CN116282338B - 一种化工废水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化工废水处理剂及其制备方法，所制备得到的多孔碳材料具有比表面积大的特点，有利于其吸附废水中的污染物，然后利用氨气等离子体对多孔碳材料进行表面处理，增加了多孔碳材料的表面粗糙度，同时在多孔碳材料的表面引入氨基活性基团，在交联剂的作用下，氨基改性碳材料和羟基化四氧化三铁发生交联反应，使氨基改性碳材料与羟基化四氧化三铁的骨架结合能力更强，不易分离脱落，得到的四氧化三铁接枝碳材料具有稳定持久的磁性响应，同时避免了四氧化三铁的聚集，有利于提高吸附性能；再通过氨基与二硫化碳进行反应，引入对重金属具有更好吸附作用的二硫代氨基结构，进一步提高了废水处理剂对重金属离子的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种化工废水处理剂及其制备方法。
背景技术
木质素是一种可持续利用的天然高分子化合物，它广泛存在于草本植物和木本植物的木质部中，与纤维素和半纤维素共同构成植物体骨架。木质素在自然界中的储量庞大，仅次于纤维素，每年由植物生长所生成的木质素在世界范围内多达1500亿吨，是一种用之不竭、取之不尽的可再生天然资源。商业木质素作为造纸工业的副产品，存在于造纸黑液中，很少被进一步的加工和利用，造成了资源的浪费，甚至带来环境问题。木质素有很好的分散性、阻燃性、耐溶剂性、热稳定性，其分子具有多种活性官能团芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羧基、共轭双键等，在现代工业中有较高的利用价值。
随着工业的快速发展，一定程度上加剧了环境污染，其中重金属污染最为突出，且重金属超标造成的环境污染治理难度大。吸附法是当前使用最为广泛的去除水体和土壤中重金属离子方法，具有操作便捷，吸附效果好等特点。吸附剂通过具有螯合作用或者负电荷的官能团与重金属离子结合而达到除去重金属离子的目的，常用的官能团有胺基、羧基、酚羟基等。
木质素基生物炭作为一种吸附剂，具有原料来源广泛、成本低的特点，但生物炭的制备是生物质发生热裂解，由大分子转变为小分子的过程，其中伴随有脂肪烃脱水缩聚形成芳香环，羟基、羧基等极性官能团脱除的过程，这会导致生物炭上的吸附位点减少，从而导致生物炭的吸附能力有限，因此，开发一种成本低、比表面积高、易于分离回收、对废水中污染物吸附能力强的生物炭材料具有重要的经济效益和环境效益。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化工废水处理剂及其制备方法，解决现有的木质素基生物炭材料不易分离回收以及对废水中污染物吸附能力不佳的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种化工废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱木质素和氯化钠加入到去离子水中，混合均匀，向其中加入透明质酸和环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在40-60℃下静置4-8h，得到高分子水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在惰性气氛下高温炭化，将炭化后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳材料；
(3)将多孔碳材料置于氨气等离子体中进行处理，得到氨基改性碳材料；
(4)将氨基改性碳材料和羟基化四氧化三铁加入到去离子水中，分散均匀，调节溶液的pH为8-12，然后加入环氧氯丙烷，加热搅拌反应，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到四氧化三铁接枝碳材料；
(5)将四氧化三铁接枝碳材料分散在乙醇水溶液中，调节溶液的pH为10-12，然后向其中加入二硫化碳，在室温下搅拌反应2-3h，待反应完成后，将产物进行洗涤、干燥，即得到废水处理剂。
优选的，步骤(1)中，碱木质素、氯化钠、去离子水、透明质酸和环氧氯丙烷的质量比为10-20:10-15:250-300:4-8:3-5。
优选的，步骤(1)中，静置温度为40-60℃，静置时间为4-8h。
优选的，步骤(2)中，炭化温度为500-600℃，炭化时间为2-3h。
优选的，步骤(3)中，氨气等离子体的处理功率为200-300w，处理时间为30-60s。
优选的，步骤(4)中，氨基改性碳材料、羟基化四氧化三铁和环氧氯丙烷的质量比为10-15:2-3:1-2。
优选的，步骤(4)中，羟基化四氧化三铁的制备方法如下：将铁源、乙二醇和水搅拌混合均匀，用氨水调节溶液的pH为8.5-9.5，然后在160-180℃下水热反应6-12h，待反应完成后，用磁铁收集产物，并将产物进行洗涤、干燥，得到羟基化四氧化三铁。
优选的，步骤(4)中，加热搅拌反应的温度为50-80℃，加热搅拌反应的时间为3-5h。
优选的，步骤(5)中，四氧化三铁接枝碳材料和二硫化碳的质量比为8-10:2-4。
本发明还提供由上述制备方法所制备得到的化工废水处理剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)在交联剂环氧氯丙烷的作用下，碱木质素与透明质酸发生交联反应，得到高分子水凝胶，然后将高分子水凝胶进行炭化，再将炭化后的材料用去离子水清洗，除去造孔剂氯化钠，得到多孔碳材料，相比于直接将碱木质素进行炭化，本发明所制备得到的多孔碳材料具有比表面积大的特点，有利于其吸附废水中的污染物。
(2)本发明利用氨气等离子体对多孔碳材料进行表面处理，一方面增加了多孔碳材料的表面粗糙度，另一方面在多孔碳材料的表面引入氨基活性基团，然后在交联剂的作用下，氨基改性碳材料和羟基化四氧化三铁发生交联反应，使氨基改性碳材料与羟基化四氧化三铁的骨架结合能力更强，不易分离脱落，得到的四氧化三铁接枝碳材料具有稳定持久的磁性响应，同时避免了四氧化三铁的聚集，有利于提高吸附性能；然后再通过氨基与二硫化碳进行反应，引入对重金属具有更好吸附作用的二硫代氨基结构，进一步提高了废水处理剂对重金属离子的吸附能力。
(3)本发明所制备的废水处理剂易于回收，并且具有良好的可再生性，吸附-解析循环10次后，对重金属的吸附容量仍能达到初始容量的90％以上。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
本发明中所使用的碱木质素购自湖北拓邦化工有限公司；
透明质酸购自山东骄阳生物科技有限公司，CAS：9004-61-9。
实施例1
一种化工废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g碱木质素和10g氯化钠加入到250g去离子水中，混合均匀，向其中加入4g透明质酸和3g环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在40℃下静置8h，得到高分子水凝胶；
(2)将得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃，炭化2h，将炭化后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳材料；
(3)将多孔碳材料置于氨气等离子体中进行处理，处理功率为200w，处理时间为60s，得到氨基改性碳材料；
(4)将10g氨基改性碳材料和2g羟基化四氧化三铁加入到150g去离子水中，分散均匀，调节溶液的pH为8，然后加入1g环氧氯丙烷，在50℃下加热搅拌反应5h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到四氧化三铁接枝碳材料，其中羟基化四氧化三铁的制备方法如下：将0.4mmol硫酸铁、0.1mmol七水硫酸亚铁、5g乙二醇和50g水搅拌混合均匀，用氨水调节溶液的pH为8.5，然后在160℃下水热反应12h，待反应完成后，用磁铁收集产物，并将产物进行洗涤、干燥，得到羟基化四氧化三铁；
(5)将8g四氧化三铁接枝碳材料分散在100g，80wt％的乙醇水溶液中，调节溶液的pH为10，然后向其中加入2g二硫化碳，在室温下搅拌反应2h，待反应完成后，将产物进行洗涤、干燥，即得到废水处理剂。
实施例2
一种化工废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20g碱木质素和15g氯化钠加入到300g去离子水中，混合均匀，向其中加入8g透明质酸和5g环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在60℃下静置4h，得到高分子水凝胶；
(2)将得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，炭化3h，将炭化后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳材料；
(3)将多孔碳材料置于氨气等离子体中进行处理，处理功率为300w，处理时间为30s，得到氨基改性碳材料；
(4)将15g氨基改性碳材料和3g羟基化四氧化三铁加入到150g去离子水中，分散均匀，调节溶液的pH为10，然后加入2g环氧氯丙烷，在80℃下加热搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到四氧化三铁接枝碳材料，其中羟基化四氧化三铁的制备方法如下：将0.4mmol硫酸铁、0.1mmol七水硫酸亚铁、5g乙二醇和50g水搅拌混合均匀，用氨水调节溶液的pH为9.0，然后在180℃下水热反应6h，待反应完成后，用磁铁收集产物，并将产物进行洗涤、干燥，得到羟基化四氧化三铁；
(5)将10g四氧化三铁接枝碳材料分散在100g，80wt％的乙醇水溶液中，调节溶液的pH为12，然后向其中加入4g二硫化碳，在室温下搅拌反应3h，待反应完成后，将产物进行洗涤、干燥，即得到废水处理剂。
实施例3
一种化工废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将15g碱木质素和12g氯化钠加入到300g去离子水中，混合均匀，向其中加入6g透明质酸和4g环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在60℃下静置6h，得到高分子水凝胶；
(2)将得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃，炭化3h，将炭化后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳材料；
(3)将多孔碳材料置于氨气等离子体中进行处理，处理功率为250w，处理时间为50s，得到氨基改性碳材料；
(4)将12g氨基改性碳材料和3g羟基化四氧化三铁加入到150g去离子水中，分散均匀，调节溶液的pH为10，然后加入1.5g环氧氯丙烷，在60℃下加热搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到四氧化三铁接枝碳材料，其中羟基化四氧化三铁的制备方法如下：将0.4mmol硫酸铁、0.1mmol七水硫酸亚铁、5g乙二醇和50g水搅拌混合均匀，用氨水调节溶液的pH为9.0，然后在180℃下水热反应6h，待反应完成后，用磁铁收集产物，并将产物进行洗涤、干燥，得到羟基化四氧化三铁；
(5)将9g四氧化三铁接枝碳材料分散在100g，80wt％的乙醇水溶液中，调节溶液的pH为12，然后向其中加入3g二硫化碳，在室温下搅拌反应3h，待反应完成后，将产物进行洗涤、干燥，即得到废水处理剂。
对比例1
一种化工废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将15g碱木质素烘干，然后在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃，炭化3h，将炭化后的材料用去离子水清洗，得到多孔碳材料；
(2)将多孔碳材料置于氨气等离子体中进行处理，处理功率为250w，处理时间为50s，得到氨基改性碳材料；
(3)将12g氨基改性碳材料和3g羟基化四氧化三铁加入到150g去离子水中，分散均匀，调节溶液的pH为10，然后加入1.5g环氧氯丙烷，在60℃下加热搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到四氧化三铁接枝碳材料，其中羟基化四氧化三铁的制备方法如下：将0.4mmol硫酸铁、0.1mmol七水硫酸亚铁、5g乙二醇和50g水搅拌混合均匀，用氨水调节溶液的pH为9.0，然后在180℃下水热反应6h，待反应完成后，用磁铁收集产物，并将产物进行洗涤、干燥，得到羟基化四氧化三铁；
(4)将9g四氧化三铁接枝碳材料分散在100g，80wt％的乙醇水溶液中，调节溶液的pH为12，然后向其中加入3g二硫化碳，在室温下搅拌反应3h，待反应完成后，将产物进行洗涤、干燥，即得到废水处理剂。
对比例2
一种化工废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将15g碱木质素和12g氯化钠加入到300g去离子水中，混合均匀，向其中加入6g透明质酸和4g环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，在60℃下静置6h，得到高分子水凝胶；
(2)将得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃，炭化3h，将炭化后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳材料；
(3)将多孔碳材料置于氨气等离子体中进行处理，处理功率为250w，处理时间为50s，得到氨基改性碳材料；
(4)将12g氨基改性碳材料和3g羟基化四氧化三铁加入到150g去离子水中，分散均匀，调节溶液的pH为10，然后加入1.5g环氧氯丙烷，在60℃下加热搅拌反应4h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到废水处理剂；
其中羟基化四氧化三铁的制备方法如下：将0.4mmol硫酸铁、0.1mmol七水硫酸亚铁、5g乙二醇和50g水搅拌混合均匀，用氨水调节溶液的pH为9.0，然后在180℃下水热反应6h，待反应完成后，用磁铁收集产物，并将产物进行洗涤、干燥，得到羟基化四氧化三铁。
实施例1-3和对比例1-2所制备得到的废水处理剂的比表面积如表1所示：
表1
将实施例1-3和对比例1-2所制备的废水处理剂进行重金属离子吸附实验，具体步骤如下：
Pb2+的吸附实验：配置浓度为500mg/L的Pb2+溶液，取5个250mL的锥形瓶，每个锥形瓶中加入100mL、500mg/L的Pb2+溶液，然后分别加入0.05g实施例1-3和对比例1-2所制备的废水处理剂，置于恒温摇床中进行振荡吸附，设置摇床温度为25℃，转速250rpm，吸附时间为2h，吸附完成后，溶液经0.22μm的微孔滤膜过滤，采用原子吸收分光光度计检测初始溶液和吸附完成后溶液中Pb2+的浓度，测试3次取平均值，计算吸附量；
Cu2+的吸附实验：实验步骤同Pb2+；
Cd2+的吸附实验：实验步骤同Pb2+；
试验结果如表2所示：
表2
Pb2+重复吸附试验：称取0.05g实施例1所制备的废水处理剂，加入到100mL、500mg/L的Pb2+溶液中，置于恒温摇床中进行振荡吸附，设置摇床温度为25℃，转速250rpm，吸附时间为2h，吸附完成后，用磁石回收废水处理剂，溶液经0.22μm的微孔滤膜过滤，采用原子吸收分光光度计检测初始溶液和吸附完成后溶液中Pb2+的浓度，测试3次取平均值，计算吸附量，然后将吸附Pb2+的废水处理剂放入到1mol/L的硝酸溶液中进行解析，解析完成后用去离子水洗涤至中性，再次加入100mL、500mg/L的废水处理剂溶液中进行吸附实验，如此吸附-解析循环10次，计算吸附量，以首次使用的废水处理剂记为第1次；
Cu2+、Cd2+的重复吸附试验的实验步骤同Pb2+；
试验结果如表3所示：
表3
| 第1次吸附量(mg/g) | 第5次吸附量(mg/g) | 第10次吸附量(mg/g) | |
| Pb2+ | 943.6 | 932.8 | 865.2 |
| Cu2+ | 678.2 | 670.3 | 653.8 |
| Cd2+ | 894.1 | 866.7 | 809.5 |
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碱木质素和氯化钠加入到去离子水中，混合均匀，向其中加入透明质酸和环氧氯丙烷，搅拌混合均匀，静置，得到高分子水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的高分子水凝胶进行冷冻干燥，然后在惰性气氛下高温炭化，将炭化后的材料用去离子水清洗，除去氯化钠，得到多孔碳材料；
(3)将多孔碳材料置于氨气等离子体中进行处理，得到氨基改性碳材料；
(4)将氨基改性碳材料和羟基化四氧化三铁加入到去离子水中，分散均匀，调节溶液的pH为8-12，然后加入环氧氯丙烷，加热搅拌反应，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到四氧化三铁接枝碳材料；
(5)将四氧化三铁接枝碳材料分散在乙醇水溶液中，调节溶液的pH为10-12，然后向其中加入二硫化碳，在室温下搅拌反应2-3h，待反应完成后，将产物进行洗涤、干燥，即得到废水处理剂。
2.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碱木质素、氯化钠、去离子水、透明质酸和环氧氯丙烷的质量比为10-20:10-15:250-300:4-8:3-5。
3.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，静置温度为40-60℃，静置时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，炭化温度为500-600℃，炭化时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氨气等离子体的处理功率为200-300w，处理时间为30-60s。
6.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氨基改性碳材料、羟基化四氧化三铁和环氧氯丙烷的质量比为10-15:2-3:1-2。
7.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，羟基化四氧化三铁的制备方法如下：将铁源、乙二醇和水搅拌混合均匀，用氨水调节溶液的pH为8.5-9.5，然后在160-180℃下水热反应6-12h，待反应完成后，用磁铁收集产物，并将产物进行洗涤、干燥，得到羟基化四氧化三铁。
8.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加热搅拌反应的温度为50-80℃，加热搅拌反应的时间为3-5h。
9.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，四氧化三铁接枝碳材料和二硫化碳的质量比为8-10:2-4。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法所制备得到的化工废水处理剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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