CN110237829A - 一种改性锂吸附超高交联树脂微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性锂吸附超高交联树脂微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性锂吸附超高交联树脂微球及其制备方法和应用，包括以下步骤：将超高交联苯乙烯树脂微球加入到溶剂中，溶胀1h后，加入三氯化铝溶液，搅拌反应，得到吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球；将得到的吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入氨水，加入完毕后，调节pH，常温反应8h~16h，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。本发明的一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，用超高交联聚苯乙烯微球直接吸附三氯化铝，再将三氯化铝用碱溶液直接转化成氢氧化铝固载于微球中的方法，制备方法简单，节约成本。

Description

一种改性锂吸附超高交联树脂微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性锂吸附超高交联树脂微球及其制备方法和应用，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
锂是自然界最轻的碱金属元素，被誉为“21世纪的能源金属”。锂金属和化合物在冶金、制造、玻璃陶瓷、 石油化工、纺织、合成橡胶、润滑材料、医疗等传统领域应用广泛。近年来，锂在航空航天、核能、电池能源及锂铝合金等领域也越来越重要，已成为工业中十分重要的金属。
锂资源主要赋存于盐湖和花岗伟晶岩矿床中，其中盐湖锂资源占全球锂储量基础的87％。随着市场需求的增长，矿物锂资源显得供不应求，且开采成本高，从盐湖卤水中提取低成本的锂资源成为不可抗拒的趋势。因此，对液态锂的提取具有非常重要的意义。
超高交联树脂（Hypercrosslinked Resins）是一种吸附树脂（AdsorbentResins）,又称为聚合物吸附剂（PolymericAdsorbent），是一大类不含离子交换基团，具有大且多孔的网状结构、内部结构复杂、高交联度的高分子聚合物。作为一种吸附剂（Adsorbent），它具有较大的比表面积，适宜的孔结构和表面结构，对吸附质（Adsorbate）具有强烈的选择性吸附能力，一般不和吸附质和介质发生化学反应，制备方便，易回收再生，在有机溶剂中具有好的溶胀性能，力学强度良好，可以根据具体的需要进行人为设计等特点。目前使用的多数苯乙烯系吸附树脂，主要以二乙烯基苯为交联剂。但由于自由基共聚时苯乙烯与二乙烯基苯的竞聚率相差较大，先聚合的部分交联度高，后聚合的部分交联度低，使得树脂内部化学结构不均匀，导致树脂在使用的过程中因内部应力不同发生破碎，吸附达到平衡的时间长，脱附容易发生拖尾现象且脱附不完全。目前尚无化学结构较为均匀的大孔苯乙烯-二乙烯基苯吸附树脂产品。
专利号为CN103739860B的专利公开了一种超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法，包括以下步骤：(1)自由基聚合，得聚合球珠；(2)氯甲基化反应，得到氯球；(3)后交联反应，得到超高交联聚苯乙烯吸附树脂。虽然该发明步骤简单，所合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂比表面积较大，结构更加均匀，机械强度更高，但是并不能解决现有锂吸附的问题，而且这是对有机溶剂的吸附。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种改性锂吸附超高交联树脂微球及其制备方法和应用，解决锂吸附的问题，实现高载量负载，适合工业应用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将超高交联苯乙烯树脂微球加入到溶剂中，溶胀1h后，加入三氯化铝溶液，搅拌反应，得到吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球；
（2）将步骤（1）得到的吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入氨水，加入完毕后，调节pH，常温反应8h~16h，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
通过采用上述技术方案，超高交联聚苯乙烯微球直接吸附三氯化铝，再将三氯化铝用碱溶液直接转化成氢氧化铝固载于微球中，通过简单的制备方法，实现了锂吸附。
优选地，所述步骤（1）中的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷中的一种。
通过采用上述技术方案，可以使得超高交联苯乙烯树脂微球有效分散在溶剂中，使得分散液中的超高交联苯乙烯树脂微球浓度均一。
优选地，所述步骤（1）中的三氯化铝溶液的制备方法为：将三氯化铝加入到乙醇或硝基甲烷中，搅拌溶解，得到澄清溶液。
通过采用上述技术方案，使得三氯化铝与二氯甲烷形成配合物，进行傅克烷基化反应，使得超高交联苯乙烯树脂微球吸附三氯化铝。
优选地，所述步骤（1）中的搅拌反应温度为10℃~30℃，所述搅拌反应时间为4 h ~8h。
优选地，所述步骤（2）中的氨水浓度为1mol/L~3mol/L。
优选地，所述步骤（2）中的pH为9~11。
通过采用上述技术方案，将吸附于聚苯乙烯微球的氯化铝反应成氢氧化铝，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
本发明还提供了一种改性锂吸附超高交联树脂微球，由上述任一项所述的方法制备而成。
本发明还提供了一种改性锂吸附超高交联树脂微球在吸附提取液体中锂的应用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，用超高交联聚苯乙烯微球直接吸附三氯化铝，再将三氯化铝用碱溶液直接转化成氢氧化铝固载于微球中的方法，制备方法简单，节约成本；
（2）本发明的得到的一种改性锂吸附超高交联树脂微球，在吸附提取液体中锂的应用中具有良好的性能，锂吸附量平均值可达到36mg/g，而且多次吸附和洗脱吸附后没有任何溶损，保持较高的吸附锂的能力，可循环利用。
附图说明
图1是本发明的改性锂吸附超高交联树脂微球的显微镜图；
图2是本发明的改性锂吸附超高交联树脂微球，在锂吸附过程中XRD变化图；
其中，a为吸附前，b吸附后，c为洗脱后。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将超高交联苯乙烯树脂微球加入到溶剂中，溶胀1h后，加入三氯化铝溶液，搅拌反应，得到吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球；
（2）将步骤（1）得到的吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入氨水，加入完毕后，调节pH，常温反应8h~16h，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
如图1所示，一种改性锂吸附超高交联树脂微球的显微镜图，由上述一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法制备而成。
如图2所示，改性锂吸附超高交联树脂微球，在锂吸附过程中XRD变化图；
其中，a为吸附前，b吸附后，c为洗脱后。
从图中可以看出，洗脱后的改性锂吸附超高交联树脂微球与吸附前的XRD变化不大，说明改性锂吸附超高交联树脂微球可循环使用。
一种改性锂吸附超高交联树脂微球在吸附提取液体中锂的应用，通过将10克改性锂吸附超高交联树脂微球在含锂卤水中吸附15min，再用水洗脱吸附的锂离子，测定锂吸附量；重复20次实验，取平均值。
实施例1
一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100g超高交联苯乙烯树脂微球加入到300mL二氯甲烷中，溶胀1h后，加入由100g三氯化铝加入到300mL硝基甲烷制备的三氯化铝溶液中，搅拌30℃反应8h，旋转蒸发仪，旋蒸至干，得到吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球；
（2）将步骤（1）得到的吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入500mL1mol/L的氨水，加入完毕后，调节pH到11，常温反应16h，用水清洗2次，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
取10克微球材料在含锂卤水中吸附15min，再用水洗脱吸附的锂离子，测定锂吸附量；重复20次实验，取平均值，得到的数据如表1所示。
表1
名称 锂吸附量(mg/g) 溶损率(%)
制备产物 36 0
市售产品 15 3
实施例2
一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100g超高交联苯乙烯树脂微球加入到300mL二氯乙烷中，溶胀1h后，加入由100g三氯化铝加入到300mL乙醇制备的三氯化铝溶液中，搅拌10℃反应4h，旋转蒸发仪，旋蒸至干，得到吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球；
（2）将步骤（1）得到的吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入100mL3mol/L的氨水，加入完毕后，调节pH到9，常温反应8h，用水清洗2次，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
取10克微球材料在含锂卤水中吸附15min，再用水洗脱吸附的锂离子，测定锂吸附量；重复20次实验，取平均值，得到的数据如表2所示。
表2
名称 锂吸附量(mg/g) 溶损率(%)
制备产物 34 0
市售产品 15 3
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将超高交联苯乙烯树脂微球加入到溶剂中，溶胀1h后，加入三氯化铝溶液，搅拌反应，得到吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球；
（2）将步骤（1）得到的吸附了三氯化铝的聚苯乙烯微球在机械搅拌下缓慢加入氨水，加入完毕后，调节pH，常温反应8h~16h，得到掺杂氢氧化铝的超高比表面聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的三氯化铝溶液的制备方法为：将三氯化铝加入到乙醇或硝基甲烷中，搅拌溶解，得到澄清溶液。
4.根据权利要求1所述的一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的搅拌反应温度为10℃~30℃，所述搅拌反应时间为4 h ~8h。
5.根据权利要求1所述的一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的氨水浓度为1mol/L~3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种改性锂吸附超高交联树脂微球的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的pH为9~11。
7.一种改性锂吸附超高交联树脂微球，其特征是，由权利要求1~6中任一项所述的方法制备而成。
8.一种改性锂吸附超高交联树脂微球在吸附提取液体中锂的应用。
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