CN104801286A - 氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶及其制备方法和应用，其特征在于：通过Hummers法制备了氧化石墨烯纳米片；为了增加氧化石墨烯纳米片在羟丙基纤维素水凝胶中的分散性，利用酯化反应将羟丙基纤维素接枝在氧化石墨烯纳米片表面；采用改进的热致相分离法成功制备了多孔的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶，即得目标产物。本发明所得产物中引入了氧化石墨烯纳米片，使得产物的吸附性能增加；本发明的产物对有机染料具有优异的吸附效果，吸附后的水凝胶经过解吸附后，可用于循环吸附有机染料。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的制备方法及应用，属于水处理领域。
背景技术
随着染料越来越多的使用，染料污染的废水正成为一个严重的环境问题，从污染的废水中除去污染物逐渐引起人们的兴趣。现如今，人们已经研发一些方法用以除去水中的染料，如生物处理、液膜分离、絮凝、吸附、电解、氧化等。在这些方法中，吸附法因其高效、简单及实用性等优点，是最常使用的方法。不同的吸附剂已经用于吸附污水中的染料，如活性炭、改性氧化铝、聚丙烯酰胺、针铁矿等，但是这些吸附剂非常昂贵、难以分离或者不可降解。
纤维素等生物聚合物具有易得、成本低、生物相容性好及可降解等优点，由其制成的高亲水性和大比表面积的水凝胶已经成为染料吸附材料合适的候选者。羟丙基纤维素是可溶于水的温度响应型纤维素衍生物，当温度低于羟丙基纤维素的低临界溶解温度(41℃)时，羟丙基纤维素的亲水链段发生水合作用，从而使链段完全溶解在水中；当温度高于低临界溶解温度时，羟丙基纤维素的疏水作用增强，从而使链段发生相转变从水中析出。
生物聚合物链段的活性基团较少，使得其吸附染料能力受限，常将纳米填料掺入到生物聚合物中以改善聚合物的吸附性能和机械性能。
如申请号为201410517159.0的中国发明专利《一种纤维素/单宁水凝胶及其制备方法》，披露了一种纤维素/单宁水凝胶的应用，首先将纤维素低温溶解在尿素/碱/水或硫尿/碱/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；随后向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁/纤维素混合溶液；最后向单宁/纤维素混合溶液中加入交联剂同时进行交联和固定化反应，即得纤维素/单宁水凝胶，水凝胶用于水处理。
杨韶平等以环氧氯丙烷作为化学交联剂，在碱性均相纤维素溶液中，将β-环糊精接枝到微晶纤维素上，合成了接枝β-环糊精的功能性纤维素基水凝胶，并用此种复合材料吸附染料甲基橙和亚甲基蓝，吸附量分别为3.48mg/g和1.42mg/g。
尽管纤维素水凝胶的报道很多，应用也多种多样，但却都普遍存在吸附性差的问题。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明的一个目的是提供氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶及其制备方法，所要解决的技术问题是提高氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的吸附性能。目前，还未出现该类型复合水凝胶制备及其染料吸附应用的文献报道。
本发明的另一目的是提供上述氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的应用。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
步骤a、以石墨粉为原料，通过Hummers法制备氧化石墨烯粉末；
步骤b、制备氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素
将0.1g步骤a所获得的氧化石墨烯粉末和0.1g羟丙基纤维素分散在40mL去离子水中，持续超声1h制得分散均匀的分散液b，随后将0.12g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.153g 4-二甲氨基吡啶在20min内逐渐加入到所述分散液b中，再加入2-(N-吗啉)乙磺酸-水合物缓冲液将所述分散液b的pH调至7，35℃下持续搅拌反应48h；反应结束后，过滤并将未反应的羟丙基纤维素洗去，所得固体产物重新分散在去离子水中并透析3天，冻干得固体粉末，即为氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素；
步骤c、制备氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶
将步骤b所获得氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素分散在5mL去离子水中，超声1h制得均一分散液c，随后将羟丙基纤维素固体粉末在搅拌下加入到所述分散液c中制得固含量为14％的混合液c，在所述混合液c中所述氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素与所述羟丙基纤维素固体粉末质量的比不高于8％；
取出2g所述混合液c置于玻璃模具中，加入50μL浓度为5M的氢氧化钠并缓慢搅拌以免产生气泡，待白点消失后加入12μL交联剂并缓慢搅拌2min；将玻璃模具移至50℃水浴锅中加热5min，随后将其冷却至25℃反应24h，反应结束后，取出产物并将其置于去离子水中透析纯化，即得氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶。
本发明氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的制备方法，其特点也在于：步骤a的具体过程为：
在冰水浴和搅拌下将3g石墨粉及1.5g硝酸钠加入到70mL浓硫酸中，获得混合液a；分批将9g高锰酸钾缓慢加入到所述混合液a中以保证溶液温度低于20℃，高锰酸钾在2-3h内加完；随后升温至35℃，持续搅拌反应24h，得反应液a；将140mL去离子水加入到所述反应液a中，并持续搅拌15min，随后再加入500mL去离子水，然后缓慢滴加20mL质量浓度为30％的双氧水，最后加入200mL浓度为1M的盐酸溶液；产物经过过滤、洗涤，所得固体分散在去离子水中并持续超声2h，所得棕色分散液经过4500rpm离心20min，移去沉淀物，收集上层液，透析1周，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
步骤c所述交联剂为二乙烯基砜。
步骤c的混合液c中所述氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素占所述羟丙基纤维素固体粉末质量的8％。
本发明还公布了上述制备方法所制备的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶及其在吸附有机染料中的应用。
本发明步骤b中在加入催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶后，分散液呈碱性，而碱性下氧化石墨烯粉末较易发生团聚，不利于反应的进行，因此通过加入2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物缓冲液调节分散液的pH至7，使得氧化石墨烯粉末很好地分散在溶液中。
步骤c的混合液c中氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素与羟丙基纤维素固体粉末质量的比不高于8％，是因为经过多次试验验证，当高于8％时，氧化石墨烯粉末发生明显的堆积，无法均匀地分散在溶液中，使得无法制得氧化石墨烯均匀分散的水凝胶产物。
步骤c中反应是50℃加热5min，随后将其冷却至25℃反应24h，这种处理方法的原因是：当反应温度高于羟丙基纤维素的低临界溶解温度(41℃)时，羟丙基纤维素的疏水作用增强从而使得链段从水中析出，进而形成多孔结构的产物，随后在25℃持续交联24h。
本发明首先通过酯化反应制得氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素，随后再制备产物，这是由于氧化石墨烯在复合材料中很容易自堆积，从而减小了产物的比表面积和机械性能。接枝后的氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素提高了氧化石墨烯与产物的相容性，使得氧化石墨烯能够更均匀地分散在产物中。
本发明还公开了按上述制备方法所制备的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶，以及其用于吸附有机染料尤其是亚甲基蓝的应用。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用的羟丙基纤维素具有温度响应性，使得水凝胶具有环境刺激响应性；
2、本发明引入带有多官能团的氧化石墨烯，提高了产品对染料的吸附能力；
3、本发明的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶对亚甲基蓝具有优异的吸附性能，吸附后的水凝胶经解吸附后，可对亚甲基蓝进行循环吸附。
附图说明
图1为本发明实施例1中的石墨粉(a)、氧化石墨烯(b)、氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素(c)和羟丙基纤维素(d)的红外(FT-IR)谱图；
图2为本发明实施例1中的石墨粉(a)、氧化石墨烯(b)、氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素(c)和羟丙基纤维素(d)的热失重分析(TGA)图；
图3为本发明实施例1所制备的羟丙基纤维素水凝胶(a)和氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶(b)的扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1所制备的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶在25℃和60℃的宏观照片。
图5为本发明实施例1所制备的羟丙基纤维素水凝胶和氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶对亚甲基蓝的循环吸附总量图。
具体实施方式
实施例1
本实施例首先按如下步骤制备氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶：
a、制备氧化石墨烯粉末
利用Hummers法将石墨粉氧化制得氧化石墨烯，具体制备过程如下：在冰水浴和搅拌下将3g石墨粉及1.5g硝酸钠加入到70mL浓硫酸中，获得混合液a；分批将9g高锰酸钾缓慢加入到混合液a中以保证溶液温度低于20℃，高锰酸钾在2-3h内加完；随后升温至35℃，持续搅拌反应24h，得反应液a；反应结束后，将140mL去离子水加入到反应液a中，并持续搅拌15min。随后再加入500mL去离子水，然后缓慢滴加20mL双氧水(30％)，最后加入200mL 1M的盐酸溶液。产物经过过滤及多次洗涤洗去金属离子和多余的酸，所得固体分散在去离子水中并持续超声2h。所得棕色分散液经过4500rpm离心20min，移去沉淀物，收集上层液，透析1周，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
b、制备氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素
将0.1g步骤a所获得的氧化石墨烯粉末和0.1g羟丙基纤维素分散在40mL去离子水中，持续超声1h制得分散均匀的分散液b，随后将0.12g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.153g 4-二甲氨基吡啶在20min内逐渐加入到分散液b中，再加入10mL 2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物缓冲液(0.1M，pH＝5)将分散液b的pH调至7，35℃下持续搅拌反应48h。反应结束后，过滤并将未反应的羟丙基纤维素洗去，所得固体产物重新分散在去离子水中并透析3天，冻干得固体粉末，即为氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素；
图1为本实施例中石墨粉(a)、氧化石墨烯(b)、氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素(c)和羟丙基纤维素(d)的FT-IR谱图，氧化石墨烯(a)的FT-IR谱线明显出现了含氧官能团的特征吸收峰：3420cm-1和1383cm-1处为-OH的特征吸收峰；1720cm-1处为氧化石墨烯氧化区域-COOH的特征吸收峰；1225cm-1和1048cm-1处为C-O的特征吸收峰。羟丙基纤维素(d)的FT-IR谱线中3424cm-1处的特征峰为HPC结构单元中-OH的伸缩振动吸收峰，2965cm-1、2924cm-1和2876cm-1为C-H键伸缩振动吸收峰，1460cm-1处为C-H的不对称变形振动吸收峰，1375cm-1处为甲基的对称变形振动。此外，1080cm-1、1120cm-1和1275cm-1处为C-O-C的振动吸收峰。氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素(c)的FT-IR谱线在1730cm-1处出现明显-COOR的特征吸收峰，表明羟丙基纤维素链段成功接枝在氧化石墨烯的表面。
图2为本实施例中石墨粉(a)、氧化石墨烯(b)、氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素(c)和羟丙基纤维素(d)的TGA图，石墨粉(a)在50℃-800℃范围内总失重仅为0.6％；氧化石墨烯(b)的TGA谱图表现出明显的热不稳定性，在50℃-100℃的失重为氧化石墨烯中亲水含氧官能团吸附的水蒸发而产生的失重，最主要的失重发生在180℃左右，这是氧化石墨烯中不稳定的含氧官能团热分解产生的失重，总失重为53％。羟丙基纤维素(d)的TGA表明羟丙基纤维素从280℃开始热分解，最主要的热失重发生在340℃，总失重为94％。氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素(c)的主要的热失重发生在160℃和280℃，总失重为60％。经过计算可知，氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素中含有83％的氧化石墨烯和17％的羟丙基纤维素。
c、制备氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶
将0.064g步骤b所获得氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素分散在5mL去离子水中，超声1h制得均一分散液c，随后0.7499g羟丙基纤维素固体粉末在搅拌下加入到分散液c中制得固含量为14％的混合液c。
取出2g上述混合液c置于玻璃模具中，加入50μL氢氧化钠(5M)并缓慢搅拌以免产生气泡，白点消失后加入12μL二乙烯基砜并缓慢搅拌2min。将模具移至50℃(高于羟丙基纤维素的低临界溶解温度，41℃)水浴锅中加热5min，随后将其冷至25℃反应24h。反应结束后，取出水凝胶并将其置于去离子水中透析纯化，即得氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶。
作为对比，本实施例还按如下方法制备羟丙基纤维素水凝胶：
0.8139g羟丙基纤维素固体粉末在搅拌下加入到5mL水中制得质量分数14％的羟丙基纤维素溶液。取出2g上述溶液置于玻璃模具中，加入50μL氢氧化钠(5M)并缓慢搅拌以免产生气泡，白点消失后加入12μL二乙烯基砜并缓慢搅拌2min。将模具移至50℃(高于羟丙基纤维素的低临界溶解温度，41℃)水浴锅中加热5min，随后将其冷至25℃反应24h。反应结束后，取出水凝胶并将其置于去离子水中透析纯化，即得羟丙基纤维素水凝胶。
图3为本实施例所得羟丙基纤维素水凝胶(a)和氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶(b)的SEM图，可以看出：羟丙基纤维素水凝胶(a)呈松散的三维网状结构，孔的直径从几十微米到几百微米；氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶(b)仍然呈多孔网状结构，孔的直径较羟丙基纤维素水凝胶的孔径小很多。这是由于氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素的加入限制了水凝胶矩阵的扩展，从而使得氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的孔径减小。
图4为本实施例所得氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶在25℃和60℃的宏观照片。当温度升至60℃时，羟丙基纤维素链段的疏水作用增强使得水凝胶疏水收缩同时多余的水分被挤出；当温度降至25℃时，羟丙基纤维素链段的亲水作用增强使得水凝胶吸水溶胀。
为验证本实施例所得氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能，作如下测试：
将一定量的水凝胶和100mL的50mg/L的亚甲基蓝溶液加入到锥形瓶中，锥形瓶置于恒温振荡仪中，温度为25℃，振荡速度为120rpm。吸附10h后，取出一定量的亚甲基蓝溶液并测其浓度，亚甲基蓝溶液的浓度由其在664nm处的吸光度确定。吸附亚甲基蓝的水凝胶置于0.5M的盐酸中解吸附3h，随后置于去离子水中透析，重新吸附亚甲基蓝。
图5为本实施例所得羟丙基纤维素水凝胶和氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶对亚甲基蓝的循环吸附总量图。羟丙基纤维素水凝胶首次吸附量为2.86mg/g，三次循环后吸附量为首次吸附量的30％；氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶首次吸附量为11.69mg/g，三次循环后吸附量为首次吸附量70％。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方式制备氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶，区别仅在于步骤3中氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素的量为0.008g，羟丙基纤维素固体粉末的量为0.8059g。
经表征，本实施例所得的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶吸附亚甲基蓝的量减少为4.33mg/g。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方式制备氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶，区别仅在于步骤3中氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素的量为0.016g，羟丙基纤维素固体粉末的量为0.7979g。
经表征，本实施例所得的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶吸附亚甲基蓝的量减少为5.12mg/g。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方式制备氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶，区别仅在于步骤3中氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素的量为0.040g，羟丙基纤维素固体粉末的量为0.7739g。
经表征，本实施例所得的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶吸附亚甲基蓝的量减少为8.12mg/g。
Claims (6)
1.氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
步骤a、以石墨粉为原料，通过Hummers法制备氧化石墨烯粉末；
步骤b、制备氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素
将0.1g步骤a所获得的氧化石墨烯粉末和0.1g羟丙基纤维素分散在40mL去离子水中，持续超声1h制得分散均匀的分散液b，随后将0.12g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.153g 4-二甲氨基吡啶在20min内逐渐加入到所述分散液b中，再加入2-(N-吗啉)乙磺酸-水合物缓冲液将所述分散液b的pH调至7，35℃下持续搅拌反应48h；反应结束后，过滤并将未反应的羟丙基纤维素洗去，所得固体产物重新分散在去离子水中并透析3天，冻干得固体粉末，即为氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素；
步骤c、制备氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶
将步骤b所获得氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素分散在5mL去离子水中，超声1h制得均一分散液c，随后将羟丙基纤维素固体粉末在搅拌下加入到所述分散液c中制得固含量为14％的混合液c，在所述混合液c中所述氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素与所述羟丙基纤维素固体粉末质量的比不高于8％；
取出2g所述混合液c置于玻璃模具中，加入50μL浓度为5M的氢氧化钠并缓慢搅拌以免产生气泡，待白点消失后加入12μL交联剂并缓慢搅拌2min；将玻璃模具移至50℃水浴锅中加热5min，随后将其冷却至25℃反应24h，反应结束后，取出产物并将其置于去离子水中透析纯化，即得氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a的具体过程为：
在冰水浴和搅拌下将3g石墨粉及1.5g硝酸钠加入到70mL浓硫酸中，获得混合液a；分批将9g高锰酸钾缓慢加入到所述混合液a中以保证溶液温度低于20℃，高锰酸钾在2-3h内加完；随后升温至35℃，持续搅拌反应24h，得反应液a；将140mL去离子水加入到所述反应液a中，并持续搅拌15min，随后再加入500mL去离子水，然后缓慢滴加20mL质量浓度为30％的双氧水，最后加入200mL浓度为1M的盐酸溶液；产物经过过滤、洗涤，所得固体分散在去离子水中并持续超声2h，所得棕色分散液经过4500rpm离心20min，移去沉淀物，收集上层液，透析1周，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤c所述交联剂为二乙烯基砜。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤c的混合液c中所述氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素占所述羟丙基纤维素固体粉末质量的8％。
5.一种权利要求1、2、3或4所述制备方法所制备的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶。
6.一种权利要求5所述氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的应用，其特征在于：用于吸附有机染料。
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