CN103253651B - 一种木质素基多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种木质素基多孔碳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素基多孔碳材料及其制备方法,该多孔碳材料孔径≤300nm,比表面积628.3~762.5m2/g,孔容积0.16~0.23cm3/g;其制备方法是以生物质资源木质素为初始原料,先采用低温预碳化得到碳化中间体,然后进入高温炉中在惰性气氛的保护下快速升温碳化制备得到木质素基多孔碳材料,其对废水中的重金属离子具有优异的吸附能力。本发明的方法以生物质资源为原料,且在整个制备过程中不使用ZnCl2、强酸、强碱等对环境有危害的化学品,该工艺对设备的要求低,具有对环境友好、成本低、性能优等绿色化学的特点,适合大规模生产,且有利于重金属污染废水的治理和缓解造纸黑液对环境的压力。

Description

一种木质素基多孔碳材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及多孔性材料技术领域,具体是涉及多孔性碳材料及其制备方法,它可应用于重金属污染废水的治理。
背景技术
[0002] 多孔材料由于具有很大的比表面积,有很强的吸附能力,广泛用于各种工业场合,如空气净化、污水处理场排气吸附、饮料水处理、电厂水预处理、废水回收前处理、生物法污水处理、有毒废水处理、石化无碱脱硫醇、催化载体、能源储存、新型材料制备等,因而受到人们的密切关注。
[0003] 活性炭是一种非极性吸附剂,是普遍应用的一种多孔碳,其外观为暗黑色,主要构成元素为碳,具有良好的化学稳定性,可耐强酸、强碱,能经受水浸、高温、高压作用,不易破碎。活性炭具有巨大的表面积和发达的微孔,通常可达500~1700m2/g,是其吸附容量大的主要原因。利用多孔碳的强吸附作用可用于处理含重金属离子污染的废水,例如可处理含铜废水、含铬废水、含镉废水。
[0004] 目前活性炭通常采取化学活化法制备,常用的有ZnCl2法、KOH法[CN102701201A]和H3PCV法。虽然这些制备方法已有一定的工业生产规模,然而仍存在不少问题,如引入重金属,其后续处理不当会引起重金属对环境的严重污染;制备过程中消耗大量的酸、碱,难以避免对设备、环境造成损害;我国活性炭的生产主要以木材类为主,而我国属于木材资源并不丰富的国家,其发展在一定程度上受到木材资源的限制。因此,寻找新的多孔碳材料制备原料、探索新的制备方法,对进一步满足市场对多孔碳材料的需求具有重要的意义。
[0005] 木质素是一种广泛存在于植物体中的天然高分子,是世界上储量仅次于纤维素的可再生资源。广西是我国的甘蔗制糖大省,每年产生的甘蔗渣的量非常巨大,其中含有约19%的木质素,若用适当的物理化学办法将其提取加以利用,制备多孔碳材料用于重金属污染废水治理,既可使甘蔗渣变废为宝,实现其高价值资源化利用,又可缓解重金属废水对环境的污染。另一方面,广西的造纸制浆行业产生大量的黑液,其中也含有数量相对可观的木质素,利用造纸黑液中的木质素为原料制备多孔碳,既可以将造纸废液作为资源充分利用,缓解我国多孔炭材料生产对木材资源的压力,又可解决造纸黑液水污染的重大问题。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种木质素基多孔碳材料,该材料可通过生物质资源木质素作为原料而获得,具有良好的操作性和作为工业化产品的高价值,同时既可以对甘蔗渣进行资源再利用,又有利于缓解造纸废液对环境的影响。由于该产品来源于生物质资源木质素,属于一种环保绿色的产品,具有广泛的应用范围。
[0007] 为了解决现有多孔碳材料生产过程中存在问题而进行了广泛的研宄,本发明还提供了一种木质素基多孔碳材料的制备方法,通过该制备方法生产的多孔碳材料能有效的解决上述的不足。
[0008] 本发明的技术方案如下:
[0009] 一种木质素基多孔碳材料,呈现黑色粉末状,其孔径< 300nm,比表面积628.3-762.5m2/g,孔容积 0.16-0.23cm3/g。
[0010] 本发明的木质素基多孔碳材料的制备方法是将提取的木质素原料放入马弗炉中进行预碳化处理得到碳化中间体,所述预碳化处理温度为200~280°C,碳化时间为120~180min ;再将碳化中间体置于高温管式炉中,通入惰性气体作为保护气,在800~1000°C下进行二次碳化处理2~4小时,待反应结束,保持惰性气体不断通入,冷却至室温,然后经过酸洗以除去无机盐等杂质,水洗,干燥即得到黑色粉末状的木质素基多孔碳材料。
[0011] 本发明的木质素基多孔碳材料的制备过程中,二次碳化处理过程中的升温速率为10-20 0C /min,从室温升到800~1000°C的碳化温度。所述酸洗为采用30~35%无机酸洗涤2-5次,无机酸为盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或一种以上组合;所述水洗为采用蒸馏水洗涤2~5次。所述干燥为在80~105°C下干燥12~18小时。
[0012] 所述木质素原料包括碱木质素和乙醇木质素,它们的制备方法分别如下:
[0013] (I)乙醇木质素是将甘蔗渣在80~90°C下干燥12~18小时、粉碎,加入甘蔗渣与乙醇固液比为1: 13 (w/v)的乙醇溶液在180~200°C下进行蒸煮5~6小时,过滤、洗涤、干燥即可得到乙醇木质素。
[0014] (2)碱木质素是在造纸黑液中加入硫酸,调节其pH值至2.0-2.5,析出沉淀物,过滤,洗涤、在100~105 °C下干燥可得到碱木质素。
[0015] 本发明采用的惰性气体为氩气和/或氮气。
[0016] 本发明的木质素基多孔碳材料可应用到重金属废水处理中。
[0017] 本发明的优势是:本发明使用工业废弃物甘蔗渣或造纸黑液提取生物质资源木质素,制备原料价廉易得,变废为宝;在制备过程中,不需要经过传统的活化过程,不使用金属催化剂,不引入金属离子,不使用强酸、碱,对环境无潜在危害,属于绿色化工过程,而且产物纯度高。扫描电镜分析其孔道分布均勾,孔径尺寸分布在300nm以内。本发明的木质素基多孔碳材料的比表面积大,具有较强的强吸附性,能够有效的处理含重金属离子污染的废水,如含铜废水。
[0018] 本发明的制备方法具有良好的操作性,既可以对甘蔗渣进行资源再利用,又有利于缓解造纸废液对环境的影响。
附图说明
[0019] 图1为本发明按照实施例1制备的产品的SEM形貌图;
[0020] 图2为本发明按照实施例2制备的产品的SEM形貌图;
[0021 ] 图3为本发明按照实施例3制备的产品的SEM形貌图;
[0022] 图4为本发明按照实施例4制备的产品的SEM形貌图;
[0023]图5为本发明实施例1~4所制得的木质素基多孔碳材料对水中铜离子的去除性能图。
具体实施方式
[0024] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明范围。
[0025] 实施例1
[0026] 取甘鹿澄500g,在烘箱中于80°C下干燥12小时,加入球磨机中粉碎至60目,加入乙醇5000ml,放入高压釜中在180°C下进行蒸煮6小时,过滤去除不溶物,取滤液蒸发浓缩干燥后可得到乙醇木质素;取乙醇木质素80g,放入马弗炉中进行预碳化处理得到碳化中间体,预碳化处理温度为220°C,时间为120min ;在将碳化中间体置于高温管式炉陶瓷管中,通入惰性气氛氩气作为保护气,待空气排净后以15°C /min的升温速率升温至850°C,二次碳化处理4小时。待反应结束,保持氩气不断通入,使其冷却至环境温度,产物用30%的盐酸洗涤2次,再用蒸馏水洗涤5次,再在100°C下干燥16小时,得到黑色粉末状的木质素基多孔碳材料。
[0027] 制备的木质素基多孔碳材料,其比表面积762.5m2/g,孔容积0.23cm3/g。将其进行电镜扫描,如图1所示,该材料具有大小大致同等的多个网眼结构,其孔径大小在50~200nm。
[0028] 实施例2
[0029] 取甘蔗渣300g,在烘箱中于90°C下干燥18小时,加入球磨机中粉碎,取60目以下组分,加入乙醇4000ml,放入高压釜中在200°C下进行蒸煮5小时,过滤去除不溶物,取滤液蒸发浓缩干燥后可得到乙醇木质素;取乙醇木质素50g,放入马弗炉中进行预碳化处理得到碳化中间体,预碳化处理温度为250°C,时间为ISOmin ;取碳化中间体置于高温管式炉陶瓷管中,通入惰性气氛氮气作为保护气,待空气排净后以10°C /min的升温速率升温至950°C,二次碳化处理3小时。待反应结束,保持氮气不断通入,使其冷却至环境温度,产物用35%的盐酸洗涤3次,再用蒸馏水洗涤4次,再在80°C下干燥18小时,得到黑色粉末状的木质素基多孔碳材料。
[0030] 制备的木质素基多孔碳材料,其比表面积628.3m2/g,孔容积0.16cm3/g。将其进行电镜扫描,如图2所示,该材料具有大小大致同等的多个网眼结构,其孔径大小大致在80~280nm 左右。
[0031] 实施例3
[0032] 取造纸黑液800ml,加入硫酸,调节其pH值至2.0-2.5,待沉淀物析出完毕,收集沉淀物,过滤,用蒸馏水反复洗涤至PH中性,放入烘箱中在100°C下干燥可得到碱木质素;取所得碱木质素1g放入马弗炉中进行预碳化处理得到碳化中间体,预碳化处理温度为280°C,时间为160min ;取碳化中间体置于高温管式炉陶瓷管中,通入惰性气氛氩气作为保护气,待空气排净后以20°C /min的升温速率升温至1000°C,二次碳化处理2小时。待反应结束,保持氩气不断通入,使其冷却至环境温度,产物用35%的稀硫酸洗涤2次,再用蒸馏水洗涤3次,再在105°C下干燥12小时,得到黑色粉末状的木质素基多孔碳材料。
[0033] 制备的木质素基多孔碳材料,其比表面积687.5m2/g,孔容积0.19cm3/g。将其进行电镜扫描,如图3所示,该材料具有大小大致同等的多个网眼结构,其孔径大小在90~300nm之间。
[0034] 实施例4
[0035] 取造纸黑液1000ml,加入硫酸,调节其pH值至2.2左右,待沉淀物析出完毕,收集沉淀物,过滤,用蒸馏水反复洗涤至pH中性,放入烘箱中在102°C下干燥可得到碱木质素;取所得碱木质素16g放入马弗炉中进行预碳化处理得到碳化中间体,预碳化处理温度为200°C,时间为180min ;取碳化中间体置于高温管式炉陶瓷管中,通入惰性气氛氩气和氮气的混合气体(其体积比为2:1)作为保护气,待空气排净后以18°C /min的升温速率升温至800°C,二次碳化处理4小时。待反应结束,保持惰性气体不断通入,使其冷却至环境温度,产物用32%的稀硝酸洗涤2次,再用蒸馏水洗涤5次,再在102°C下干燥15小时,得到黑色粉末状的多孔碳材料。
[0036] 制备的木质素基多孔碳材料,其比表面积716.3m2/g,孔容积0.21cm3/g。将其进行电镜扫描,如图4所示,该材料具有大小大致同等的多个网眼结构,其孔径大小在80~300nm之间。
[0037] 实施例5
[0038] 取甘蔗渣300g,在烘箱中于90°C下干燥18小时,加入球磨机中粉碎,取60目以下组分,加入乙醇4000ml,放入高压釜中在200°C下进行蒸煮5小时,过滤去除不溶物,取滤液蒸发浓缩干燥后可得到乙醇木质素;取乙醇木质素50g,放入马弗炉中进行预碳化处理得到碳化中间体,预碳化处理温度为260°C,时间为140min ;取碳化中间体置于高温管式炉陶瓷管中,通入惰性气氛氮气作为保护气,待空气排净后以15°C /min的升温速率升温至950°C,二次碳化处理3小时。待反应结束,保持氮气不断通入,使其冷却至环境温度,产物用30%的盐酸和稀硫酸(体积比1:1)洗涤3次,再用蒸馏水洗涤4次,再在80°C下干燥18小时,得到黑色粉末状的木质素基多孔碳材料。
[0039] 制备的木质素基多孔碳材料,其比表面积658.3m2/g,孔容积0.18cm3/g。将其进行电镜扫描,如图2所示,该材料具有大小大致同等的多个网眼结构,其孔径大小大致在80~280nm 左右。
[0040] 实施例6
[0041] 取甘蔗渣500g,在烘箱中于80°C下干燥12小时,加入球磨机中粉碎至60目,加入乙醇5000ml,放入高压釜中在180°C下进行蒸煮6小时,过滤去除不溶物,取滤液蒸发浓缩干燥后可得到乙醇木质素;取乙醇木质素80g,放入马弗炉中进行预碳化处理得到碳化中间体,预碳化处理温度为230°C,时间为150min ;在将碳化中间体置于高温管式炉陶瓷管中,通入惰性气氛氩气作为保护气,待空气排净后以15°C /min的升温速率升温至900°C,二次碳化处理4小时。待反应结束,保持氩气不断通入,使其冷却至环境温度,产物用30%的稀硝酸和稀硫酸(体积比1:1)洗涤2次,再用蒸馏水洗涤5次,再在100°C下干燥16小时,得到黑色粉末状的木质素基多孔碳材料。
[0042] 制备的木质素基多孔碳材料,其比表面积762.5m2/g,孔容积0.23cm3/g。将其进行电镜扫描,如图1所示,该材料具有大小大致同等的多个网眼结构,其孔径大小在50〜200nm。
[0043] 实施例7
[0044] 木质素基多孔碳材料对废水中铜离子的去除效果。
[0045] 配置含铜离子浓度为20mg/L的废水500ml,分别取50ml放入4个不同的锥形瓶中,分别加入0.015g实施例1~4中所得的木质素基多孔碳材料,于室温下震荡5小时,再静止12小时,使铜离子和木质素基多孔碳材料充分反应,过滤,取滤液稀释10倍,用原子吸收检测吸附前后的铜离子浓度,根据铜离子浓度前后变化可求出其去除率。如图5所示,4种木质素基多孔碳材料对铜离子的去除率均在92%以上。

Claims (8)

1.木质素基多孔碳材料的制备方法,其特征在于:将提取的木质素原料放入马弗炉中进行预碳化处理得到碳化中间体,所述预碳化处理温度为200~280°c,碳化时间为120~180min ;再将碳化中间体置于高温管式炉中,通入惰性气体作为保护气,在800~1000°C下进行二次碳化处理2~4小时,待反应结束,保持惰性气体不断通入,冷却至室温,然后经过酸洗,水洗,干燥即得到黑色粉末状的木质素基多孔碳材料;木质素基多孔碳材料的孔径彡300nm,比表面积628.3-762.5m2/g,孔容积0.16-0.23cm3/g。
2.根据权利要求1所述的木质素基多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述二次碳化处理过程中的升温速率为10~20°C /min。
3.根据权利要求2所述的木质素基多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述酸洗为采用30~35%无机酸洗涤2~5次,无机酸为盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或一种以上组合;所述水洗为采用蒸馏水洗涤2~5次。
4.根据权利要求2或3所述的木质素基多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述干燥为在80~105°C下干燥12~18小时。
5.根据权利要求1所述的木质素基多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述木质素原料包括碱木质素和乙醇木质素。
6.根据权利要求5所述的木质素基多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述乙醇木质素是将甘蔗渣经干燥、粉碎,加入乙醇在180~200°C下进行蒸煮5~6小时,过滤、洗涤、干燥即可得到乙醇木质素。
7.根据权利要求5所述的木质素基多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述碱木质素是在造纸黑液中加入硫酸,调节其PH值至2.0~2.5,析出沉淀物,过滤,洗涤、干燥可得到碱木质素。
8.根据权利要求1所述的木质素基多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述惰性气体为氩气和/或氮气。
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Granted publication date: 20150422

Termination date: 20160523