CN112774648A - 一种重金属废水吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重金属废水吸附剂及其制备方法，属于废水处理设备技术领域。本发明通过对秸秆纤维进行汽爆再改性，并将改性后的纤维掺入聚乙烯醇和壳聚糖的符合泡沫凝胶中，进行反复冻融循环处理后，再经过高锰酸钾氧化处理，最后碱浸改性，最终制得吸附性能极佳的重金属废水吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属废水吸附剂及其制备方法，属于废水处理设备技术领域。
背景技术
目前，电镀是当今全球三大污染工业之一。我国每年排出的电镀废水约有40亿立方米，相当于几个大中城市的自来水供水量。其中约有50％电镀废水未达到国家排放标准，废水中含有重金属离子、有机化合物和无机化合物等有害物质，这些物质进入环境必定会对生态环境及人类产生广泛而严重的危害。
电镀废水中重金属废水的处理方法按照处理过程中采用的主要环节可以分为三大类：物理法、化学法和生物法。吸附法是利用多孔性吸附剂将含重金属废水中的金属离子吸附于表面，达到从水中分离的目的。但大部分吸附剂吸附时间较长，吸附速率较低，吸附容量不高。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种重金属废水吸附剂及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种重金属废水吸附剂及其制备方法。
本发明的一种重金属废水吸附剂，所述吸附剂是将凝胶块循环冷冻融化后制得的；
所述凝胶块是通过聚乙烯醇和蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖混合反应制得的。本发明以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为发泡剂联合冻融循环方法制备了聚乙烯醇壳聚糖复合型泡沫，这种泡沫具有大网络结构和大量的氨基与羟基，本身孔容量大，比表面积大，吸附性能强，对金属离子具有很强的吸附去除性能；
进一步的，所述凝胶块中还可以添加汽爆产物；
所述汽爆产物是由水稻秸秆蒸汽爆破后制得的。本发明将水稻秸秆进行汽爆处理，利用高温高压使水分子挤入组织纤维中，破坏各纤维之间的分子间作用力、氢键作用等粘结作用，水蒸气释放后纤维之间的水分子脱离，从而使水稻秸秆中纤维素、蛋白质以及其它成分分离，分离得到松散、比表面积高的秸秆纤维，初步提高纤维表面粗糙度，暴露更多的活性吸附位点，增加纤维的重金属吸附能力；
进一步的，所述汽爆产物还可以经过微生物发酵改性；
所述发酵改性所用微生物为乳杆菌、糖多孢菌和葡萄球菌。本发明通过三种产酸菌的协同发酵处理，在发酵的过程中，三种微生物相互竞争刺激，大量产酸，通过微生物产生的有机酸对汽爆秸秆纤维表面进行改性，改性作用使得秸秆内部秸秆充分暴露，同时不规则裂缝和孔洞遍布表层结构，破坏了秸秆外表皮蜡质层，增加了纤维表面的粗糙度和混乱度，促使更多数量的铅、镉离子与稻秆接触，而内部结构的外露也增加了有效活性功能基的数量而利于增加金属离子与其发生交互作用的几率，由于纤维角质层在改性过程中被酸液溶蚀破坏，布满硅质细胞和栓质细胞的该层组织完全暴露，同时大量突起状结构增加了吸附材料的比表面积，硅质细胞和栓质细胞富含Si-O-和Si-CH3-，这些极性基团有利于对重金属离子产生吸附作用，从而极大提高改性纤维的重金属离子吸附性能；而且本发明还将改性秸秆纤维掺入了聚乙烯醇壳聚糖复合泡沫中，通过改性秸秆本身的金属离子吸附性能增强复合泡沫的金属离子吸附效果。
进一步的，所述发酵改性的温度为35～45℃，发酵改性的时间为3～5天。
进一步的，所述凝胶块冷冻循环冷冻融化后还经过氧化和碱浸改性；
所述氧化是通过高锰酸钾溶液反应得到；
所述碱浸是通过氢氧化钠溶液浸泡得到。本发明最后将吸附剂粗品用高锰酸钾溶液氧化，使得吸附剂粗品中的大量羟基被氧化成羧基基团，再在碱性条件下改性，在碱性溶液中这些羟基会反应形成-COO(-)，从而使得吸附剂整体具有负电性，可以通过电性吸引废水中的正电性的金属离子，进一步提高了吸附剂的吸附去除效果。
一种重金属废水吸附剂的制备方法，具体制备步骤为：
将吸附剂粗品和质量分数为30％的高锰酸钾溶液按质量比为1:10混合后搅拌氧化反应3～5h，搅拌氧化反应结束后过滤分离得到滤饼，用去离子水清洗后继续放入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，用超声震荡仪以25～35kHz的频率超声震荡反应5～6h，反应结束后，过滤分离得到反应滤渣，自然晾干后即得重金属废水吸附剂。
进一步的，所述吸附剂粗品的制备步骤为：
(1)按质量比为1:10将聚乙烯醇和蒸馏水混合后加热升温至100～120℃，搅拌溶解2～3h，得到聚乙烯醇溶液，接着按质量比为10:1:3:2将聚乙烯醇溶液、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖和改性秸秆纤维混合后放入反应釜中，以300～400r/min的转速搅拌反应6～8h，得到凝胶块；
(2)将上述得到的凝胶块放入冷冻装置中，在-20℃下冷冻过夜，在室温下解冻，如此循环冷冻解冻3次，得到成型坯体，将成型块切成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm的立方体，即得吸附剂粗品；
进一步的，所述改性秸秆纤维的制备步骤为：
按重量份数计，称取100～120份上述汽爆产物和、3～5份乳杆菌、1～2份糖多孢菌、2～4份葡萄球菌、80～100份去离子水和8～10份葡萄糖混合均匀后放入发酵罐中，密封发酵罐在35～45℃下静置发酵3～5天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗3～5遍后干燥，得到改性秸秆纤维。
进一步的，所述汽爆产物的制备步骤为：
称取水稻秸秆放入蒸汽爆破罐中，向爆破罐中充入温度为120～140℃的水蒸气，直至罐内气压升高至0.9～1.2MPa，密闭爆破罐，恒温恒压静置30～40min，静置后打开爆破罐释放水蒸气得到汽爆产物。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明将水稻秸秆进行汽爆处理，利用高温高压使水分子挤入组织纤维中，破坏各纤维之间的分子间作用力、氢键作用等粘结作用，水蒸气释放后纤维之间的水分子脱离，从而使水稻秸秆中纤维素、蛋白质以及其它成分分离，分离得到松散、比表面积高的秸秆纤维，初步提高纤维表面粗糙度，暴露更多的活性吸附位点，增加纤维的重金属吸附能力；
(2)本发明通过三种产酸菌的协同发酵处理，在发酵的过程中，三种微生物相互竞争刺激，大量产酸，通过微生物产生的有机酸对汽爆秸秆纤维表面进行改性，改性作用使得秸秆内部秸秆充分暴露，同时不规则裂缝和孔洞遍布表层结构，破坏了秸秆外表皮蜡质层，增加了纤维表面的粗糙度和混乱度，促使更多数量的铅、镉离子与稻秆接触，而内部结构的外露也增加了有效活性功能基的数量而利于增加金属离子与其发生交互作用的几率，由于纤维角质层在改性过程中被酸液溶蚀破坏，布满硅质细胞和栓质细胞的该层组织完全暴露，同时大量突起状结构增加了吸附材料的比表面积，硅质细胞和栓质细胞富含Si-O-和Si-CH3-，这些极性基团有利于对重金属离子产生吸附作用，从而极大提高改性纤维的重金属离子吸附性能；
(3)本发明以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为发泡剂联合冻融循环方法制备了聚乙烯醇壳聚糖复合型泡沫，这种泡沫具有大网络结构和大量的氨基与羟基，本身孔容量大，比表面积大，吸附性能强，对金属离子具有很强的吸附去除性能，而且本发明还将改性秸秆纤维掺入了聚乙烯醇壳聚糖复合泡沫中，通过改性秸秆本身的金属离子吸附性能增强复合泡沫的金属离子吸附效果；
(4)本发明还将改性秸秆纤维掺入了聚乙烯醇壳聚糖复合泡沫中，通过改性秸秆本身的金属离子吸附性能增强复合泡沫的金属离子吸附效果，此外，两者还能产生协同吸附效应，在初始吸附阶段，吸附材料是通过外表面和部分微孔内表面形成单分子层或多分子层的过程，这一过程一般发生在较短时间内，主要作用机制为离子交换和物理吸附，当吸附剂表层大部分吸附位点被金属离子占据后，溶液中的游离金属离子会以掺杂的改性秸秆纤维为传递轨道，向吸附剂内部扩散，进一步提高重金属离子的吸附容量，提高材料的吸附性能，这是两者协同作用才能产生的效果；
(5)本发明最后将吸附剂粗品用高锰酸钾溶液氧化，使得吸附剂粗品中的大量羟基被氧化成羧基基团，再在碱性条件下改性，在碱性溶液中这些羟基会反应形成-COO(-)，从而使得吸附剂整体具有负电性，可以通过电性吸引废水中的正电性的金属离子，进一步提高了吸附剂的吸附去除效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
(1)称取水稻秸秆放入蒸汽爆破罐中，向爆破罐中充入温度为120～140℃的水蒸气，直至罐内气压升高至0.9～1.2MPa，密闭爆破罐，恒温恒压静置30～40min，静置后打开爆破罐释放水蒸气得到汽爆产物；本发明将水稻秸秆进行汽爆处理，利用高温高压使水分子挤入组织纤维中，破坏各纤维之间的分子间作用力、氢键作用等粘结作用，水蒸气释放后纤维之间的水分子脱离，从而使水稻秸秆中纤维素、蛋白质以及其它成分分离，分离得到松散、比表面积高的秸秆纤维，初步提高纤维表面粗糙度，暴露更多的活性吸附位点，增加纤维的重金属吸附能力；
(2)按重量份数计，称取100～120份上述汽爆产物和、3～5份乳杆菌、1～2份糖多孢菌、2～4份葡萄球菌、80～100份去离子水和8～10份葡萄糖混合均匀后放入发酵罐中，密封发酵罐在35～45℃下静置发酵3～5天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗3～5遍后干燥，得到改性秸秆纤维；通过三种产酸菌的协同发酵处理，在发酵的过程中，三种微生物相互竞争刺激，大量产酸，通过微生物产生的有机酸对汽爆秸秆纤维表面进行改性，改性作用使得秸秆内部秸秆充分暴露，同时不规则裂缝和孔洞遍布表层结构，破坏了秸秆外表皮蜡质层，增加了纤维表面的粗糙度和混乱度，促使更多数量的铅、镉离子与稻秆接触，而内部结构的外露也增加了有效活性功能基的数量而利于增加金属离子与其发生交互作用的几率，由于纤维角质层在改性过程中被酸液溶蚀破坏，布满硅质细胞和栓质细胞的该层组织完全暴露，同时大量突起状结构增加了吸附材料的比表面积，硅质细胞和栓质细胞富含Si-O-和Si-CH3-，这些极性基团有利于对重金属离子产生吸附作用，从而极大提高改性纤维的重金属离子吸附性能；
(3)按质量比为1:10将聚乙烯醇和蒸馏水混合后加热升温至100～120℃，搅拌溶解2～3h，得到聚乙烯醇溶液，接着按质量比为10:1:3:2将聚乙烯醇溶液、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖和改性秸秆纤维混合后放入反应釜中，以300～400r/min的转速搅拌反应6～8h，得到凝胶块；
(4)将上述得到的凝胶块放入冷冻装置中，在-20℃下冷冻过夜，在室温下解冻，如此循环冷冻解冻3次，得到成型坯体，将成型块切成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm的立方体，即得吸附剂粗品；以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为发泡剂联合冻融循环方法制备了聚乙烯醇壳聚糖复合型泡沫，这种泡沫具有大网络结构和大量的氨基与羟基，本身孔容量大，比表面积大，吸附性能强，对金属离子具有很强的吸附去除性能，而且本发明还将改性秸秆纤维掺入了聚乙烯醇壳聚糖复合泡沫中，通过改性秸秆本身的金属离子吸附性能增强复合泡沫的金属离子吸附效果，此外，两者还能产生协同吸附效应，在初始吸附阶段，吸附材料是通过外表面和部分微孔内表面形成单分子层或多分子层的过程，这一过程一般发生在较短时间内，主要作用机制为离子交换和物理吸附，当吸附剂表层大部分吸附位点被金属离子占据后，溶液中的游离金属离子会以掺杂的改性秸秆纤维为传递轨道，向吸附剂内部扩散，进一步提高重金属离子的吸附容量，提高材料的吸附性能，这是两者协同作用才能产生的效果；
(5)将上述吸附剂粗品和质量分数为30％的高锰酸钾溶液按质量比为1:10混合后搅拌氧化反应3～5h，搅拌氧化反应结束后过滤分离得到滤饼，用去离子水清洗后继续放入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，用超声震荡仪以25～35kHz的频率超声震荡反应5～6h，反应结束后，过滤分离得到反应滤渣，自然晾干后即得重金属废水吸附剂。本发明最后将吸附剂粗品用高锰酸钾溶液氧化，使得吸附剂粗品中的大量羟基被氧化成羧基基团，再在碱性条件下改性，在碱性溶液中这些羟基会反应形成-COO(-)，从而使得吸附剂整体具有负电性，可以通过电性吸引废水中的正电性的金属离子，进一步提高了吸附剂的吸附去除效果。
实例1
称取水稻秸秆放入蒸汽爆破罐中，向爆破罐中充入温度为120℃的水蒸气，直至罐内气压升高至0.9MPa，密闭爆破罐，恒温恒压静置30min，静置后打开爆破罐释放水蒸气得到汽爆产物；
按重量份数计，称取100份上述汽爆产物和、3份乳杆菌、1份糖多孢菌、2份葡萄球菌、80份去离子水和8份葡萄糖混合均匀后放入发酵罐中，密封发酵罐在35℃下静置发酵3天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗3遍后干燥，得到改性秸秆纤维；
按质量比为1:10将聚乙烯醇和蒸馏水混合后加热升温至100℃，搅拌溶解2h，得到聚乙烯醇溶液，接着按质量比为10:1:3:2将聚乙烯醇溶液、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖和改性秸秆纤维混合后放入反应釜中，以300r/min的转速搅拌反应6h，得到凝胶块；
将上述得到的凝胶块放入冷冻装置中，在-20℃下冷冻过夜，在室温下解冻，如此循环冷冻解冻3次，得到成型坯体，将成型块切成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm的立方体，即得吸附剂粗品；
将上述吸附剂粗品和质量分数为30％的高锰酸钾溶液按质量比为1:10混合后搅拌氧化反应3h，搅拌氧化反应结束后过滤分离得到滤饼，用去离子水清洗后继续放入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，用超声震荡仪以25kHz的频率超声震荡反应5h，反应结束后，过滤分离得到反应滤渣，自然晾干后即得重金属废水吸附剂。
实例2
称取水稻秸秆放入蒸汽爆破罐中，向爆破罐中充入温度为125℃的水蒸气，直至罐内气压升高至1.0MPa，密闭爆破罐，恒温恒压静置32min，静置后打开爆破罐释放水蒸气得到汽爆产物；
按重量份数计，称取105份上述汽爆产物和、3份乳杆菌、1份糖多孢菌、2份葡萄球菌、85份去离子水和8份葡萄糖混合均匀后放入发酵罐中，密封发酵罐在38℃下静置发酵3天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗3遍后干燥，得到改性秸秆纤维；
按质量比为1:10将聚乙烯醇和蒸馏水混合后加热升温至105℃，搅拌溶解2h，得到聚乙烯醇溶液，接着按质量比为10:1:3:2将聚乙烯醇溶液、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖和改性秸秆纤维混合后放入反应釜中，以320r/min的转速搅拌反应6h，得到凝胶块；
将上述得到的凝胶块放入冷冻装置中，在-20℃下冷冻过夜，在室温下解冻，如此循环冷冻解冻3次，得到成型坯体，将成型块切成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm的立方体，即得吸附剂粗品；
将上述吸附剂粗品和质量分数为30％的高锰酸钾溶液按质量比为1:10混合后搅拌氧化反应3h，搅拌氧化反应结束后过滤分离得到滤饼，用去离子水清洗后继续放入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，用超声震荡仪以27kHz的频率超声震荡反应5h，反应结束后，过滤分离得到反应滤渣，自然晾干后即得重金属废水吸附剂。
实例3
称取水稻秸秆放入蒸汽爆破罐中，向爆破罐中充入温度为140℃的水蒸气，直至罐内气压升高至1.2MPa，密闭爆破罐，恒温恒压静置40min，静置后打开爆破罐释放水蒸气得到汽爆产物；
按重量份数计，称取120份上述汽爆产物和、5份乳杆菌、2份糖多孢菌、4份葡萄球菌、100份去离子水和10份葡萄糖混合均匀后放入发酵罐中，密封发酵罐在45℃下静置发酵5天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗5遍后干燥，得到改性秸秆纤维；
按质量比为1:10将聚乙烯醇和蒸馏水混合后加热升温至120℃，搅拌溶解3h，得到聚乙烯醇溶液，接着按质量比为10:1:3:2将聚乙烯醇溶液、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖和改性秸秆纤维混合后放入反应釜中，以400r/min的转速搅拌反应8h，得到凝胶块；
将上述得到的凝胶块放入冷冻装置中，在-20℃下冷冻过夜，在室温下解冻，如此循环冷冻解冻3次，得到成型坯体，将成型块切成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm的立方体，即得吸附剂粗品；
将上述吸附剂粗品和质量分数为30％的高锰酸钾溶液按质量比为1:10混合后搅拌氧化反应5h，搅拌氧化反应结束后过滤分离得到滤饼，用去离子水清洗后继续放入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，用超声震荡仪以35kHz的频率超声震荡反应6h，反应结束后，过滤分离得到反应滤渣，自然晾干后即得重金属废水吸附剂。
对照例
对照例1
对照例1中不对秸秆纤维进行汽爆处理，其余条件和组分比例均与实例1中相同；
对照例2
对照例2中不对汽爆产物进行发酵改性，其余条件和组分比例均与实例1中相同；
对照例3
对照例3中用本申请三种微生物中任意一种微生物对汽爆产物进行发酵改性，其余条件和组分比例均与实例1中相同；
对照例4
对照例4中用本申请三种微生物中任意两种微生物对汽爆产物进行发酵改性，其余条件和组分比例均与实例1中相同；
对照例5
对照例5中直接使用改性秸秆纤维代替本发明的重金属废水吸附剂，其余条件和组分比例均与实例1中相同；
对照例6
对照例6中不加入改性秸秆纤维，其余条件和组分比例均与实例1中相同；
对照例7
对照例7中使用普通秸秆纤维代替本发明的改性秸秆纤维，其余条件和组分比例均与实例1中相同；
对照例8
对照例8中直接用吸附剂粗品代替本发明的重金属废水吸附剂，其余条件和组分比例均与实例1中相同；
性能检测试验
分别对实例1～3和对照例1～8中的重金属吸附剂进行性能检测，检测结果如表1所示：
检测方法/试验方法
取10个具塞锥形瓶，分别加入50mL含铜离子浓度为10mg/L、含铅离子浓度为20mg/L的模拟重金属废水，用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节模拟重金属废水pH至9，再向调节后的重金属废水中按投加量为5g/mL投入吸附剂，并曝气反应1～2h后过滤分离去除底层沉淀，重新测定计算5个模拟处理后废水中的铜离子浓度Amg/L，铅离子浓度Bmg/L，最终铜离子去除率为(10-A)/10×100％，铅离子去除率为(10-B)/10×100％。
具体检测结果如表1所示：
表1性能检测结果
将本发明的实例1～3的检测数据进行对比，其中实例3中重金属离子的吸附性能数据最佳，这是由于实例3中添加的物料的比例为最高，也从侧面反映了本发明的技术方案是可以实施的；
将本发明的实例1和对照例1的检测数据进行对比，由于对照例1中不对秸秆纤维进行汽爆处理，其余条件和组分比例均与实例1中相同，从而最终的重金属离子吸附去除性能有所降低，这也证实了本发明将水稻秸秆进行汽爆处理，利用高温高压使水分子挤入组织纤维中，破坏各纤维之间的分子间作用力、氢键作用等粘结作用，水蒸气释放后纤维之间的水分子脱离，从而使水稻秸秆中纤维素、蛋白质以及其它成分分离，分离得到松散、比表面积高的秸秆纤维，初步提高纤维表面粗糙度，暴露更多的活性吸附位点，增加纤维的重金属吸附能力；
将本发明的实例1和对照例2～4的检测数据进行对比，由于对照例2中不对汽爆产物进行发酵改性，其余条件和组分比例均与实例1中相同；对照例3中用本申请三种微生物中任意一种微生物对汽爆产物进行发酵改性，其余条件和组分比例均与实例1中相同；对照例4中用本申请三种微生物中任意两种微生物对汽爆产物进行发酵改性，其余条件和组分比例均与实例1中相同；由此导致最终的重金属离子的吸附性能都显著降低，而且对照例2降低的程度最高，由此可以证实通过三种产酸菌的协同发酵处理，在发酵的过程中，三种微生物相互竞争刺激，大量产酸，通过微生物产生的有机酸对汽爆秸秆纤维表面进行改性，改性作用使得秸秆内部秸秆充分暴露，同时不规则裂缝和孔洞遍布表层结构，破坏了秸秆外表皮蜡质层，增加了纤维表面的粗糙度和混乱度，促使更多数量的铅、镉离子与稻秆接触，而内部结构的外露也增加了有效活性功能基的数量而利于增加金属离子与其发生交互作用的几率，由于纤维角质层在改性过程中被酸液溶蚀破坏，布满硅质细胞和栓质细胞的该层组织完全暴露，同时大量突起状结构增加了吸附材料的比表面积，硅质细胞和栓质细胞富含Si-O-和Si-CH3-，这些极性基团有利于对重金属离子产生吸附作用，从而极大提高改性纤维的重金属离子吸附性能；
将本发明的实例1和对照例5的检测数据进行对比，由于对照例5中直接使用改性秸秆纤维代替本发明的重金属废水吸附剂，其余条件和组分比例均与实例1中相同；导致最终重金属离子的吸附去除率显著降低，由此可以证实以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为发泡剂联合冻融循环方法制备了聚乙烯醇壳聚糖复合型泡沫，这种泡沫具有大网络结构和大量的氨基与羟基，本身孔容量大，比表面积大，吸附性能强，对金属离子具有很强的吸附去除性能，而且本发明还将改性秸秆纤维掺入了聚乙烯醇壳聚糖复合泡沫中，通过改性秸秆本身的金属离子吸附性能增强复合泡沫的金属离子吸附效果；
将本发明的实例1和对照例6和7的检测数据进行对比，由于对照例6中不加入改性秸秆纤维，其余条件和组分比例均与实例1中相同；对照例7中使用普通秸秆纤维代替本发明的改性秸秆纤维，其余条件和组分比例均与实例1中相同；最终的重金属离子吸附去除效果显著降低，并且对照例6的降低程度高于对照例7的降低程度，由此证实了本发明还将改性秸秆纤维掺入了聚乙烯醇壳聚糖复合泡沫中，通过改性秸秆本身的金属离子吸附性能增强复合泡沫的金属离子吸附效果，此外，两者还能产生协同吸附效应，在初始吸附阶段，吸附材料是通过外表面和部分微孔内表面形成单分子层或多分子层的过程，这一过程一般发生在较短时间内，主要作用机制为离子交换和物理吸附，当吸附剂表层大部分吸附位点被金属离子占据后，溶液中的游离金属离子会以掺杂的改性秸秆纤维为传递轨道，向吸附剂内部扩散，进一步提高重金属离子的吸附容量，提高材料的吸附性能，这是两者协同作用才能产生的效果；
将本发明的实例1和对照例8的检测数据进行对比，由于对照例8中直接用吸附剂粗品代替本发明的重金属废水吸附剂，其余条件和组分比例均与实例1中相同；最终的重金属离子吸附去除效果显著降低，由此可以证实本发明最后将吸附剂粗品用高锰酸钾溶液氧化，使得吸附剂粗品中的大量羟基被氧化成羧基基团，再在碱性条件下改性，在碱性溶液中这些羟基会反应形成-COO(-)，从而使得吸附剂整体具有负电性，可以通过电性吸引废水中的正电性的金属离子，进一步提高了吸附剂的吸附去除效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种重金属废水吸附剂，其特征在于：所述吸附剂是将凝胶块循环冷冻融化后制得的；
所述凝胶块是通过聚乙烯醇和蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖混合反应制得的。
2.根据权利要求1所述的一种重金属废水吸附剂，其特征在于：所述凝胶块中还可以添加汽爆产物；
所述汽爆产物是由水稻秸秆蒸汽爆破后制得的。
3.根据权利要求2所述的一种重金属废水吸附剂，其特征在于：所述汽爆产物还可以经过微生物发酵改性；
所述发酵改性所用微生物为乳杆菌、糖多孢菌和葡萄球菌。
4.根据权利要求3所述的一种重金属废水吸附剂，其特征在于：所述发酵改性的温度为35～45℃，发酵改性的时间为3～5天。
5.根据权利要求1所述的一种重金属废水吸附剂，其特征在于：所述凝胶块冷冻循环冷冻融化后还经过氧化和碱浸改性；
所述氧化是通过高锰酸钾溶液反应得到；
所述碱浸是通过氢氧化钠溶液浸泡得到。
6.一种重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
将吸附剂粗品和质量分数为30％的高锰酸钾溶液按质量比为1:10混合后搅拌氧化反应3～5h，搅拌氧化反应结束后过滤分离得到滤饼，用去离子水清洗后继续放入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，用超声震荡仪以25～35kHz的频率超声震荡反应5～6h，反应结束后，过滤分离得到反应滤渣，自然晾干后即得重金属废水吸附剂。
7.根据权利要求6所述的一种重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于：所述吸附剂粗品的制备步骤为：
(1)按质量比为1:10将聚乙烯醇和蒸馏水混合后加热升温至100～120℃，搅拌溶解2～3h，得到聚乙烯醇溶液，接着按质量比为10:1:3:2将聚乙烯醇溶液、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖和改性秸秆纤维混合后放入反应釜中，以300～400r/min的转速搅拌反应6～8h，得到凝胶块；
(2)将上述得到的凝胶块放入冷冻装置中，在-20℃下冷冻过夜，在室温下解冻，如此循环冷冻解冻3次，得到成型坯体，将成型块切成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm的立方体，即得吸附剂粗品。
8.根据权利要求1所述的一种重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于：所述改性秸秆纤维的制备步骤为：
按重量份数计，称取100～120份上述汽爆产物和、3～5份乳杆菌、1～2份糖多孢菌、2～4份葡萄球菌、80～100份去离子水和8～10份葡萄糖混合均匀后放入发酵罐中，密封发酵罐在35～45℃下静置发酵3～5天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，用去离子水冲洗3～5遍后干燥，得到改性秸秆纤维。
9.根据权利要求8所述的一种重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于：所述汽爆产物的制备步骤为：
称取水稻秸秆放入蒸汽爆破罐中，向爆破罐中充入温度为120～140℃的水蒸气，直至罐内气压升高至0.9～1.2MPa，密闭爆破罐，恒温恒压静置30～40min，静置后打开爆破罐释放水蒸气得到汽爆产物。
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| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
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