CN108772038B - 一种脱除水中铅离子的吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱除水中铅离子的吸附剂及其制备方法和应用，吸附剂包含一种含硫官能团改性的水滑石材料。吸附剂的制备包括以下步骤：（1）将一定量的硝酸铝、硝酸钴、硝酸铁或硝酸镍溶解于乙二醇中，加入尿素和去离子水，在一定温度下搅拌，恒温加热，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；（2）取上述水滑石样品，加入甲苯及三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺和巯基乙酸的混合物，超声混合、恒温加热反应，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。该方法制备过程较为简单，所制得的吸附材料对铅离子具有较强的吸附脱除能力，能有效去除废水中的铅离子，且吸附材料可再生循环使用。

Description

一种脱除水中铅离子的吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水体环境治理领域，具体涉及一种脱除水中铅离子的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水污染已成为当今世界最为显著的环境问题之一，在我国现阶段尤为严重。水中铅离子主要来源于釆矿、化工、印染、造纸、电镀等行业。大部分企业污水未经处理直接排放，这些重金属会直接污染饮用水或被土壤作物吸收进入人体。水中铅离子性质稳定，难以降解；同时还会以不同的形态中转化，能在水生生物体内以及植物体组织内累积富集，通过饮水和食物链的生物积累和生物放大等作用，最终对人体健康造成严重危害，还可以与蛋白质，核酸形成络合物，影响生理功能，同时对器官造成终生不可逆的危害。因此，必须予以脱除。
目前，国内外报道的含铅离子的废水处理方法主要有电化学法，膜分离法，沉淀法和吸附法等。其中，吸附法通常具有设备简单、操作方便、能耗低、成本低、无腐蚀和污染、且利于大规模应用等优点，因此，将吸附技术用于水中铅离子脱除极具应用前景，而其关键则是高性能吸收剂的开发。
活性炭作为废水处理常用的吸附材料，通常具有成本低、可吸附多种污染物等优点，然而，由于活性炭对铅离子的吸附选择性差、吸附量小，难以满足脱除水中铅离子的需要，因此，开发一种对铅离子具有较高吸附量、较好选择性的吸附剂，对我国水处理及环保发展具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种脱除水中铅离子的吸附剂的制备方法，制备的吸附材料对铅离子具有较高的吸附量和较好的选择性，而且循环使用性能良好，能够比较高效地对脱除水中的铅离子，成本较低，具有较好的经济效益。
为了解决上述技术问题，本发明提供的脱除水中铅离子的吸附剂的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）将2-6 g的硝酸镍或硝酸铝、4-10 g的硝酸铁或硝酸钴溶解于100-300 mL乙二醇中，加入40-80 mg尿素和50-100 mL去离子水，在80-100 oC温度下加热搅拌6-24小时，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；
（2）取上述水滑石样品30-50 mg，加入30-100 mL甲苯及3-8 mL三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸或者三者混合物，超声混合10-30分钟，恒温加热反应12-24小时，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。
作为改进，在步骤（1）中，所述硝酸镍或硝酸铝及硝酸铁或硝酸钴的混合物溶解于乙二醇中，且加入硝酸镍或硝酸铝及硝酸铁或硝酸钴的混合物总量与乙二醇的比例为6 g：100mL～8 g：100 mL。
作为改进，在步骤（2）中，水滑石样品加入到甲苯及三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸三者混合物中，其中三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸，且三者的体积比例为1：1：0～2：1：1。
作为改进，在步骤（2）中，水滑石样品加入到甲苯及三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸三者混合物中，其中三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸三者的体积比例为1：1：0～1：1：1。
作为改进，在步骤（2）中，水滑石样品与三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸或者三者混合物的比例为10 mg：1 mL ~ 10 mg：1.5 mL。
一种根据上述制备方法制备得到的吸附剂，吸附剂包括含硫官能团改性的多孔粗燥表面的水滑石材料，所述材料为纳米薄片组成的无规则形状的颗粒，比表面积为~35 m2/g，孔容为0.3~0.4 cm3/g。
一种上述吸附剂的应用，该吸附剂用于脱除水中铅离子。
本发明的工作原理：目前常见的吸附剂主要为多孔材料，如活性炭、分子筛等。多孔材料孔隙结构发达，但其对水中铅离子的吸附主要通过物理吸附作用，因此吸附选择性低，吸附量较小。对吸附剂表面进行改性，可以使吸附材料表面具有亲铅离子的官能团，从而提高对水中铅离子的吸附量。但目前存在吸附材料载体制备复杂，而改性后，由于改性剂的堵孔作用，导致吸附剂表面积下降，吸附量提高有限。本发明以水滑石这类常见易得、价廉的多孔材料为载体，通过加入高效改性物质（三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺或巯基乙酸混合物），在其表面生长高分散的含硫官能团，从而使该复合材料的具有较高的吸附容量、选择性和较好的循环使用性能，可大幅提高吸附脱除铅离子的效率，容易实现产业化应用。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：（1）相比活性炭等传统吸附材料，对低浓度铅离子具有较高的吸附量，其吸附量可达800 mg/g以上（铅离子浓度500 mg/L，吸附温度30摄氏度）；（2）吸附剂的材料的孔隙结构发达，比表面积为~35 m2/g，孔容为0.3~0.4 cm3/g；（3）该材料价廉易得，无毒无害，环境友好；（4）该材料性能稳定，易于再生，循环使用性能良好，大幅提高吸附脱除铅离子的效率。
附图说明
图1是实施例1-4 的产物粉末X射线衍射图；
图2是实施例3的产物的氮气吸脱附曲线；
图3是实施例4-6的产物的扫描电镜图；
图4是实施例3-5的产物在30℃条件下对不同浓度铅离子的等温吸附曲线；
图5是实施例7的产物在30℃条件下吸脱附循环过程中对铅离子的吸附性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。
实施例1：将2 g的硝酸镍或硝酸铝、4 g的硝酸铁或硝酸钴溶解于100 mL乙二醇中，加入40 mg尿素和50 mL去离子水，在80 oC温度下加热搅拌 24小时，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；取上述水滑石样品30 mg，加入30 mL甲苯及3 mL三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸混合物（三者体积比例为1：1：0），超声混合10分钟，恒温加热反应12小时，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。
实施例2：将3 g的硝酸镍或硝酸铝、4 g的硝酸铁或硝酸钴溶解于100 mL乙二醇中，加入50 mg尿素和80 mL去离子水，在100 oC温度下加热搅拌6小时，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；取上述水滑石样品40 mg，加入40 mL甲苯及4 mL三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸混合物（三者体积比例为1：1：0.5），超声混合20 分钟，恒温加热反应16小时，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。
实施例3：将3 g的硝酸镍或硝酸铝、5 g的硝酸铁或硝酸钴溶解于100 mL乙二醇中，加入60 mg尿素和60 mL去离子水，在90 oC温度下加热搅拌12小时，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；取上述水滑石样品50 mg，加入60 mL甲苯及6 mL三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸混合物（三者体积比例为1：1：1），超声混合30 分钟，恒温加热反应24小时，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。
实施例4：将4 g的硝酸镍或硝酸铝、8 g的硝酸铁或硝酸钴溶解于200 mL乙二醇中，加入70 mg尿素和80 mL去离子水，在100 oC温度下加热搅拌12小时，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；取上述水滑石样品30 mg，加入100 mL甲苯及4.5 mL三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸混合物（三者体积比例为1：1：1），超声混合30 分钟，恒温加热反应18小时，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。
实施例5：将3 g的硝酸镍或硝酸铝、5 g的硝酸铁或硝酸钴溶解于100 mL乙二醇中，加入60 mg尿素和80 mL去离子水，在90 oC温度下加热搅拌18小时，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；取上述水滑石样品40 mg，加入80 mL甲苯及4 mL三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸混合物（三者体积比例为1：1：0.6），超声混合20分钟，恒温加热反应18小时，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。
实施例6：将3 g的硝酸镍或硝酸铝、6 g的硝酸铁或硝酸钴溶解于150 mL乙二醇中，加入50 mg尿素和100 mL去离子水，在90 oC温度下加热搅拌12小时，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；取上述水滑石样品50 mg，加入100 mL甲苯及7 mL三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸混合物（三者体积比例为1：1：0），超声混合30分钟，恒温加热反应16小时，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。
实施例7：将6 g的硝酸镍或硝酸铝、10 g的硝酸铁或硝酸钴溶解于200 mL乙二醇中，加入80 mg尿素和100 mL去离子水，在100 oC温度下加热搅拌24小时，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；取上述水滑石样品40 mg，加入90 mL甲苯及6 mL三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸混合物（三者体积比例为1：1：1），超声混合30分钟，恒温加热反应24小时，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。
本发明制备的含硫官能团改性水滑石复合吸附材料的性能如下：
图1是实施例1-4 的产物粉末X射线衍射图；合成的含硫官能团改性水滑石复合吸附材料具有明显的结构特征峰，衍射峰强度高、峰型尖锐，说明样品结晶度较高。
图2是实施例3的产物的氮气吸脱附曲线；由图可以看出，所制得的复合材料随相对压力越高，氮气吸附量也不断上升，并出现了滞后回线，说明材料具有一定的介孔结构，有利于铅离子的吸附和扩散。
图3是实施例4-6的产物的扫描电镜图；由图可以看出，所制得的复合材料具有类似于花朵的片状组成的多孔结构。
图4是实施例3-5的产物在30℃条件下对不同浓度铅离子的等温吸附曲线图；由图4可以看出，随着铅离子初始浓度的增加，制得的吸附材料对铅离子的吸附量逐渐上升。在亚甲基蓝浓度为500 ppm条件下，该材料的吸附量可达800 mg/g以上。
图5是实施例7的产物在30℃下吸脱附循环过程中对铅离子的吸附性能测试结果图；其吸附过程在30℃，铅离子浓度为300 ppm条件下进行，解吸过程是在同样的温度下，将吸附饱和的材料置于1 mol/L的盐酸中浸泡30 min，随后取出干燥，再次进行吸附。上述过程可重复4次，对铅离子的吸附量维持稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种脱除水中铅离子的吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将2-6 g的硝酸镍或硝酸铝、4-10 g的硝酸铁或硝酸钴溶解于100-300 mL乙二醇中，加入40-80 mg尿素和50-100 mL去离子水，在80-100 oC温度下加热搅拌6-24小时，离心、洗涤、干燥，制得水滑石载体；
（2）取上述水滑石载体30-50 mg，加入30-100 mL甲苯及3-8 mL三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸三者混合物，超声混合10-30 分钟，恒温加热反应12-24小时，离心、洗涤、干燥，制得含硫官能团改性的水滑石吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，加入硝酸镍或硝酸铝及硝酸铁或硝酸钴的混合物总量与乙二醇的比例为6 g：100mL～8 g：100 mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，加入三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸，且三者的体积比例为1：1：0.5～2：1：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，加入三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺及巯基乙酸，且三者的体积比例为1：1：0.5～1：1：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述水滑石载体与三甲氧基巯丙基硅烷、巯基乙胺、巯基乙酸三者混合物的比例为10 mg：1 mL ~ 10 mg：1.5 mL。
6.一种根据权利要求1-5任一所述制备方法所制得的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂包括含硫官能团改性的多孔粗糙表面的水滑石材料，所述材料为纳米薄片组成的无规则形状的颗粒，比表面积为35 m2/g，孔容为0.3~0.4 cm3/g。
7.根据权利要求6所述的吸附剂在脱除水中铅离子的应用。
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