CN115591519B - 一种生物质基重金属离子强吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基重金属离子强吸附剂及其制备方法。本发明选择质地疏松多孔的生物质废弃物作为基材；首先采用金属离子催化的蒸汽爆破处理，利用物理/化学协同作用，有效脱除纤维原料的半纤维素，提高原料的孔隙率和比表面积；然后利用原位还原的方法对生物质材料进行电磁性改性，制得一种对重金属离子具有强吸附能力的生物质基吸附材料。该制备方法简单可控，不产生废水，易于实现工业化生产，制备的生物质吸附材料吸附储量大、结合强度高、稳定性好且具有生物相容性、绿色环保、无毒、可再生等优点。
Description
技术领域
本发明涉及生物质材料应用技术领域，特别涉及一种生物质基重金属离子强吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着我国城市迅速扩张和工业化进程加快，矿产资源开发和消费量激增，加之污水灌溉和城市生活废水的大量排放，使得重金属离子在土壤和水体在中不断富集，重金属污染等环境问题日趋严重。重金属离子在环境中具有高迁移性，可通过食物链进入人体，侵害人体的健康。目前已有多种水处理技术被开发和应用，其中使用活性炭吸附被认为是最为有效和低成本的减少水体中污染物浓度的方法。然而，活性炭生产成本高、再生困难且容易产生二次污染等问题，限制了活性炭吸附的大规模应用。
近年来，随着人们环境保护意识的增强，以及对能源危机和资源约束的认识加深，利用环境友好且储量丰富的生物质材料代替来源于非可再生资源的不可生物降解材料的研究受到极大关注。生物质材料是指由能够进行光合作用的绿色植物等生命体衍生得到的材料，主要由有机高分子物质组成，在化学成分上生物质材料主要由碳、氢和氧三种元素组成。因此，生物质材料具备储量丰富、可再生、可生物降解和“碳中性”等重要特征。
植物细胞壁的主要成分是纤维素、木质素和半纤维素等成分，因此植物的根茎叶花以及残留物质都可以用作金属离子的吸附材料。另外，生物质材料表面富含的羟基、羧基、氨基等活性基团易于发生化学改性。
因此，生物质基材料是替代传统的化石资源生产高吸附性材料的理想选择，潜力巨大。目前，对生物质基吸附材料的研究并不少见。其主要的技术难题是生物质基材料机械性能差、水溶胀性差，以及对重金属离子的吸附储量和选择性较差。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种生物质基重金属离子强吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的生物质基重金属离子强吸附剂。
本发明的再一目的在于提供上述生物质基重金属离子强吸附剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种生物质基重金属离子强吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：备料：取农业固体废弃物，进行干燥，备用；
步骤2：化学浸渍：将步骤1所得干燥的农业固体废弃物加入到金属盐溶液中，进行化学浸渍，得浸渍物料；
步骤3：蒸煮爆破处理：将步骤2所得浸渍物料进行蒸汽爆破处理，得蒸汽爆破物料；
步骤4：化学沉淀：将步骤3所得蒸汽爆破物料加入到碱性沉淀剂中，进行化学沉淀，得改性爆破物料；
步骤5：将步骤4所得爆破物料进行过滤、脱气、风干，得生物质基吸附材料，即所述的生物质基重金属离子强吸附剂。
优选的，步骤1中所述农业固体废弃物为质地疏松多孔的农业固体废弃物，优选自甘蔗髓、玉米芯、高梁芯等中的一种或多种组合。所述原料甘蔗髓来自广西、广东等地，玉米芯和高粱芯来自山东、山西、东北三省、河北、河南、甘肃、陕西等地。
优选的，步骤1中所述干燥可以是任何常见的自然干燥方法，优选为风干。
优选的，步骤2中所述金属盐溶液中所含金属离子选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+中的一种或多种组合；进一步优选自Fe2+和Fe3+的组合，Fe2+和Fe3+摩尔比为1:1～4。
优选的，步骤2中所述金属盐溶液中所含阴离子选自硫酸根、卤素、硝酸根、硫氰酸根中的一种或多种组合。
优选的，步骤2中所述金属盐溶液中所含金属离子的浓度为0.1～1.0mol/L；进一步优选为0.1～0.5mol/L；更进一步优选为0.2～0.3mol/L。
优选的，步骤2中所述化学浸渍的条件为：搅拌转速100～300r/min、温度室温(20～30℃)、浸渍时间2～6h。
优选的，步骤3中所述蒸汽爆破处理的条件为：料液比1:3～6，反应温度120～180℃，承载压力0.2～1.0Mpa，反应时间2～30min。
优选的，步骤4中所述碱性沉淀试剂为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液；进一步优选为浓度为15～35wt％的氨水。
优选的，步骤4中所述化学沉淀的条件为：恒温温度40～80℃，搅拌转速100～300r/min，反应时间30～60min。
优选的，步骤5中所述过滤所用滤布为的确良材质，规格为60～120网目。
优选的，步骤5中所述脱气的时间为30～120min，脱气直至没有刺激性气体逸出。
优选的，步骤5中所述风干为风干直至固形物的干度达到80～95％。
一种生物质基重金属离子强吸附剂，通过上述制备方法得到。
上述生物质基重金属离子强吸附剂在重金属离子吸附中的应用。
优选的，所述重金属离子包括但不限于Cr6+、Cd2+、Pb2+。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明方法利用蒸汽爆破的物理作用和Fe2+/Fe3+的水热反应，物理/化学协同处理甘蔗髓或玉米髓芯等生物质废弃物，有效脱除纤维原料的半纤维素，提高原料的孔隙率、比表面积，提高了其吸附能力。该方法操作简单、高效、易于实现工业化生产、效果显著；
本发明方法使用原位还原的方法对纤维原料进行电磁性改性，克服了常规喷涂表面改性或者浸渍改性磁性颗粒分散不均、结合不牢固且吸附能力不强的诸多缺点；
本发明方法使用易挥发的氨水作为磁性试剂的沉淀试剂，优点在于固体和液体成分易于分离，通过吹扫脱气就能除去多余的沉淀试剂，工艺简单，可控，不产生废水，且可以回收再利用；
本发明方法所制备的生物质基吸附材料，对重金属离子吸附储量大、结合强度高、稳定性好等特点，且具有碳基吸附材料所不具备的生物相容性、绿色环保、无毒、可再生等优点。
附图说明
图1是制备的甘蔗渣吸附材料的SEM图；
图2是甘蔗渣吸附材料纤维表面微观形貌SEM图；
图3是制备的玉米芯吸附材料的SEM图；
图4是玉米芯吸附材料纤维表面微观形貌SEM图；
图5是Fe2+/Fe3+催化的蒸汽爆破处理前后玉米髓心的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)备料：取来自广西某浆纸厂的湿蔗髓(约5kg)置于通风处风干，直到干度达到90％以上。其所含有机和无机元素如表1所示。
表1.蔗髓原料的有机及无机元素分析
(2)化学浸渍：将步骤(1)风干后的原料(500g绝干)放进带搅拌的广口瓶中，加入0.3mol/L的FeSO4/Fe2(SO4)3混合溶液150mL，FeSO4和Fe2(SO4)3摩尔比为1:2，开动电动搅拌器，搅拌转速250r/min，室温下浸渍4h，得浸渍物料；
(3)蒸煮爆破处理：将步骤(2)所得浸渍物料加入BL-08型移动式蒸汽爆破装置中，补加水到料液比为1:3，在0.6Mpa压力下进行蒸汽爆破处理，5min后得蒸汽爆破物料；
(4)化学沉淀：将步骤(3)所得蒸汽爆破物料加入带搅拌的磨口玻璃瓶中，置于60℃恒温水槽中，加入100mL浓度为35wt％的氨水，开动搅拌，转速100r/min，30min后得改性爆破物料；
(5)过滤：利用布氏漏斗和80网目的的确良滤布对步骤(4)所得改性爆破物料进行固液分离；
(6)脱气：将步骤(5)所得改性爆破物料的固形物置于通风橱中，利用风机吹扫脱气90min，待物料没有刺激性气体逸出，取出，得脱气改性爆破物料；
(7)风干：将步骤(6)所得脱气改性爆破物料置于干燥通风处，直至固形物达到90％以上，制得生物质基吸附材料。
本实施例采用美国能源部NREL法对Fe2+/Fe3+催化蒸汽爆破处理前后甘蔗髓原料的化学组分进行分析。利用离子色谱(Dionex ICS-5000)对上述所得水解液的糖组分进行分析。IC检测条件为：检测器：Dionex IonPacTM AG11-HC，色谱柱：Dionex CarboPac PA20，流动相：2mmol/L NaOH，流速：0.5mL/min，洗脱液：200mmol/L NaOH和1mol/L NaAC。预处理后蔗髓的化学成分分析结果如表2所示。
表2.Fe2+/Fe3+催化蒸汽爆破处理前后甘蔗髓的主要化学组成
由表1可得，与原料相比经Fe2+/Fe3+催化蒸汽爆破处理后的甘蔗髓阿拉伯糖、半乳糖和木糖等主要的半纤维素含量显著降低。这主要是因为FeSO4/Fe2(SO4)3在高温下可有效脱除纤维原料的半纤维素。
本实施例利用MERLIN场发射扫描电镜(FE-SEM)对生物质吸附材料的外观形貌进行分析。其扫描电镜图片如图1和图2所示。由图1可知，蔗髓表面布满了大大小小的气孔，在蒸汽爆破和FeSO4/Fe2(SO4)3的协同作用下蔗髓表面出现了大量的裂痕和孔洞，且大部分的气孔被打开。由图2可知，甘蔗髓物料纤维表面出现了大量的磁性金属氧化物颗粒。
本实施例利用BET全自动比表面积及孔径分析仪对Fe2+/Fe3+催化蒸汽爆破处理前后物料和所得生物质吸附材料的孔径和比表面积进行测定。经过金属离子催化的蒸汽爆破处理后甘蔗渣的比表面积从1.83m2/g提高到5.88m2/g，提高了221.3％；孔隙率从5.40％提高到18.24％，提高了237.7％(表3所示)。这主要是在Fe2+和Fe3+的水热反应和蒸汽爆破的物理协同作用下，有效脱除了纤维原料的半纤维素，并使植物纤维表面发生断裂、破碎等现象，从而提高了物料的孔隙率和比表面积。而经过氨水的浸渍后，物料的木质素进一步脱除，使得反应物料的比表面积和孔隙率等进一步增加。
表3.物理法处理前后甘蔗渣的BET结果
本实施例采用火焰原子吸收法对生物质原料、Fe2+/Fe3+催化蒸汽爆破处理后物料和生物质吸附材料对Cr6+和Cd2+重金属离子的吸附容量进行测定，结果如表4所示。本发明经过Fe2+/Fe3+催化蒸汽爆破处理后的甘蔗髓在40℃，pH6条件下对Cr6+和Cd2+的吸附容量由56.5mg/g和32.0mg/g分别提高到152.3mg/g和90.5mg/g；再经过化学沉淀得到的磁性物料，在相同的测试条件下对Cr6+和Cd2+的吸附容量分别高达258.6mg/g和145.2mg/g。
表4.甘蔗髓原料与吸附材料对重金属离子的吸附
实施例2：
(1)备料：取来自山东某地的湿玉米芯(约5kg)置于通风处风干，直到干度达到90％以上。其所含有机和无机元素如表5所示。
表5.玉米芯的有机及无机元素分析
(2)化学浸渍：将步骤(1)风干后的原料(300g绝干)放进带搅拌的广口瓶中，加入0.2mol/L的FeCl2/FeCl3混合溶液100mL，FeCl2和FeCl3摩尔比为1:2，开动电动搅拌器，搅拌转速250r/min，室温下浸渍4h，得浸渍物料；
(3)蒸煮爆破处理：将步骤(2)所得浸渍物料加入BL-08型移动式蒸汽爆破装置中,补加水到料液比为1:4，在0.3Mpa压力下进行蒸汽爆破处理，3min后得蒸汽爆破物料；
(4)化学沉淀：将步骤(3)所得蒸汽爆破物料加入带搅拌的磨口玻璃瓶中，置于60℃恒温水槽中，加入60mL浓度为35wt％的氨水，开动搅拌，转速100r/min，30min后得改性爆破物料；
(5)过滤：利用布氏漏斗和80网目的的确良滤布对步骤(4)所得改性爆破物料进行固液分离；
(6)脱气：将步骤(5)所得改性爆破物料的固形物置于通风橱中，利用风机吹扫脱气90min，待物料没有刺激性气体逸出，取出，得脱气改性爆破物料；
(7)风干：将步骤(6)所得脱气改性爆破物料置于干燥通风处，直至固形物达到90％以上，制得生物质基吸附材料。
本实施例采用美国能源部NREL法对蒸汽爆破处理前后玉米芯原料的化学组分进行分析。利用离子色谱(Dionex ICS-5000)对上述所得水解液的糖组分进行分析。IC检测条件为：检测器：Dionex IonPacTM AG11-HC，色谱柱：Dionex CarboPac PA20，流动相：2mmol/L NaOH，流速：0.5mL/min，洗脱液：200mmol/L NaOH和1mol/L NaAC。预处理后蔗髓的化学成分分析结果如表6所示。
表6.蒸汽爆破处理前后玉米芯的主要化学组成
本实施例利用MERLIN场发射扫描电镜(FE-SEM)对利用玉米芯制得的生物质吸附材料的外观形貌进行表征，如图3和图4所示。由图3可知，在FeCl2/FeCl3催化下的蒸汽爆破作用下玉米芯表面出现了大量的裂痕和缝隙。由图4可知，玉米芯物料纤维表面出现了大量的磁性金属氧化物颗粒。
本实施例利用BET全自动比表面积及孔径分析仪对蒸汽爆破处理前后玉米芯的孔径和比表面积进行测定。Fe2+/Fe3+催化的蒸汽爆破预处理前后玉米芯的孔径分布如图5所示。经过金属离子催化的蒸汽爆破处理后玉米芯的比表面积从1.207m2/g提高到4.30m2/g，孔隙率从4.38％提高到15.8％，提高了将近4倍(表7所示)。这主要是在Fe2+和Fe3+的水热反应和蒸汽爆破的物理协同作用下，有效脱除了纤维原料的半纤维素，并使植物纤维表面发生断裂、破碎等现象，从而提高了物料的孔隙率和比表面积。
表7.物理法处理前后玉米芯的BET结果
本实施例采用火焰原子吸收法对玉米芯和所制得吸附材料对Pb2+和Cd2+重金属离子的吸附容量进行测定，结果如表8所示。本发明利用玉米芯制备的生物质吸附材料在常温，pH6条件下对Pb2+和Cd2+的吸附容量分别高达179.0mg/g和98.9mg/g，与玉米芯原料相比分别提高了583.2％和417.8％。
表8.玉米芯原料与吸附材料对重金属离子的吸附
以上为本发明的最优实施例，本领域技术人员完全可以不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多种修改及优化。而这些所有的修改和优化都包括在如本发明权利要求所限定的范围之内，并不脱离本发明所包含的精神实质和所要求的实用型范围。
Claims (10)
1.一种生物质基重金属离子强吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：备料：取农业固体废弃物，进行干燥，备用；
步骤2：化学浸渍：将步骤1所得干燥的农业固体废弃物加入到金属盐溶液中，进行化学浸渍，得浸渍物料；
步骤3：蒸煮爆破处理：将步骤2所得浸渍物料进行蒸汽爆破处理，得蒸汽爆破物料；
步骤4：化学沉淀：将步骤3所得蒸汽爆破物料加入到碱性沉淀剂，进行化学沉淀，得改性爆破物料；
步骤5：将步骤4所得爆破物料进行过滤、脱气、风干，得生物质基吸附材料，即所述的生物质基重金属离子强吸附剂；
步骤2中所述金属盐溶液中所含金属离子选自Fe2+和Fe3+的组合，Fe2+和Fe3+摩尔比为1:1～4；
步骤2中所述金属盐溶液中所含金属离子的浓度为0.1～1.0 mol/L；
步骤2中所述化学浸渍的条件为：搅拌转速100～300r/min、温度室温20～30℃、浸渍时间2～6 h；
步骤3中所述蒸汽爆破处理的条件为：料液比1:3～6，反应温度120～180℃，承载压力0.2～1.0 Mpa，反应时间2～30 min。
2.根据权利要求1所述的生物质基重金属离子强吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤4中所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液。
3.根据权利要求2所述的生物质基重金属离子强吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤2中所述金属盐溶液中所含金属离子的浓度为0.1～0.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的生物质基重金属离子强吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤4中所述碱性沉淀剂为浓度为15～35wt%的氨水。
5.根据权利要求1所述的生物质基重金属离子强吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤2中所述金属盐溶液中所含阴离子选自硫酸根、卤素、硝酸根、硫氰酸根中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的生物质基重金属离子强吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤4中所述化学沉淀的条件为：恒温温度40～80℃，搅拌转速100～300 r/min，反应时间30～60min。
7.根据权利要求1～5任一项所述的生物质基重金属离子强吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤1中所述农业固体废弃物选自甘蔗髓、玉米芯、高梁芯中的一种或多种组合；
步骤1中所述干燥为自然干燥方法；
步骤5中所述过滤所用滤布规格为60～120网目；
步骤5中所述脱气的时间为30～120min，脱气直至没有刺激性气体逸出；
步骤5中所述风干为风干直至固形物的干度达到80～95%。
8.一种生物质基重金属离子强吸附剂，其特征在于：通过权利要求1～7任一项中所述的制备方法得到。
9.权利要求8中所述的生物质基重金属离子强吸附剂在重金属离子吸附中的应用。
10.根据权利要求9所述的生物质基重金属离子强吸附剂在重金属离子吸附中的应用，其特征在于：
所述重金属离子包括Cr6+、Cd2+、Pb2+。
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