β-环糊精-纤维素粉末溶解于150mL水中，搅拌下加入0.5g GO，超声1.5h，得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50℃真空干燥箱干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯(β-CD-CMC-GO)复合材料；
(3) 在25mL比色管中加入碱性品红染料溶液，再加入β-CD-CMC-GO复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附碱性品红溶液，测得吸附率在76.17%~90.19%之间。
实施例 4
(1) 在200mL烧杯中，加入5.04g羟甲基纤维素，在14% NaOH溶液中浸泡24h，抽滤，水洗，干燥后加入到250mL三口烧瓶中，再加入0.4mol/L，NaOH溶液18mL，二甲亚砜19.86g，升温至40℃，搅拌下分三次加入环氧氯丙烷17.72g，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液，使体系pH为12，抽滤，水洗，烘干得到环氧化纤维素；
(2) 在250mL三口烧瓶中，加入 β-环糊精5.54g，使其溶解于50mL含20.16g的NaOH水溶液中，升温至50℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应2h后，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥箱干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素粉末；在200mL烧杯中，取3.00g β-环糊精-纤维素粉末溶解于150mL水中，搅拌下加入0.5g GO，超声2h，得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50℃真空干燥箱干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯(β-CD-CMC-GO)复合材料；
(3) 在25mL比色管中加入碱性品红染料溶液，再加入β-CD-CMC-GO复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附碱性品红溶液，测得吸附率在93.86%~97.37%之间。
实施例 5
(1) 在200mL烧杯中，加入5.47g羟甲基纤维素，在16% NaOH溶液中浸泡24h，抽滤，水洗，干燥后加入到250mL三口烧瓶中，再加入0.6mol/L的NaOH溶液20mL，二甲亚砜11.28g，升温至50℃，搅拌下分三次加入环氧氯丙烷23.52g，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液，使体系pH为12，抽滤，水洗，烘干得到环氧化纤维素；
(2) 在250mL三口烧瓶中，加入 β-环糊精18.58g，使其溶解于82mL含9.69g的NaOH水溶液中，升温至65℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应4h后，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥箱干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素粉末；在200mL烧杯中，取3.53g β-环糊精-纤维素粉末溶解于150mL水中，搅拌下加入0.5g GO，超声3h，得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50℃真空干燥箱干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯(β-CD-CMC-GO)复合材料；
(3) 在25mL比色管中加入碱性品红染料溶液，再加入β-CD-CMC-GO复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附碱性品红溶液，测得吸附率在86.17%~96.97%之间。
实施例 6
(1) 在200mL烧杯中，加入4.53g羟甲基纤维素，在18% NaOH溶液中浸泡24h，抽滤，水洗，干燥后加入到250mL三口烧瓶中，再加入0.7mol/L的NaOH溶液25mL，二甲亚砜22.65g，升温至60℃，搅拌下分三次加入环氧氯丙烷18.12g，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液，使体系pH为13，抽滤，水洗，烘干得到环氧化纤维素；
(2) 在250mL三口烧瓶中，加入 β-环糊精13.59g，使其溶解于45mL含31.71g的NaOH水溶液中，升温至85℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应6h后，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥箱干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素粉末；在200mL烧杯中，取4.23g β-环糊精-纤维素粉末溶解于150mL水中，搅拌下加入0.5g GO，超声4h，得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50℃真空干燥箱干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯(β-CD-CMC-GO)复合材料；
(3) 在25mL比色管中加入碱性品红染料溶液，再加入β-CD-CMC-GO复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附碱性品红溶液，测得吸附率在78.55%~95.86%之间。
实施例 7
(1) 在200mL烧杯中，加入5.26g羟甲基纤维素，在20% NaOH溶液中浸泡24h，抽滤，水洗，干燥后加入到250mL三口烧瓶中，再加入0.8mol/L的NaOH溶液30mL，二甲亚砜10.91g，升温至60℃，搅拌下分三次加入环氧氯丙烷26.30g，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液，使体系pH为11，抽滤，水洗，烘干得到环氧化纤维素；
(2) 在250mL三口烧瓶中，加入 β-环糊精18.12g，使其溶解于35mL含42.08g的NaOH水溶液中，升温至75℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应5h后，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥箱干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素粉末；在200mL烧杯中，取5.00g β-环糊精-纤维素粉末溶解于150mL水中，搅拌下加入0.5g GO，超声5h，得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50℃真空干燥箱干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯(β-CD-CMC-GO)复合材料；
(3) 在25mL比色管中加入碱性品红染料溶液，再加入β-CD-CMC-GO复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附碱性品红溶液，测得吸附率在64.22%~88.03%之间。
实施例 8
(1) 在200mL烧杯中，加入3.58g羟甲基纤维素，在10% NaOH溶液中浸泡24h，抽滤，水洗，干燥后加入到250mL三口烧瓶中，再加入0.5mol/L的NaOH溶液20mL，二甲亚砜5.57g，升温至45℃，搅拌下分三次加入环氧氯丙烷3.58g，加完后反应30min，每隔5~10min测一次pH，滴加NaOH溶液，使体系pH为10，抽滤，水洗，烘干得到环氧化纤维素；
(2) 在250mL三口烧瓶中，加入 β-环糊精17.90g，使其溶解于75mL含35.8g的NaOH水溶液中，升温至65℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应3h后，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥箱干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素粉末；在200mL烧杯中，取1.75g β-环糊精-纤维素粉末溶解于150mL水中，搅拌下加入0.5g GO，超声3h，得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50℃真空干燥箱干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯(β-CD-CMC-GO)复合材料；
(3) 在25mL比色管中加入碱性品红染料溶液，再加入β-CD-CMC-GO复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附碱性品红溶液，测得吸附率在55.56%~78.23%之间。
结果表明，本发明制得的β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料，具有制备简单、无污染、较好的稳定性而且易于分离。以β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料为吸附剂，以碱性品红溶液为吸附对象，具有较好的吸附效果。用该吸附剂处理污水中的染料分子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将羟甲基纤维素在3～20%的NaOH溶液中浸泡24h，抽滤、水洗、干燥后加入NaOH溶液，加入二甲亚砜，升温至25～60℃，搅拌下滴加环氧氯丙烷，加完后反应30min，每隔5～10min测一次pH，滴加NaOH溶液使体系pH维持在9～13，抽滤、水洗，烘干后得到环氧化纤维素，其中，所述羟甲基纤维素与二甲亚砜的质量比为1:1～5；羟甲基纤维素与环氧氯丙烷的质量比为1:1～5；
B、将 β-环糊精溶于浓度为6.82～120.23%的NaOH溶液中，升温至25～85℃，加入环氧化纤维素，搅拌反应0.5～6h，加蒸馏水，抽滤，水洗至中性，于50℃真空干燥，研磨得到β-环糊精-纤维素，其中，所述羟甲基纤维素与β-环糊精的质量比为1:1～5；羟甲基纤维素与NaOH的质量比为1:1～10；
C、将β-环糊精-纤维素溶解于水中，搅拌下加入氧化石墨烯，超声分散0.5～5h，得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯悬浮液，于50℃真空干燥，研磨后得到β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料，其中，所述β-环糊精-纤维素溶解于水的浓度为0.33～3.33%；氧化石墨烯与β-环糊精-纤维素的质量比为1:1～10。
2.根据权利要求1所述β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述NaOH溶液14%；体系pH维持在12。
3.根据权利要求1所述β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述羟甲基纤维素与二甲亚砜的质量比为1:3.9；温度40℃；羟甲基纤维素与环氧氯丙烷的质量比为1:3.5。
4.根据权利要求1所述β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述NaOH溶液的浓度40.32%。
5.根据权利要求1所述β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述羟甲基纤维素与β-环糊精的质量比为1:1.1；羟甲基纤维素与NaOH的质量比为1:4；反应温度50℃；反应时间2h。
6.根据权利要求1所述β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述β-环糊精-纤维素溶解于水的浓度为2%；氧化石墨烯与β-环糊精-纤维素的质量比为1:6。
7.根据权利要求1所述β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述超声分散2h。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制得的β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料。
9.根据权利要求8所述β-环糊精-纤维素-氧化石墨烯复合材料的应用，其特征在于：将其应用于废水中染料的吸附。
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