CN107583606A - 高效除氟的火山岩基多孔陶粒及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高效除氟的火山岩基多孔陶粒及制备方法和应用，高效除氟的火山岩基多孔陶粒，按质量百分比由下述原料制成：火山岩粉料40％～60％，膨润土20％～40％，淀粉10％～20％，Al₂(SO₄)₃·18H₂O 10％～12.5％。本发明生产工艺简单，成本低廉，且生产过程无有害气体及污水产生。制备的高效除氟的火山岩基多孔陶粒对水体中的氟有高度亲和性，吸附效率高，不会释放有害物质，且易于固液分离。在水体除氟方面具有广泛适用性，可用于地下水、饮用水、工业废水的除氟。

Description

高效除氟的火山岩基多孔陶粒及制备方法和应用

技术领域

本发明属于陶粒领域，特别涉及一种火山岩基多孔陶粒及制备方法和在地下水中吸附除氟的应用。

背景技术

氟与人体健康密切相关，是人体必需的微量元素之一，适量的氟能坚固人体骨骼，预防龋齿，但人体长期摄入过量的氟会引起氟斑牙和氟骨症等疾病。

地方性氟中毒是氟的慢性中毒性疾病，在我国分布较广，调查表明，我国除上海外，其余各省、市、自治区均有不同程度地流行，其中山东、陕西、内蒙古、河北、吉林、黑龙江、河南、新疆等省区，流行范围广，病情也较重。

我国氟中毒病区可分为三大类型，即：饮水型、生活用煤烟污染型和天然食物型，其中以饮水型为最多。其饮水含氟量以病区自然村屯计，平均为：饮水含氟量在1.1～2.0mg/L的占63％，2.1～4.0mg/L的占27.5％，4.1mg/L以上的占9.5％。

目前常用的除氟方法有混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、电渗析法、电凝聚法、离子交换树脂法等。其中吸附法因其工艺简单，操作简便，成本低廉，除氟效果稳定，选择性高，二次污染小，吸附剂可重复利用等优点,被广泛研究与应用。

常见的吸附剂有黏土类、金属氧化物/氢氧化物类、纳米材料以及用稀土元素改性的材料。然而，稀土金属材料价格昂贵，金属氧化物/氢氧化物材料适用pH范围窄，且易溶出金属离子，纳米材料尺寸小，不易被分离出来，且具有纳米毒性，致使这些吸附剂中大多数不能大规模工业化生产以及应用于实际氟污染水体中。

陶粒是一种人造轻集料，具有坚硬外壳，表面呈现陶质或釉质，内部有封闭型微孔，呈现细密蜂窝状。陶粒作为滤料时不易堵塞、易于固液分离；且陶粒多孔、质轻、强度高、化学性质稳定，具有良好的吸附性。且生产陶粒的原料廉价易得，来源广泛。

我国地处欧亚大陆，位于环太平洋火山带的边缘，是一个多火山的国家，现有火山660多座。火山喷发形成了锥型地貌，而火山喷发形成的火山岩分布在火山口的周围几十公里乃至几百公里的范围内，根据有关资料反应，火山矿物分布在我国的黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古、山西、山东、云南、贵州、台湾、海南、新疆、西藏等十二个省份。我国仅吉林省长白山脉地区的火山岩资源便达6万平方公里，预计全省的储量可达几百亿立方米以上。在我国，火山岩作为一种天然矿物资源且储量如此可观，却没有像沸石、膨润土等其他矿物资源一样得到充分的开发和利用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效除氟的火山岩基多孔陶粒。

本发明的第二个目的是提供一种高效除氟的火山岩基多孔陶粒的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种高效除氟的火山岩基多孔陶粒的应用。

本发明的技术方案概述如下：

高效除氟的火山岩基多孔陶粒，按质量百分比由下述原料制成：火山岩粉料40％～60％，膨润土20％～40％，淀粉10％～20％，Al₂(SO₄)₃·18H₂O 10％～12.5％。

淀粉优选玉米淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉。

高效除氟的火山岩基多孔陶粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的火山岩石粉碎，过170～200目筛，得到火山岩粉料；

(2)按重量百分比称取原料：火山岩粉料40％～60％，膨润土20％～40％，淀粉10％～20％，Al₂(SO₄)₃·18H₂O 10％～12.5％；

(3)将火山岩粉料、膨润土、淀粉、Al₂(SO₄)₃·18H₂O混合，得混合物，加入体积浓度95％-99.5％的乙醇水溶液，混合物与所述乙醇水溶液的比为10g：5～9mL，研磨至乙醇挥发至干；加水，湿法造粒，使颗粒粒径在2～4mm；

(4)室温下放置30～120min，放入烘箱中烘干；300～400℃焙烧1～1.5h，580～620℃煅烧1.5～2.5h，得到高效除氟的火山岩基多孔陶粒。

淀粉优选玉米淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉。

上述高效除氟的火山岩基多孔陶粒在吸附水中氟的应用。

本发明的优点：

本发明生产工艺简单，成本低廉，且生产过程无有害气体及污水产生。制备的高效除氟的火山岩基多孔陶粒对水体中的氟有高度亲和性，吸附效率高，不会释放有害物质，且易于固液分离。在水体除氟方面具有广泛适用性，可用于地下水、饮用水、工业废水的除氟。

附图说明

图1是吸附时间对高效除氟的火山岩基多孔陶粒除氟效果的影响。

图2是pH对高效除氟的火山岩基多孔陶粒除氟效果的影响。

图3是原料火山岩粉料的扫描电镜图。

图4是本发明的高效除氟的火山岩基多孔陶粒的扫描电镜图。

具体实施方式

火山岩石(粒径为5～8mm)为陶粒骨料，主要成分为辉石，属于造岩硅酸盐矿物。购于河南琪康水处理材料有限公司：(并不对本发明进行限定，其它企业出售的性质与该企业出售的火山岩石相似时，也可以用于本发明)。

实施例1

高效除氟的火山岩基多孔陶粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的火山岩石粉碎，过170目筛，得到火山岩粉料(见图3)；

(2)称取火山岩粉料4g，膨润土3g，玉米淀粉2g，Al₂(SO₄)₃·18H₂O 1g；

(3)将火山岩粉料、膨润土、玉米淀粉、Al₂(SO₄)₃·18H₂O混合，得混合物，加入7ml体积浓度为98％的乙醇水溶液，研磨至乙醇挥发至干；加水，湿法造粒，使颗粒粒径在2～4mm；(4)室温下放置70min，放入烘箱中烘干；放入马弗炉中400℃焙烧1h，600℃煅烧2h，冷却，得到高效除氟的火山岩基多孔陶粒(见图4)。

称取高效除氟的火山岩基多孔陶粒0.3g，置于15ml锥形瓶中，加入10ml氟化钠水溶液(其中氟离子的浓度为10mg/L)，不调溶液pH，25±1℃恒温条件下，150rpm振荡12h，离心，测上清液中氟离子的浓度，计算氟的去除率。

结果表明，反应12h，高效除氟的火山岩基多孔陶粒对氟的去除率达到93.13％，处理后的水达到国家饮用水安全标准。

实施例2

高效除氟的火山岩基多孔陶粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的火山岩石粉碎，过180目筛，得到火山岩粉料；

(2)称取火山岩粉料4.25g，膨润土3.25g，玉米淀粉1.25g，Al₂(SO₄)₃·18H₂O1.25g；

(3)将火山岩粉料、膨润土、玉米淀粉、Al₂(SO₄)₃·18H₂O混合，得混合物，加入5mL体积浓度为99.5％的乙醇水溶液，研磨至乙醇挥发至干；加水，湿法造粒，使颗粒粒径在2～4mm；

(4)室温下放置30min，放入烘箱中烘干；放入马弗炉中300℃焙烧1.5h，580℃煅烧2.5h，冷却，得到高效除氟的火山岩基多孔陶粒。

称取高效除氟的火山岩基多孔陶粒0.3g，置于15ml锥形瓶中，加入10ml氟化钠水溶液(其中氟离子的浓度为10mg/L)，不调溶液pH，25±1℃恒温条件下，150rpm振荡,于(5,10,15，20,30，40,50,60,75,90,105,120,150,180,240,300,360,480,600分钟)采样，过0.45μm水系滤膜，测滤液氟离子浓度，计算氟的去除率，如图1所示。

结果表明，1h高效除氟的火山岩基多孔陶粒对氟的去除率达58％，5h去除率超过90％，吸附达到平衡，氟浓度降低至0.9mg/L，处理后的水达到国家饮用水安全标准。

实施例3

高效除氟的火山岩基多孔陶粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的火山岩石粉碎，过180目筛，得到火山岩粉料；

(2)称取火山岩粉料4g，膨润土3.6g，红薯淀粉1.4g，Al₂(SO₄)₃·18H₂O 1g；

(3)将火山岩粉料、膨润土、红薯淀粉、Al₂(SO₄)₃·18H₂O混合，得混合物，加入8mL体积浓度为98％的乙醇水溶液，研磨至乙醇挥发至干；加水，湿法造粒，使颗粒粒径在2～4mm；

(4)室温下放置70min，放入烘箱中烘干；放入马弗炉中300℃焙烧1.5h，620℃煅烧1.5h，冷却，得到高效除氟的火山岩基多孔陶粒。

称取高效除氟的火山岩基多孔陶粒0.25g，置于15ml锥形瓶中，加入10ml、pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11的氟化钠水溶液(其中氟离子的浓度为10mg/L)，25±1℃恒温条件下，150rpm振荡6h后，离心，测上清液氟浓度，计算不同pH条件(pH在2～11)下高效除氟的火山岩基多孔陶粒对氟的去除率。结果如图2所示。

由图2可知，随着含氟水pH的增大，除氟效率呈现先增加后趋于稳定的趋势。在酸性条件(pH＜4)下除氟效率较低，可能是在酸性条件下形成HF很难水解，导致去除率降低。pH在5～11之间有较好的除氟效果，说明高效除氟的火山岩基多孔陶粒除氟有较宽的pH值适应范围。

实施例4

高效除氟的火山岩基多孔陶粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的火山岩石粉碎，过200目筛，得到火山岩粉料；

(2)称取火山岩粉料6g，膨润土2g，马铃薯淀粉1g，Al₂(SO₄)₃·18H₂O 1g；

(3)将火山岩粉料、膨润土、马铃薯淀粉、Al₂(SO₄)₃·18H₂O混合，得混合物，加入9mL体积浓度为95％的乙醇水溶液，研磨至乙醇挥发至干；加水，湿法造粒，使颗粒粒径在2～4mm；

(4)室温下放置120min，放入烘箱中烘干；放入马弗炉中400℃焙烧1h，620℃煅烧1.5h，冷却，得到高效除氟的火山岩基多孔陶粒。

称取高效除氟的火山岩基多孔陶粒0.3g，置于15ml锥形瓶中，加入10ml氟化钠水溶液(其中氟离子的浓度为10mg/L)，不调溶液pH，25±1℃恒温条件下，150rpm振荡10h，离心，测上清液中氟离子的浓度，计算氟的去除率。

结果表明，反应10h，高效除氟的火山岩基多孔陶粒对氟的去除率达到84.52％。

实施例5

高效除氟的火山岩基多孔陶粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的火山岩石粉碎，过170目筛，得到火山岩粉料；

(2)称取火山岩粉料4g，膨润土4g，红薯淀粉1g，Al₂(SO₄)₃·18H₂O 1g；

(3)将火山岩粉料、膨润土、红薯淀粉、Al₂(SO₄)₃·18H₂O混合，得混合物，加入8mL体积浓度为98％的乙醇水溶液，研磨至乙醇挥发至干；加水，湿法造粒，使颗粒粒径在2～4mm；

(4)室温下放置70min，放入烘箱中烘干；放入马弗炉中300℃焙烧1.5h，620℃煅烧1.5h，冷却，得到高效除氟的火山岩基多孔陶粒。

称取高效除氟的火山岩基多孔陶粒0.3g，置于15ml锥形瓶中，加入10ml氟化钠水溶液(其中氟离子的浓度为10mg/L)，不调溶液pH，25±1℃恒温条件下，150rpm振荡10h，离心，测上清液中氟离子的浓度，计算氟的去除率。

结果表明，反应10h，高效除氟的火山岩基多孔陶粒对氟的去除率达到83.73％。

本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.高效除氟的火山岩基多孔陶粒，其特征在于按质量百分比由下述原料制成：火山岩粉料40％～60％，膨润土20％～40％，淀粉10％～20％，Al₂(SO₄)₃·18H₂O 10％～12.5％。

2.根据权利要求1所述的高效除氟的火山岩基多孔陶粒，其特征是所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉。

3.高效除氟的火山岩基多孔陶粒的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)将干燥的火山岩石粉碎，过170～200目筛，得到火山岩粉料；

(2)按重量百分比称取原料：火山岩粉料40％～60％，膨润土20％～40％，淀粉10％～20％，Al₂(SO₄)₃·18H₂O 10％～12.5％；

(3)将火山岩粉料、膨润土、淀粉、Al₂(SO₄)₃·18H₂O混合，得混合物，加入体积浓度95％-99.5％的乙醇水溶液，混合物与所述乙醇水溶液的比为10g：5～9mL，研磨至乙醇挥发至干；加水，湿法造粒，使颗粒粒径在2～4mm；

(4)室温下放置30～120min，放入烘箱中烘干；300～400℃焙烧1～1.5h，580～620℃煅烧1.5～2.5h，得到高效除氟的火山岩基多孔陶粒。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉。

5.权利要求1或2的高效除氟的火山岩基多孔陶粒在吸附水中氟的应用。