CN107126930A - 一种腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法及其应用,属于吸附剂领域,包括壳聚糖溶液、Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4和饱和的腐殖酸溶液,将(NH4)2HPO4溶液缓慢滴入壳聚糖溶液中,并快速搅拌0.5~2h;再将Ca(NO3)2溶液缓慢滴入混合溶液中,并快速搅拌0.5~2h;再将饱和的腐殖酸溶液缓慢滴入上述混合溶液中,并快速搅拌1~3h。将最终得到的混合溶液陈化12~36h,并洗涤至中性。最后,冷冻干燥12h,得到腐殖酸改性羟基磷灰石/壳聚糖复合纳米吸附剂,将制备的吸附剂用于铜离子、铅离子、铬离子溶液中,对溶液中的金属离子进行吸附。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米吸附剂的制备方法,尤其是一种腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法。
背景技术
随着人口的不断增长,工业化、全球化的推进,经济的快速发展,河流、湖泊等地表水受到了极大的污染。这其中重金属污染最为严重,又以铅、铬、铜最为典型。重金属的毒性大,易在生物体内富集,且不易被降解,对各类生物体造成严重威胁。为了保护地表水环境,保证生物体健康,采取有效方法降低水体中重金属的浓度迫在眉睫。
治理重金属的传统方法包括化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、生物修复法,而这些方法在实际应用中都存在许多问题。吸附法是利用吸附剂的大量孔隙、巨大的比表面积以及表面上众多的官能团对水中吸附质进行吸附,从而降低水体中重金属浓度。由于吸附法见效快、二次污染小、可回收等优点而受到广泛关注。
纳米吸附剂与传统吸附剂相比,优势在于其粒子为纳米级。与传统吸附剂相比,纳米吸附剂的比表面积更大,能与污水中的重金属有较好的接触,且纳米吸附剂内部具有网络结构的通道,这就使纳米吸附剂的吸附量远高于传统吸附剂。
腐殖酸是自然界中广泛存在的大分子有机物,内部包含大量羟基、羧基等官能团,这些官能团与重金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用,增强了吸附剂的吸附能力。腐殖酸又具有价格低廉、无污染等良好特点。
壳聚糖是一种天然多糖,包含大量的氨基,对多种重金属离子有较大的吸附量。壳聚糖有许多优点,例如生物相容性、生物降解性,无毒。但是单一的壳聚糖吸附能力较弱,因此需要对它进行改性。羟基磷灰石是最重要的无机生物材料之一,它具有较大的比表面积、良好的生物学和机械性能,可用于制备吸附剂。将壳聚糖和羟基磷灰石复合,既提高了机械性能,又增强了吸附能力,有效的提高了在实际应用中的使用价值。但至今没有腐殖酸改性羟基磷灰石/壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法,也没有腐殖酸改性羟基磷灰石/壳聚糖复合纳米吸附剂去除水中重金属的研究报道。
目前,国内外研究学者已经尝试将羟基磷灰石与一些材料(如四氧化三铁、氧化石墨烯、改性沸石)进行复合,以弥补羟基磷灰石的缺点,获得不同功能的吸附剂,以满足实际需要。
发明内容
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足,而提供一种腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法,其中包括壳聚糖、 Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和腐殖酸,其制备步骤如下;
步骤一,向壳聚糖内加入乙酸溶液,配置成1%~8%壳聚糖溶液、向 Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和腐殖酸中加入蒸馏水,分别配制成1.5mol/L ~2mol/L Ca(NO3)2溶液、0.8mol/L~1.5mol/L(NH4)2HPO4溶液和饱和的腐殖酸溶液;
步骤二,在5~40分钟内,将步骤一中的(NH4)2HPO4溶液,缓慢滴入步骤一中的壳聚糖溶液中,并快速搅拌0.5h~2h,得到(NH4)2HPO4与壳聚糖混合溶液;
步骤三,在10~45分钟内,将步骤一中的Ca(NO3)2溶液,缓慢滴入步骤二中的(NH4)2HPO4与壳聚糖混合溶液中,并快速搅拌0.5h~2h,得到 Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液;
步骤四,在10~50分钟内,将步骤一中的饱和腐殖酸溶液,缓慢滴入步骤三中的Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖的混合溶液,并快速搅拌1~3h,得到腐殖酸、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液;
步骤五,将步骤四中得到的腐殖酸、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液陈化12~36h;
步骤六,将步骤五中得到的产物用蒸馏水反复洗涤至中性;然后将其放入冷冻干燥机内,干燥12h,取出研磨,过200目筛,即制得腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂。
进一步优化:步骤一中乙酸溶液的浓度为1%~10%。
进一步优化:步骤一中壳聚糖溶液、Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4溶液和腐殖酸溶液的体积之比为1:(0.5~2):(0.5~1.5):(0.5~2)。
进一步优化:在步骤三中保持Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液的pH在8~11之间。
进一步优化:在步骤四中保持腐殖酸、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液的pH在9~12之间。
一种用上述制备方法制备出的吸附剂的应用:将制备的吸附剂分别加入到浓度为5~50mg/L的铜离子溶液的,浓度范围为5~75mg/L的铅离子溶液,浓度范围为5~50mg/L的铬离子溶液中;其中铜离子溶液、铅离子溶液、铬离子溶液的pH值为4~13。
本发明的优点:本复合吸附剂的制备方法操作简单,原料易得,所制得吸附剂吸附效果好。
附图说明
图1是本发明酸度与吸附率的折线图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法,本发明的第二个目的是提供一种腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂去除水中重金属的方法。
本发明方法的思路:Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4、腐殖酸和壳聚糖为基础原料,配制成溶液后,采用原位制备的方法,制成腐殖酸改性羟基磷灰石/壳聚糖复合纳米吸附剂。具体步骤是:
步骤1、取一定量的26%乙酸,配制成1%~10%的乙酸溶液,作为壳聚糖溶液的溶剂;再取一定量的壳聚糖,加入到1%~10%乙酸溶液中,配制成1%~8%壳聚糖溶液。以Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和腐殖酸作为基础原料,加入一定量蒸馏水或去离子水,将它们分别配制成1.5mol/L ~2mol/L Ca(NO3)2溶液、0.8mol/L~1.5mol/L(NH4)2HPO4溶液和饱和腐殖酸溶液,其中壳聚糖溶液、Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4溶液和腐殖酸溶液的体积之比为1:(0.5~2):(0.5~1.5):(0.5~2)。
步骤2、在5~40分钟内,将步骤1中的(NH4)2HPO4溶液,缓慢滴入步骤1中的壳聚糖溶液,并快速搅拌0.5h~2h,得到(NH4)2HPO4与壳聚糖混合溶液。
步骤3、在10~45分钟内,将步骤1中的Ca(NO3)2溶液,缓慢滴入步骤2中的混合溶液,并快速搅拌0.5h~2h,得到Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液,在这一过程中,保持Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液的pH范围在8~11之间。
步骤4、在10~50分钟内,将步骤1中的饱和腐殖酸溶液,缓慢滴入步骤3中的混合溶液,并快速搅拌1~3h,得到腐殖酸、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液,在这一过程中,保持腐殖酸、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液的pH范围在9~12之间。
步骤5、将步骤4中得到的混合溶液陈化12~36h。
步骤6、将步骤5中得到的产物用去离子水反复洗涤至中性;然后将其放入冷冻干燥机内,干燥12h,取出研磨,过200目筛,即制得腐殖酸改性羟基磷灰石/壳聚糖复合纳米吸附剂。
腐殖酸改性羟基磷灰石/壳聚糖复合纳米吸附剂,对重金属污染物的去除。
称取一定量按照上述方法制备的腐殖酸改性羟基磷灰石/壳聚糖复合纳米吸附剂加入到一定浓度范围的铜离子、铅离子、铬离子溶液中,然后将其放置于全温摇床中进行震荡,一段时间后,经抽滤,测定抽滤液中铜离子、铅离子、铬离子的浓度,根据吸附前后水中铜离子、铅离子、铬离子的浓度差与吸附剂的量的比值,确定腐殖酸改性羟基磷灰石/壳聚糖复合纳米吸附剂对水中铜离子、铅离子、铬离子的单位吸附量。
需要说明的是,铜离子溶液的浓度范围为5~50mg/L,铅离子溶液的浓度范围为5~75mg/L,铬离子溶液的浓度范围为5~50mg/L;溶液的pH值为 4~13;全温摇床的震荡速率为80~200rpm,震荡时间为1~4h,内部温度为室温,调节pH值的碱为氨水或氢氧化钠;酸为盐酸或硝酸。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书的内容所作的等效的变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法,其特征在于:包括壳聚糖、Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和腐殖酸,其制备步骤如下;
步骤一,向壳聚糖内加入乙酸溶液,配置成1%~8%壳聚糖溶液、向Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和腐殖酸中加入蒸馏水,分别配制成1.5mol/L~2mol/L Ca(NO3)2溶液、0.8mol/L~1.5mol/L(NH4)2HPO4溶液和饱和的腐殖酸溶液;
步骤二,在5~40分钟内,将步骤一中的(NH4)2HPO4溶液,缓慢滴入步骤一中的壳聚糖溶液中,并快速搅拌0.5h~2h,得到(NH4)2HPO4与壳聚糖混合溶液;
步骤三,在10~45分钟内,将步骤一中的Ca(NO3)2溶液,缓慢滴入步骤二中的(NH4)2HPO4与壳聚糖混合溶液中,并快速搅拌0.5h~2h,得到Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液;
步骤四,在10~50分钟内,将步骤一中的饱和腐殖酸溶液,缓慢滴入步骤三中的Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖的混合溶液,并快速搅拌1~3h,得到腐殖酸、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液;
步骤五,将步骤四中得到的腐殖酸、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液陈化12~36h;
步骤六,将步骤五中得到的产物用蒸馏水反复洗涤至中性;然后将其放入冷冻干燥机内,干燥12h,取出研磨,过200目筛,即制得腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂。
2.根据权利要求1所述的腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤一中乙酸溶液的浓度为1%~10%。
3.根据权利要求1所述的腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤一中壳聚糖溶液、Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4溶液和腐殖酸溶液的体积之比为1:(0.5~2):(0.5~1.5):(0.5~2)。
4.根据权利要求1所述的腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法,其特征在于:在步骤三中保持Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液的pH在8~11之间。
5.根据权利要求1所述的腐殖酸改性羟基磷灰石、壳聚糖复合纳米吸附剂的制备方法,其特征在于:在步骤四中保持腐殖酸、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、壳聚糖混合溶液的pH在9~12之间。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制备出的吸附剂的应用,其特征在于:将制备的吸附剂分别加入到浓度为5~50mg/L的铜离子溶液的,浓度范围为5~75mg/L的铅离子溶液,浓度范围为5~50mg/L的铬离子溶液中;其中铜离子溶液、铅离子溶液、铬离子溶液的pH值为4~13。
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