CN104148026B - 一种生物活性除氟滤料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物活性除氟滤料的制备方法和应用。所述方法包括：以生物壳质物为原料，以壳聚糖为添加剂，通过加入磷酸以及氢氧化钙或氢氧化钠溶液进行二次活化得到所述生物活性除氟滤料，进一步包括：取20‑40目粒径的经研磨的生物壳质物，在5‑10％的磷酸溶液中浸泡进行一次活化，同时在混合溶液中加入质量浓度为1％‑5％的壳聚糖溶液。将所述生物壳质物清洗至中性，用质量浓度为5‑10％氢氧化钠溶液或饱和的氢氧化钙溶液浸泡进行二次活化，将所述生物壳质物清洗至中性并干燥后得到所述生物活性除氟滤料，所述生物活性除氟滤料的除氟容量大于1.0mg/g。

Description

一种生物活性除氟滤料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理滤料制造领域，特别是涉及一种生物活性除氟滤料的制备方法，以及一种生物活性除氟滤料的应用。

背景技术

地下水是现阶段我国农村的主要饮用水源，由于人类活动和地质因素等原因，地下水中氟离子超标一直是个亟待解决的问题。人体长期摄入高浓度的氟离子会引发氟中毒，导致氟斑牙、氟骨症等，因此，除氟是我国农村饮水安全工程的重中之重。

目前高氟水的除氟方法主要有化学沉淀法、吸附过滤法和反渗透法等，应用较多的是吸附法，如活性氧化铝，羟基磷灰石，氧化铝、活性炭、骨炭、活化沸石、稀土类金属氧化物、离子交换树脂等。

吸附法的除氟效率高低主要依赖于吸附材料的性能，还会受再生频繁、二次污染、运行成本高、受原水水质要求高等缺点的限制，因此新型、高效、安全的吸附材料是目前研究方向，国际先进的水处理剂正趋向于高效能、无公害、多功能、复合化的绿色产业方向发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生物活性除氟滤料的制备方法及其应用，以克服传统的除氟滤料的一个或多个缺点。

为了解决上述问题，本发明公开了一种生物活性除氟滤料的制备方法，包括：

以生物壳质物为原料，以壳聚糖为添加剂，通过加入磷酸以及氢氧化钙或氢氧化钠溶液进行二次活化得到所述生物活性除氟滤料，进一步包括：

取20-40目粒径的经研磨的生物壳质物，在5-10％的磷酸溶液中浸泡进行一次活化，同时在混合溶液中加入质量浓度为1％-5％的壳聚糖溶液。

将所述生物壳质物清洗至中性，用质量浓度为5-10％氢氧化钠溶液或饱和的氢氧化钙溶液浸泡进行二次活化，将所述生物壳质物清洗至中性并干燥后得到所述生物活性除氟滤料，所述生物活性除氟滤料的除氟容量大于1.0mg/g。

优选地，所述生物壳质物的质量与所述磷酸溶液的体积比为(1:1)-(1:3)，所述生物壳质物的质量与所述壳聚糖溶液的体积比为20:1，所述生物壳质物的质量与所述氢氧化钙溶液或所述氢氧化钠溶液的体积比为(1:1)-(1:3)。

优选地，一次活化的时间为2-8h，二次活化的时间为6-12h。

优选地，所述壳聚糖溶液中的壳聚糖的脱乙酰度为50％，所述生物壳质物包括鸡蛋壳、鹌鹑蛋壳、贝壳和虾壳之中的一种或多种；

所述方法还包括：

对待处理的生物壳质物进行预处理，得到20-40目粒径的经研磨的生物壳质物，进一步包括：

对待处理的生物壳质物进行清洗除去泥土、内膜和杂质并进行干燥；

将干燥后的生物壳质物压碎并研磨，选取20-40目粒径的碎片置于坩埚中，于马弗炉内煅烧；

在马弗炉内温度升高至300℃的条件下保温4h，自然冷却后取出得到20-40目粒径的经研磨的生物壳质物。

优选地，二次活化时，活化反应所在的反应容器加盖，以避免溶液与空气中二氧化碳接触生成沉淀物堵塞空隙；

所述清洗至中性包括采用去离子水清洗至中性，干燥的过程包括在干燥箱内60℃的温度条件下烘干并自然冷却或风干。

本发明还公开了一种通过上述方法制备的生物活性除氟滤料的应用，包括：

采用生物活性除氟滤料络合地下水中的氟离子以及重金属离子，所述地下水中重金属离子的浓度下降，所述重金属离子包括Cd²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺之中的一种或多种。

优选地，所述生物活性除氟滤料对Cd²⁺的吸附量为0.42mmol/g，对Zn²⁺的吸附量为0.37mmol/g，对Cu²⁺的吸附量为0.39mmol/g。

优选地，

所述地下水中氟离子的质量浓度为3.0ppm时，所述生物活性除氟滤料的投加量为2g/L，所述地下水的pH值为7时，在室温条件下搅拌反应8h，氟离子的质量浓度降低为小于1ppm。

优选地，所述应用还包括：

在所述生物活性除氟滤料在所述地下水中吸附饱和后，将饱和的生物活性除氟滤料与氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液进行静态反应12h，以恢复所述生物活性除氟滤料的除氟性能，其中，静态反应的生物活性除氟滤料相比于吸附之前的生物活性除氟滤料降低的除氟容量小于5％。

优选地，所述氢氧化钙溶液或所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1％，所述饱和的生物活性除氟滤料的质量与所述氢氧化钙溶液或所述氢氧化钠溶液的体积比为1:10。

与现有技术相比，本发明包括以下优点：

本发明实施例是一种基于生物废弃物的资源化利用，以20-40目粒径的经研磨的生物壳质物为原料，在5-10％的磷酸溶液中浸泡进行一次活化，同时在混合溶液中加入质量浓度为1％-5％的壳聚糖溶液作为添加剂，将所述生物壳质物清洗至中性，用质量浓度为5-10％氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液浸泡进行二次活化，并清洗至中性和干燥后得到除氟容量大于1.0mg/g的生物活性除氟滤料，不仅提高了除氟容量，还能有效的降低水中的重金属离子，为废弃物的合理利用开发出新的途径，由于蛋壳废弃物来源广泛，价格低廉，也降低了除氟的成本。

并且，本发明实施例的除氟滤料可以通过与氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液混合后进行静态反应以恢复除氟性能，从而实现对废物的二次资源化利用。

综上所述，本发明实施例提供了一种原料来源自然无公害、制备工艺简单、生产周期短、吸附容量高的多功能复合型滤料，符合绿色产业方向发展。

附图说明

图1是本发明的一种生物活性除氟滤料的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明提供了一种生物活性除氟滤料的制备方法，包括以生物壳质物为原料，以壳聚糖为添加剂，通过加入磷酸以及氢氧化钙或氢氧化钠进行二次活化得到所述生物活性除氟滤料，进一步包括：

步骤101、取20-40目粒径的经研磨的生物壳质物，在5-10％的磷酸溶液中浸泡进行一次活化，同时在混合溶液中加入质量浓度为1％-5％的壳聚糖溶液。

本发明实施例以生物壳质物为原料，对生物废弃物进行二次利用，生物壳质物来源广泛，价格低廉，可以降低了除氟的成本。

本发明实施例所涉及的生物壳质物可以包括鸡蛋壳、鹌鹑蛋壳、贝壳和虾壳之中的一种或多种，还可以包括其他可利用的生物壳质物。生活中大量的含钙质高的鸡蛋壳、鹌鹑蛋壳、贝壳、虾壳等含95％以上的CaCO₃，具有很高的利用价值。

将预处理过的生物壳质物投加到磷酸溶液中，同时在混合物中加入质量分数为1％-5％的壳聚糖溶液，生物壳质物在磷酸溶液中进行一次活化，一次活化时，以壳聚糖为添加剂。

反应方程式为：CaCO₃+H₃PO₄→CaHPO₄+CO₂↑+H₂O，二氧化碳气体逸出，附着在鸡蛋壳表面上的沉淀物被冲洗掉后，就会在表面上形成更多的微孔，同时壳聚糖上的部分氨基也牢固的结合到蛋壳表面和蛋壳内部。

壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基得到，也是一种来源及其丰富的天然阳离子聚合物，作为一种天然高分子吸附剂，具有无毒无害，具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物对人体无毒副作用，易于螯合金属离子并且具有杀菌作用等特点，是较理想的净水吸附剂，广泛应用于地下水除氟和除重金属的研究中，部分国家已将壳聚糖应用到饮用水的净化领域。壳聚糖分子链上具有大量的游离氨基与羟基，在酸性溶液中，壳聚糖上的氨基经质子化后成为一种阳离子型的混凝剂，能吸附水中的负电荷微粒，具有较高的结合水中卤化物的能力，还表现出阳离子型聚电解质的作用，能有效吸附溶液中的Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Au²⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺等重金属离子。由于壳聚糖单独处理处理容量低，易流失，价格昂贵等缺点，本发明是以壳聚糖作为添加剂在酸性条件下与蛋壳进行反应制得一种复合型饮用水除氟滤料。

本发明实施例中，优选地，所用的为脱乙酰度为50％的水溶性壳聚糖，需要说明的是，壳聚糖溶液的浓度与壳聚糖的脱乙酰度有关，壳聚糖的脱乙酰度较高时采用较低的壳聚糖溶液的浓度，壳聚糖的脱乙酰度较低时采用较高的壳聚糖溶液的浓度。

本发明实施例中，优选地，所述生物壳质物的质量与所述磷酸溶液的体积比为(1:1)-(1:3)，所述生物壳质物的质量与所述壳聚糖溶液的体积比为20:1。

步骤102、将所述生物壳质物清洗至中性，用质量浓度为5-10％氢氧化钠溶液或饱和氢氧化钙溶液浸泡进行二次活化，将所述生物壳质物清洗至中性并干燥后得到所述生物活性除氟滤料，所述生物活性除氟滤料的除氟容量大于1.0mg/g。

随后将反应后的生物壳质物清洗至中性后投加到氢氧化钙或者氢氧化钠溶液中，生物壳质物的质量与氢氧化钙或氢氧化钠的体积比为1:3，反应时间为12h。反应方程式为：CaHPO₄+Ca(OH)₂→Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+H₂O，反应完成后得到壳聚糖复合羟基磷灰石滤料，清洗至中性烘干后密封保存。

其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为5-10％，采用饱和的氢氧化钙溶液，质量浓度在0.16g/ml左右。

本发明实施例中，优选地，所述生物壳质物的质量与所述氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液的体积比为(1:1)-(1:3)。

本发明实施例是一种基于生物废弃物的资源化利用，以生物壳质物为原料，以壳聚糖溶液作为添加剂，在磷酸溶液和氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液中分别进行一次活化和二次活化，制备了除氟容量大于1.0mg/g的生物活性除氟滤料，不仅提高了除氟容量，还能有效的降低水中的重金属离子，为废弃物的合理利用开发出新的途径。

本发明实施例中，进一步优选地，一次活化的时间为2-8h，二次活化的时间为6-12h。

本发明实施例中，进一步优选地，在步骤101之前，所述方法还包括：

对待处理的生物壳质物进行预处理，得到20-40目粒径的经研磨的生物壳质物，进一步包括：

对待处理的生物壳质物进行清洗除去泥土、内膜和杂质并进行干燥；

将干燥后的生物壳质物压碎并研磨，选取20-40目粒径的碎片置于坩埚中，于马弗炉内煅烧；

在马弗炉内温度升高至300℃的条件下保温4h，自然冷却后取出得到20-40目粒径的经研磨的生物壳质物。

以蛋壳为例，大量收集废弃蛋壳，对蛋壳进行清洗除去泥土、内膜及其他杂质后，将干燥蛋壳压碎，选取20-40目的碎片，置于坩埚中，于马弗炉内煅烧，温度升高到300℃保温4h，冷却后取出备用。

本发明实施例中，进一步优选地，二次活化时，活化反应所在的反应容器加盖，以避免溶液与空气中二氧化碳接触生成沉淀物堵塞空隙；

本发明实施例中，进一步优选地，所述清洗至中性包括采用去离子水清洗至中性，干燥的过程包括在干燥箱内60℃的温度条件下烘干并自然冷却或风干。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过步骤的方式说明本发明实施例的一个示例中生物活性滤料的制备方法，该示例中利用生物废弃物鸡蛋壳为原料，海产品加工废弃物壳聚糖为添加剂，加入磷酸和氢氧化钙进行活化制备一种复合滤料，具体步骤可以包括：

1、对蛋壳进行清洗除去泥土、内膜及其他杂质后，将干燥蛋壳压碎，选取20-40目的碎片，置于坩埚中，于马弗炉内煅烧，温度升高到300℃保温4h，自然冷却后取出备用。

2、将预处理过的蛋壳碎片投加到烧杯中，在烧杯中加入5％-10％的磷酸溶液，蛋壳的质量与磷酸溶液的体积比为1:1-3，同时在混合物中加入质量分数为1％-5％的壳聚糖溶液，蛋壳的质量与壳聚糖的体积比为20:1，反应时间为2-8h。反应过程中会有大量气体产生，导致蛋壳上浮，为避免蛋壳溢出，选择大容量的烧杯作为反应容器。反应2-8h后气泡减少，蛋壳下沉，反应结束。

3、随后将反应后的蛋壳用去离子水清洗至中性后在烧杯中投加5％-10％的氢氧化钠溶液或饱和的氢氧化钙溶液，蛋壳的质量与氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液的体积比为1:1-3反应时间为6-12h。反应容器加盖避免溶液与空气中CO₂接触生成沉淀物堵塞空隙。反应结束后，用去离子水冲洗蛋壳数次至中性后，在干燥箱内60℃烘干后密封保存。

以下给出更详细的实施例进行说明：

实施例1

对蛋壳进行清洗除去泥土、内膜及其他杂质后，将干燥蛋壳压碎，选取20-40目的碎片，置于坩埚中，于马弗炉内煅烧，温度升高到300℃保温4h，自然冷却后取出备用。

取20g预处理过的蛋壳碎片投加1000ml烧杯中，在烧杯加入8％的磷酸溶液60ml，同时在混合物中加入质量分数为1％-5％的壳聚糖溶液1ml。反应开始会有大量气体产生，蛋壳上浮，反应8h后没有气泡产生，蛋壳自然沉降反应结束。随后将反应后的蛋壳用去离子水清洗至中性后在烧杯中投加8％的氢氧化钠溶液60ml。反应结束后，用去离子水冲洗滤料数次至中性后，在干燥箱内60℃烘干后自然冷却，密封保存。

取皖北某地区的含氟离子浓度为3.0ppm的地下水500ml于聚四氟乙烯瓶内，投加1g本发明的除氟滤料，在磁力搅拌器上恒温搅拌反应6h后，取上清液测得氟离子浓度达到平衡(<1.0ppm)；取该吸附后滤料加入1％的氢氧化钠溶液200ml进行静态再生12h后，冲洗滤料到中性相同条件下进行第二次吸附，除氟性能得到恢复，除氟容量降低不到5％。

实施例2

对蛋壳进行清洗除去泥土、内膜及其他杂质后，将干燥蛋壳压碎，选取20-40目的碎片，置于坩埚中，于马弗炉内煅烧，温度升高到300℃保温4h，自然冷却后取出备用。

取20g预处理过的蛋壳碎片投加1000ml烧杯中，在烧杯加入10％的磷酸溶液60ml，同时在混合物中加入质量分数为1％-5％的壳聚糖溶液1.5ml。反应开始会有大量气体产生，蛋壳上浮，反应8h后没有气泡产生，蛋壳自然沉降反应结束。随后将反应后的蛋壳用去离子水清洗至中性后在烧杯中投加10％的氢氧化钠溶液60ml。反应结束后，用去离子水冲洗滤料数次至中性后，在干燥箱内60℃烘干后自然冷却，密封保存。

在待处理的皖北某地区地下水原水中Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺重金属离子均有不同程度的超标，取该地下水500ml于聚四氟乙烯瓶内，投加1g本发明的除氟滤料，在磁力搅拌器上恒温搅拌反应8h后，取上清液测得剩余氟离子浓度为0.87ppm，各重金属离子含量均有不同幅度的降低。本发明制备的复合滤料除氟同时还能降低水中重金属离子，是一种多功能的生物活性滤料。

相应的，本发明实施例还提供了一种通过上述方法制备的生物活性除氟滤料的应用，包括：

采用生物活性除氟滤料络合地下水中的氟离子以及重金属离子，所述地下水中重金属离子的浓度下降，所述重金属离子包括Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺之中的一种或多种。

利用本发明制备的复合滤料处理地下水中氟离子有显著效果，还能络合部分重金属离子Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，将有害离子分离出来，而不改变地下水本底状态，作为饮用水水源对人体不会产生任何影响。经实验验证，本发明实施例所制备的生物活性除氟滤料对Cd²⁺的吸附量可达到0.42mmol/g，对Zn²⁺的吸附量可达到0.37mmol/g，对Cu²⁺的吸附量可达到0.39mmol/g。

其中，当地下水中氟离子的质量浓度为3.0ppm时，所述生物活性除氟滤料的投加量可以为2g/L，在此条件下，若地下水的pH值为7时，在室温条件下搅拌反应8h，氟离子的质量浓度可以降低为小于1ppm。

本发明实施例的除氟滤料可以通过与氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液混合后进行静态反应以恢复除氟性能，从而实现对废物的二次资源化利用。复合滤料的再生方法是：在所述生物活性除氟滤料在所述地下水中吸附饱和后，将饱和的生物活性除氟滤料与氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液进行静态反应12h，以恢复所述生物活性除氟滤料的除氟性能，其中，静态反应的生物活性除氟滤料相比于吸附之前的生物活性除氟滤料降低的除氟容量小于5％。

优选地，复合滤料的再生时，所述氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液的质量浓度为1％，所述饱和的生物活性除氟滤料的质量与所述氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液的体积比为1:10。

综上所述，本发明实施例提供了一种原料来源自然无公害、制备工艺简单、生产周期短、吸附容量高的多功能复合型滤料，符合绿色产业方向发展。

以上仅为本发明所列举的较佳实施例，并非用以限制本发明的保护范围，所属技术领域中的普通技术人员运用本发明所作的等效修饰或变化，均同理应属于本发明的专利保护范围。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种生物活性除氟滤料的制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种生物活性除氟滤料的制备方法，其特征在于，包括：

以生物壳质物为原料，以壳聚糖为添加剂，通过加入磷酸以及氢氧化钙或氢氧化钠溶液进行二次活化得到所述生物活性除氟滤料，进一步包括：

取20-40目粒径的经研磨的生物壳质物，在5-10％的磷酸溶液中浸泡进行一次活化，同时在混合溶液中加入质量浓度为1％-5％的壳聚糖溶液；

将所述生物壳质物清洗至中性，用质量浓度为5-10％氢氧化钠溶液或饱和的氢氧化钙溶液浸泡进行二次活化，将所述生物壳质物清洗至中性并干燥后得到所述生物活性除氟滤料，所述生物活性除氟滤料的除氟容量大于1.0mg/g；

其中，所述生物壳质物的质量与所述磷酸溶液的体积比为1:1-1:3，所述生物壳质物的质量与所述壳聚糖溶液的体积比为20:1，所述壳聚糖溶液中的壳聚糖的脱乙酰度为50％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物壳质物的质量与所述氢氧化钙溶液或所述氢氧化钠溶液的体积比为1:1-1:3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一次活化的时间为2-8h，二次活化的时间为6-12h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物壳质物包括鸡蛋壳、鹌鹑蛋壳、贝壳和虾壳之中的一种或多种；

所述方法还包括：

对待处理的生物壳质物进行预处理，得到20-40目粒径的经研磨的生物壳质物，进一步包括：

对待处理的生物壳质物进行清洗除去泥土、内膜和杂质并进行干燥；

将干燥后的生物壳质物压碎并研磨，选取20-40目粒径的碎片置于坩埚中，于马弗炉内煅烧；

在马弗炉内温度升高至300℃的条件下保温4h，自然冷却后取出得到20-40目粒径的经研磨的生物壳质物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

二次活化时，活化反应所在的反应容器加盖，以避免溶液与空气中二氧化碳接触生成沉淀物堵塞空隙；

所述清洗至中性包括采用去离子水清洗至中性，干燥的过程包括在干燥箱内60℃的温度条件下烘干并自然冷却或风干。

6.一种通过权利要求1-5任一项所述方法制备的生物活性除氟滤料的应用，其特征在于，包括：

采用生物活性除氟滤料络合地下水中的氟离子以及重金属离子，所述地下水中重金属离子的浓度下降，所述重金属离子包括Cd²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺之中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

所述生物活性除氟滤料对Cd²⁺的吸附量为0.42mmol/g，对Zn²⁺的吸附量为0.37mmol/g，对Cu²⁺的吸附量为0.39mmol/g。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

所述地下水中氟离子的质量浓度为3.0ppm时，所述生物活性除氟滤料的投加量为2g/L，所述地下水的pH值为7时，在室温条件下搅拌反应8h，氟离子的质量浓度降低为小于1ppm。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，还包括：

在所述生物活性除氟滤料在所述地下水中吸附饱和后，将饱和的生物活性除氟滤料与氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液进行静态反应12h，以恢复所述生物活性除氟滤料的除氟性能，其中，静态反应的生物活性除氟滤料相比于吸附之前的生物活性除氟滤料降低的除氟容量小于5％。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氢氧化钙溶液或所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1％，所述饱和的生物活性除氟滤料的质量与所述氢氧化钙溶液或所述氢氧化钠溶液的体积比为1:10。