CN110420624B - 一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷酸盐吸附技术领域，提供了一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用。本发明将氢氧化钙处理生物质黑液蒸干后进行煅烧，得到多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂。本发明提供的制备方法简单，绿色环保，能够实现废弃污染物氢氧化钙处理生物质黑液的资源化利用；且所得多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂吸附容量大、适用pH值范围广、吸附速率快、不易受溶液中其他阴离子的影响。实施例结果表明，本发明提供的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂对磷酸盐进行吸附，在磷初始浓度为2mg/L的情况下，2min内的磷去除率可以达到98.6％以上，且本发明吸附剂的最高磷酸盐吸附容量可以达到210.7mg/g。

Description

一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及磷酸盐吸附技术领域，特别涉及一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
磷是动植物生长和繁殖的关键营养素之一。然而，当水中的磷含量太高时，会产生大量有害的藻类，从而降低水质并增加水处理的成本。同时，这种类型的藻类可以产生大量的蓝藻毒素，增加健康风险并对邻近社区造成气味滋扰。各国对废水中的磷含量有严格的要求。中国的磷排放标准为0.5mg/L(GB18918-2002)，美国排放标准为50μg/L。因此，科学有效地控制废水中的磷含量是一个合理的环境管理的重要组成部分。此外，磷的储量在自然界中是有限的，随着世界人口的增加和人类对农产品的需求急剧增加，如果管理不善，地球上的磷资源可能会在一百年内面临枯竭。目前，如何在富磷水域中循环利用磷，实现生态系统中磷的良性循环，是生态环境领域的热点问题。
为了控制水环境中的磷含量，以满足日益严格的废水排放法规。许多物理、化学和生物处理方法(如化学沉淀、生物修复、结晶、离子交换等)已被研究并应用于废水中的磷吸附和控制。然而，现有的处理方法在实际应用中存在一定的局限性，如去除速度慢、选择性差、产生大量污泥、反应要求高、低磷浓度水处理效果差。吸附法因其操作简单、吸附效率高、反应要求低、成本低，被认为是一种高效的磷酸盐去除方法，特别适用于低磷浓度水。生物炭生产过程简单、绿色、环保，生物炭可以提高土壤肥力，改善土壤的物理和化学性质，作为一种磷吸附材料，具有很大的发展潜力。
秸秆是重要的木质纤维素生物质农业废弃物之一。它通常可以用作造纸或作为化学品的催化底物，如葡萄糖和乙酰丙酸等。然而，木质纤维素与纤维素、半纤维素交织在一起，呈现出坚固紧凑的三维网络状结构，使秸秆难以直接有效利用。因此，需要预处理来破坏木质纤维素结构。石灰(Ca(OH)2)碱预处理方法可以从生物质中去除大部分乙酰基和约30％的木质素，预处理过程简单，成本低，对草本生物质特别有效，是一种被广泛接受和应用的预处理方法。通常，在用碱预处理木质纤维素后，固体部分回收并进一步处理。而含有碱、生物质成分(木质素，部分半纤维素)、可溶性盐离子等的废液则被废弃，这些废液部分统称为黑液。由于黑液具有pH值高、化学需氧量高且含有许多杂质，如果不能正确处理这些黑液，可能会造成许多环境问题。目前，回收黑液的研究主要集中在使用黑液作为燃料来源、电池材料或催化剂载体，目前关于利用黑液制备生物质基吸附剂的研究非常少。
发明内容
本发明目的在于提供一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用，本发明利用氢氧化钙处理生物质黑液制备多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂，能够实现废弃污染物氢氧化钙处理生物质黑液的资源化利用，且所得吸附剂对磷酸盐的吸附效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化钙处理生物质黑液蒸干后进行煅烧，得到多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂。
优选的，所述氢氧化钙处理生物质黑液由包括以下步骤的方法制备得到：
将生物质粉末、氢氧化钙和水混合后离心，收集上部黑色悬浮液，得到氢氧化钙处理生物质黑液。
优选的，所述生物质粉末、氢氧化钙和水的用量比为1g:1～1.5g:10～15mL；所述混合的时间为3～6h。
优选的，所述蒸干的温度为70～90℃。
优选的，所述煅烧的温度为700～900℃，时间为1.5～3h；所述煅烧在N2保护条件下进行。
优选的，升温至所述煅烧温度的升温速率为4～6℃/min。
本发明提供了上述方案所述方法制备的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂，所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂中包括钙元素、碳元素和氧元素。
优选的，所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂中的孔结构为介孔。
本发明提供了上述方案所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂在磷酸盐吸附中的应用。
优选的，所述磷酸盐为正磷酸盐。
本发明提供了一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钙处理生物质黑液蒸干后进行煅烧，得到多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂。本发明提供的制备方法以氢氧化钙处理生物质黑液为原料，采用一步煅烧法制备得到多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂，本发明提供的制备方法简单，绿色环保，且能够实现废弃污染物氢氧化钙处理生物质黑液的资源化利用。
本发明提供了上述方案所述方法制备的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂及其在吸附磷酸盐中的应用，本发明提供的吸附剂包括钙、碳和氧元素，且具有多孔结构，在磷酸盐吸附过程中适用pH值范围广，且吸附速率快，吸附容量大，不易受其他阴离子的影响。实施例结果表明，本发明提供的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂对磷酸盐进行吸附，在磷初始浓度为2mg/L的情况下，2min内的磷去除率可以达到98.6％以上，且本发明吸附剂的最高磷酸盐吸附容量可以达到210.7mg/g。
附图说明
图1为实施例1制备的CaBLC的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图；
图2为实施例1制备的CaBLC的电镜及元素分布图；
图3为实施例1制备的CaBLC在吸附磷酸盐后的电镜及元素分布图；
图4为实施例1制备的CaBLC吸附磷酸盐前后的XRD图；
图5为实施例1制备的CaBLC吸附磷酸盐前后的FTIR光谱图；
图6为实施例2中CaBLC在不同pH值下的磷酸盐吸附量；
图7为实施例3中CaBLC在不同温度下的等温吸附曲线；
图8为实施例4中CaBLC在低浓度磷酸盐中的吸附动力学曲线；
图9为实施例5中CaBLC在不同添加量下对实际废水中磷酸盐的吸附量；
图10为实施例6中CaBLC在不同共存阴离子下的磷酸盐吸附性能。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化钙处理生物质黑液蒸干后进行煅烧，得到多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂。
在本发明中，所述氢氧化钙处理生物质黑液具体是利用氢氧化钙对生物质进行处理后产生的废液；所述氢氧化钙处理生物质黑液包括氢氧化钙、木质素、半纤维素和可溶性盐离子等物质。
在本发明中，所述氢氧化钙处理生物质黑夜优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将生物质粉末、氢氧化钙和水混合后离心，收集上部黑色悬浮液，得到氢氧化钙处理生物质黑液。
在本发明中，所述生物质粉末的粒度优选≤40目(即粒度≤0.425nm)；所述生物质粉末的原料优选包括秸秆、木屑和果壳中的一种或几种，更优选为秸秆；所述秸秆优选包括水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆和烟草秸秆中的一种或几种；本发明优选将生物质原料风干后依次进行切碎、研磨和过筛，得到符合粒度要求的生物质粉末。
在本发明中，所述生物质粉末、氢氧化钙和水的用量比优选为1g:1～1.5g:10～15mL，更优选为1g:1g:10mL；所述混合的时间优选为3～6h，更优选为4h；所述混合优选在搅拌条件下进行；所述混合的温度优选为室温；所述离心的转速优选为4000～6000rpm，更优选为5000rpm。
得到氢氧化钙处理生物质黑液后，本发明将氢氧化钙处理生物质黑液蒸干。在本发明中，所述蒸干的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述蒸干优选在烘箱中进行；蒸干后所得固体的主要成分为木质素、半纤维素和氢氧化钙。
蒸干后，本发明将所得固体进行煅烧，得到多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～900℃，更优选为800℃，所述煅烧的时间优选为1.5～3h，更优选为2h；升温至所述煅烧温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min；所述煅烧优选在N2保护条件下进行；本发明优选将蒸干后所得固体置于刚玉舟中，并置于可编程的管式炉中进行煅烧。煅烧完成后，将煅烧产物随炉冷却至室温即可。
在煅烧过程中，固体中的木质素和半纤维素发生碳化，同时氢氧化钙发生热解生成CaO和H2O，H2O发生蒸散，从而使碳化产物形成多孔结构。
本发明还提供了上述方案所述方法制备的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂。在本发明中，所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂具体是一种多孔生物质碳材料，多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂中包括钙元素、碳元素和氧元素；所述钙元素和氧元素以氧化钙的形式均匀分散在碳材料中；此外，煅烧完成后，部分氧化钙和空气中的水结合，形成少量的氢氧化钙，因而本发明提供的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂中还包括少量的氢元素。在本发明中，所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂中钙元素的质量百分含量优选为28～32％，氧元素的质量百分含量优选为30～55％，氢元素的质量百分含量优选为0.5～3％，碳元素的质量百分含量优选为5～15％；此外，本发明提供的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂中还含有一些金属元素，主要来源于氢氧化钙处理生物质黑液中的金属盐，金属元素对多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂的性能影响较小，在此不做过多叙述。
在本发明中，所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂具有蜂窝状结构，且其中的孔结构为介孔，所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂的平均孔径优选为10～18nm，孔容优选为0.1～0.2cm3/g，比表面积优选为20～100m2/g。
本发明提供的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂具有特殊的孔结构及较高的孔容及比表面积，可以对磷酸盐进行物理吸附，同时本发明提供的吸附剂中还有氧化钙和氢氧化钙存在，在吸附磷酸盐时氧化钙和氢氧化钙可以和磷酸盐发生反应，生成Ca5(PO4)3(OH)沉淀，从而进一步提高磷酸盐的吸附量及吸附速率。
本发明还提供了上述方案多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂在磷酸盐吸附中的应用；在本发明中，所述磷酸盐优选为正磷酸盐；本发明对所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂的应用方法没有特殊要求，直接将多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂投入包括磷酸盐的溶液中进行吸附即可。本发明对所述应用的pH值没有特殊要求，在pH值为1～14的范围内，都可以使用本发明的吸附剂对磷酸盐进行吸附。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
下述实施例中的磷溶液均使用磷酸二氢钾配制，磷溶液中的磷浓度均以P元素的含量计。
实施例1
将水稻秸秆风干，切碎，用研磨机研磨，并通过40目(0.425mm)不锈钢筛筛分，得到均匀尺寸的秸秆粉末，然后将10g Ca(OH)2和10g水稻秸秆粉末依次倒入100mL蒸馏水中，并在室温(25℃)下温和搅拌4h。搅拌后，将混合物离心，离心转速为5000rpm，收集上部黑色悬浮液，并置于烘箱中，在80℃下蒸干；将蒸干的固体转移到刚玉舟中并置于可编程管式炉中在N2保护以5℃/min的加热速率加热至800℃，在800℃下煅烧2h。待炉子冷却至室温后，最终得到黑液衍生的生物炭，即为多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂，记为CaBLC。
物理性质和化学成分检测：
对CaBLC的比表面积、孔容、平均孔径以及化学成分进行检测，所得结果如表1所示；
表1 CaBLC的物理性质和化学组成
Figure BDA0002175437710000061
图1为CaBLC的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图，根据图1可以看出，N2吸附-解吸测量显示IV等温线，具有尖锐的毛细管冷凝步骤(在P/P0＝0.8-1处)和H3型磁滞回线，表明形成了介孔结构。CaBLC的孔径分布相对较宽，主要分布在2.17nm和18.18nm，平均孔径高达16.6nm。
图2为CaBLC的电镜及元素分布图，其中(a)为标尺1μm的SEM图，(b)为标尺100nm的SEM图，(c)为TEM图，标尺为900nm，(d)～(f)为元素分布图，标尺均为100nm，其中(d)为Ca的元素分布图，(e)为O的元素分布图，(f)C的元素分布图。从图2中的(a)和(b)可以看出，CaBLC具有独特的蜂窝状结构，有利于材料吸附磷酸盐；并且结合
图2中的(d)～(f)和表1可知，CaBLC主要由三种元素组成：Ca，C和O元素含量分别为31.0％，9.36％和44.8％，且Ca，C和O均匀地分散在CaBLC材料中。
吸附磷酸盐后CaBLC的变化情况测试：
(1)扫描电镜和元素分布测试
将0.01g CaBLC在100mg/mL的磷溶液中吸附12h，对吸附后CaBLC进行扫描电镜测试，并检测元素分布。
图3为吸附磷酸盐后CaBLC的SEM和元素分布图，其中(a)为标尺1μm的SEM图，(b)为标尺100nm的SEM图，(c)～(f)为元素分布图，标尺均为500nm，其中(c)为Ca的元素分布图，(d)为O的元素分布图，(e)为C的元素分布图，(f)为P的元素分布图。
结合图1中(a)和(b)以及图3中(a)和(b)可以看出磷酸盐吸附之前和之后CaBLC的表面形态变化：在吸附前，CaBLC具有明显的蜂窝状多孔结构，与黑液中Ca(OH)2热解后H2O的蒸散有关，该过程能够拓宽碳材料的孔隙。图3中(a)和(b)显示材料的多孔结构在吸附磷酸盐后消失，并且在CaBLC的表面和孔上出现许多花簇。
图3中(c)～(f)显示，吸附后，P元素在吸附剂上分布均匀，说明P被很好固持在吸附材料中。
(2)XRD测试
图4为CaBLC吸附磷酸盐之前和之后的XRD图。根据图4可以发现CaBLC吸附前具有明显的CaO特征峰(2θ＝32.2°，37.3°，53.9°，64.3°，67.4°)和Ca(OH)2特征峰(2θ＝18.0°，28.6°，34.1°，47.1°，71.8°)。磷酸盐吸附后，CaBLC中的上述特征峰消失，检测出Ca5(PO4)3(OH)的衍射峰(2θ＝25.8°，32.1°，39.3°，49.4°)，这应该是吸附过程中钙和磷结合的最终产物。
(3)FTIR光谱测试
图5为吸附磷酸盐前后CaBLC的FTIR光谱，其中曲线a为吸附前CaBLC的FTIR光谱，曲线b为吸附后CaBLC的FTIR光谱。根据图5可以看出，在吸附之前，CaBLC在3641cm-1处显示出强且窄的-OH伸缩振动带，在871cm-1处也观察到新的伸缩振动带；这些峰的出现与Ca与-OH的结合有关。磷酸盐吸附后，上述-OH伸缩振动带消失，在1040cm-1处出现明显的新的拉伸振动带，这与磷有关，这表明-OH参与磷酸盐的吸附过程，磷酸盐在吸附后很好地掺入到材料中。
实施例2
使用0.1M NaOH和HCl溶液将100mg/L的磷溶液调节至不同的初始pH值(1,3,5,7,9,11,13)。称取10mg实施例1制备的CaBLC吸附剂分别倒入40ml上述不同pH磷溶液中，将混合物在25℃下振荡24h后，过滤并测量滤液中的磷浓度和最终pH。
所得结果如图6所示；根据图6可以看出，当反应体系的pH为1和3时，CaBLC的磷吸附量分别为107.5mg/g和136.3mg/g；当pH增加至5～13时，吸附量增加至184.3～205.7mg/g；可以看出，随着反应体系的pH增加，CaBLC的磷吸附量增加，并且在较宽的pH范围内，CaBLC对磷酸盐均具有很高的吸附能力，在实际应用中具有很大的潜力。
实施例3
将10mg实施例1制备的CaBLC吸附剂倒入40ml不同磷初始浓度(0,5,10,25,50,100,150,200mg/L)的磷溶液中，磷溶液的初始pH值均为7。将测试分成三组，每组均在25℃(298K)，35℃(308K)，45℃(318K)三个温度下进行试验。在试验期间，摇动时间为24h，震荡后，过滤混合物并测量滤液中的磷浓度，以初始磷浓度为横坐标、磷吸附量为纵坐标绘制等温吸附曲线。
所得结果如图7所示，根据图7可以看出，随着温度的增加，CaBLC的吸附性能表现出较佳的稳定性，无明显的变化，25℃(298K)、35℃(308K)和45℃(318K)下，磷酸盐的吸附容量为分别为204.2mg/g、207.4mg/g和210.7mg/g。
实施例4
与试验浓度相比，实际水环境中的磷酸盐浓度相对较低，为了检测CaBLC在低浓度磷酸盐水体中的磷酸盐吸附性能，本实施例对材料在2mg/L初始磷浓度下的吸附动力学进行测试。
试验步骤如下：将10mg CaBLC吸附剂加入到40mL上述2mg/L的磷酸盐溶液中，并将混合物在25℃下震荡，并在特定时间点上(1,2,5,10和30分钟)取出混合物，过滤后测量磷浓度，并计算磷去除率。
所得结果如图8所示，根据图8可以看出，CaBLC在低磷浓度下具有优异的吸附性能，在2分钟内磷去除率高达98.6％。
实施例5
本实施例测试CaBLC在实际富磷水中的应用效果，步骤如下：采集某农业试验站内养牛场废水，过0.45μm滤膜后，加入CaBLC吸附剂，吸附剂的添加分别为0.5,1,2,4g/L，在25℃下振荡24h后，过滤混合物并测定溶液中的磷含量，废水中的初始磷浓度为3.78mg/L。
所得结果如图9所示，根据图9可以看出，随着CaBLC材料添加量的不断增加，磷酸盐去除率逐渐增加，特别是当CaBLC的添加量为1g/L和2g/L时，实际废水中的去除率为97.3％和99.2％。该结果进一步证明CaBLC在去除实际含磷废水方面具有巨大应用潜力。
实施例6
优异的吸附剂应对目标吸附物具有良好的特异性吸附，以抵抗复杂的实际水样中共存物质的干扰。Cl-，NO3 -，SO4 2-和HCO3 -是天然水和工业、农业废水中的常见阴离子，其可通过产生库仑力或竞争吸附位点而干扰磷酸盐吸附过程。本实施例确定共存阴离子对磷酸盐吸附过程中的竞争效应，步骤如下：
将两种不同浓度(0.01和0.1M)的典型阴离子干扰物质(KCl，KNO3，K2SO4，KHCO3)分别加入50mg/L的磷溶液中。将10mg CaBLC倒入40ml上述混合溶液中(即吸附剂的加入量为0.25g/L)，并在25℃下振荡24h以达到吸附平衡。混合物经过滤后，测量滤液中的磷浓度。
所得结果如图10所示，根据图10可以看出，当吸附剂加入0.25g/L，初始磷浓度为50mg/L(1.61mM)，共存阴离子(0.01和0.1M)的浓度远高于磷酸盐浓度时，Cl-，NO3-和SO4 2-对CaBLC对磷酸盐的吸附影响不大。说明这些离子干扰Ca和磷酸盐之间的亲和力的能力有限。相反，当溶液中碳酸氢盐(HCO3 -)浓度逐渐增加时，CaBLC的磷酸盐吸附性能呈现出下降趋势，这是因为在溶液中由碳酸氢盐(HCO3 -)电离产生的CO3 2-可以与磷酸盐竞争结合Ca以产生碳酸钙沉淀，从而减少CaBLC中的有效吸附位点。然而，当碳酸氢盐浓度高达0.1M时，CaBLC对磷酸盐的去除率仍高达66.04％。这说明CaBLC对磷酸根阴离子的选择性高于其他阴离子，因此吸附剂在实际应用中具有很大的潜力。
由以上实施例可知，本发明利用氢氧化钙处理生物质黑液为原料制备多孔生物质碳基磷酸盐吸附剂，制备方法简单，成本低，所得吸附剂对磷酸盐的吸附量大、吸附速率快，不易受溶液中其他阴离子的影响；且本发明能够实现废弃污染物氢氧化钙处理秸秆黑液的资源化利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氢氧化钙处理生物质黑液蒸干后进行煅烧，得到多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂；所述煅烧的温度为700～900℃，时间为1.5～3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙处理生物质黑液由包括以下步骤的方法制备得到：
将生物质粉末、氢氧化钙和水混合后离心，收集上部黑色悬浮液，得到氢氧化钙处理生物质黑液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质粉末、氢氧化钙和水的用量比为1g:1～1.5g:10～15mL；所述混合的时间为3～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸干的温度为70～90℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在N2保护条件下进行。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，升温至所述煅烧温度的升温速率为4～6℃/min。
7.权利要求1～6任意一项所述方法制备的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂，其特征在于，所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂中包括钙元素、碳元素和氧元素。
8.根据权利要求7所述的多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂，其特征在于，所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂中的孔结构为介孔。
9.权利要求7或8所述多孔生物质炭基磷酸盐吸附剂在磷酸盐吸附中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述磷酸盐为正磷酸盐。
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