CN107200375A - 一种高效去除废水中金属铜离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效去除废水中金属铜离子的方法，步骤包括：(1) 石墨烯微球的制备；（2）利用石墨烯微球从废水中吸附铜离子，吸附后铜离子的洗脱；（3）测试铜离子的吸附量和再生能力。该方法简单、高效、可反复使用，适用于规模化检测和去除废水中的金属铜离子。

Description

一种高效去除废水中金属铜离子的方法
技术领域
本发明属于环境化学的应用领域，特别涉及废水中重金属离子的去除方法。
背景技术
石墨烯作为一种碳质新材料，自从被发现以来，由于其独特的二维单原子层结构，受到了人们的广泛关注。由于石墨烯具有大的比表面积和大的π共轭结构，使其有作为高吸附容量吸附剂的潜力，可应用于吸附废水中的重金属离子。但是片层石墨烯在固态时容易发生堆叠，且在溶液中易于团聚，这不仅使其溶液稳定性降低，同时也减小了其有效比表面积，降低了其吸附容量。同时，由于片层石墨烯大小不一，尽管在高速离心下，小片层的石墨烯也很难从溶液中分离出来，这样就造成了其作为吸附剂的应用障碍。与之相比，石墨烯微球具有更好的抗压性和抗团聚性，但是仍然保留了其比表面积大的优势，更适合作为吸附剂的使用。
在重金属废水中，含铜废水最为普遍，且对人类和动植物危害极大，铜是生物体不可或缺的微量元素之一，参与生物体的代谢过程，能够在生物体中富集，且易通过食物链富集在人体中，当人体中铜的含量过量时，会刺激消化系统，出现呕吐、腹痛和肝肾等内脏衰竭的现象。因此，含铜废水的处理方法就显得尤为重要，传统的处理方法主要有离子交换法、沉淀法和电解法等，但是这些方法成本高，操作复杂且往往会引起二次污染，难以达到满意的效果。而吸附法相对于这些方法具有成本低、操作简单、可循环利用以及不易造成二次污染等优点，从而被广泛应用于含铜废水的处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效去除废水中金属铜离子的方法，该方法以石墨烯微球作为吸附剂，采用静态吸附的方法，耗时较少，能够快速、高剂量的从废水中吸附重金属铜离子；本发明所使用的原材料价格低廉，所制得的石墨烯微球具有较好的抗压性和抗团聚性，且比表面积较大，具有后续相关应用的潜力。
本发明的一种吸附剂吸附废水中重金属铜离子的方法，包括：
（1）将氧化石墨烯溶解于水中，用超声雾化器将溶液雾化，然后通过管式炉，并用聚四氟乙烯PTFE滤膜收集，干燥，即得石墨烯微球吸附剂；
（2）将石墨烯微球加入到一定浓度的含铜废水中，在室温，一定转速及一定pH值的条件下，反应一定时间，然后将溶液在室温、一定转速的条件下，进行离心，并用紫外分光光度计在740 nm处测试离心后的上清液的吸光度，用于计算吸附剂对铜离子的吸附容量；
（3）将吸附铜离子后的石墨烯微球吸附剂用乙二胺四乙酸二钠溶液在室温和一定转速条件下，解吸一段时间，之后收集解吸后吸附剂，再进行吸附试验，用并紫外分光光度计测试离心后的上清液的吸光度，总共进行7次吸附-解吸附循环再生实验。
所述步骤（1）中氧化石墨烯溶液的质量浓度为7-10 wt.%。
所述步骤（1）中超声雾化过程中超声波频率为1.0~2.0 MHz。
所述步骤（1）中管式炉的温度为350～450 ℃。
所述步骤（1）中收集采用的PTFE滤膜的孔径为0.20~0.45 μm。
所述步骤（1）中室温下干燥时间为8~15 h。
所述步骤（2）中铜离子溶液浓度为100~200 mg/L。
所述步骤（2）中转速为50~150 rpm。
所述步骤（2）中溶液的pH值为4-8，反应时间为0~300 min。
所述步骤（2）中离心转速为8000~12000 rpm，离心时间为3~8 min。
所述步骤（3）中转速为50~150 rpm，解吸时间为150~210 min。
有益效果
（1）本发明利用超声雾化法制备的石墨烯微球，操作简单，易于工业放大；
（2）本发明的石墨烯微球具有抗压性和抗团聚性，且具有较大的比表面积和较好的吸附性能，能够快速、高剂量的从废水中吸附重金属铜离子；
（3）本发明制备的石墨烯微球吸附剂具有良好的稳定性和再生性，可循环利用，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为石墨烯微球的TEM图。
图2 为吸附时间对铜离子吸附量的影响。
图3为石墨烯微球吸附剂对铜离子的吸附等温线。
图4为石墨烯微球吸附剂的再生性能测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
石墨烯微球吸附剂的制备，包括如下步骤：
向氧化石墨烯中加入超纯水，配制质量浓度为8 wt.%的氧化石墨烯溶液，将溶液置于连接有管式炉的超声雾化器内，超声波频率为1.5MHz。使其雾化成气溶胶液滴，在N2和抽滤真空泵驱动下缓慢通过加热到400℃的管式炉，末端用0.22 um PTFE滤膜收集。室温下干燥8 h，即得石墨烯微球吸附剂，其透射电镜图如图1所示，由图可见，本发明制备的石墨烯微球粒径在5 um左右。
实施例2
不同时间下石墨烯微球吸附剂对铜离子的吸附实验，包括如下步骤
用电子天平准确称取10 mg石墨烯微球吸附剂，加入到20 mL的浓度为150 mg/L的铜离子溶液中。在室温、100 rpm及pH=6.0的条件下，吸附不同的时间，并用紫外分光光度计测试其吸光度在吸附前后的变化，根据下式计算吸附剂在不同时间下的吸附量。
q(t)=（C0-Ct）V/m
式中，q(t)表示t时刻的吸附量(mg/g)；C0、Ct分别表示初始溶液中铜离子浓度(mg/L)，在t时刻溶液中铜离子浓度(mg/L)，以及吸附后溶液中铜离子浓度(mg/L)；V和m分别表示铜离子溶液的体积(L)和吸附剂的质量(g)。
不同时间下石墨烯球对铜离子的吸附量的影响见图2。从图2可见，石墨烯微球吸附剂对铜离子的吸附速度非常快，2分钟就达到吸附量饱和值的90%以上，说明本发明的吸附剂是一种高效、快速的吸附剂。
实施例3
吸附等温线的测试，包括如下步骤：
用电子天平准确称取10 mg石墨烯微球吸附剂，加入到20 mL的浓度范围为40-800 mg/L的铜离子溶液中。在室温、100 rpm及pH=6.0的条件下，吸附180min，并用紫外分光光度计测试其吸光度在吸附前后的变化，以此计算各溶液中残留的铜离子的浓度，绘制吸附等温线，测试石墨烯微球的最大吸附量，见图3。从图中可以看出，吸附剂的吸附量随着溶液中铜离子浓度的增大而增大，直至吸附达到平衡。当铜离子浓度较低时，吸附剂的吸附量较少，这可能是因为在低浓度下，吸附剂上的吸附位点未被充分利用；而随着铜离子浓度的增加，吸附剂上非饱和状态的吸附位点继续和铜离子结合，从而使吸附量增大，直至吸附达到平衡。从图中我们还可以看出，吸附剂对铜离子的最大饱和吸附量为257.89 mg/g，说明本发明的吸附剂是这一种吸附容量大、高效的重金属离子吸附剂。
实施例4
石墨烯微球吸附剂的解吸再生实验。
（1）吸附实验：用电子天平准确称取10 mg石墨烯微球吸附剂，然后加入到20 mL的浓度为150 mg/L的铜离子溶液中，在室温、100 rpm及pH=6.0的条件下，反应180 min后，将溶液在室温、10000 rpm的条件下，离心5 min，然后测定离心后的上清液中铜离子的浓度。
（2）解吸附实验：将吸附实验中的吸附了铜离子的石墨烯微球吸附剂，加入到20mL的浓度为0.1 mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中，在室温和100 rpm条件下，反应180 min后，将溶液在室温、10000 rpm的条件下，离心5 min，收集离心产物（石墨烯微球吸附剂）。
同时，在每一次吸附-解吸附循环实验之后，石墨烯微球吸附剂均要用去离子水冲洗干净，以用于下一次的循环再生实验，经过7次吸附-解吸附循环再生实验后，按照下式计算石墨烯微球吸附剂对铜离子的去除率，评价其再生性能：
E(%)= （C0-Cf）╳100 / C0
式中，E表示去除率；C0、Cf分别表示初始溶液中铜离子浓度以及吸附后溶液中铜离子浓度
从图中可以看出，当吸附剂在经过7次吸附-解吸附的再生循环后，吸附剂对铜离子的去除效率基本保持不变，说明吸附剂表面的吸附位点是可逆的，同时，良好的可逆吸附性能及优异的稳定性也使得具有良好的再生性，可以作为一种可再生循环使用的吸附剂。

Claims (8)

1.一种高效去除废水中金属铜离子的方法，包括下列步骤：
（1）将氧化石墨烯溶解于水中，用超声雾化器将溶液雾化，然后通过管式炉，并用聚四氟乙烯滤膜收集，干燥，即得石墨烯微球吸附剂；
（2）将一定量的步骤（1）中制备的石墨烯微球加入到一定浓度的含铜废水中，在室温及一定pH值的条件下，反应一定时间，然后离心，测试吸附前后铜离子的浓度；
（3）将步骤（2）中吸附铜离子后的石墨烯微球吸附剂用洗脱剂进行洗脱，解吸一段时间后，收集解吸后的吸附剂，再进行吸附试验，测试吸附剂剂的再生性能。
2.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述的氧化石墨烯溶液质量浓度为7-10 wt.%。
3.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于，所述步骤（2）中石墨烯微球的质量为5-15 mg。
4.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于，所述步骤（2）中铜离子溶液浓度为为100~200 mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于，所述步骤（2）中溶液的pH值为4~8，反应时间为0~300 min。
6.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于，所述步骤（3）中洗脱剂为乙二胺四乙酸二钠。
7. 根据权利要求1所述的一种高效去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于，所述步骤（3）中离心转速为8000~12000 rpm，离心时间为3~8 min。
8.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中金属铜离子的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，解吸时间为150~210 min。
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