CN103739860A - 一种超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法，包括以下步骤：（1）自由基聚合，得聚合球珠；（2）氯甲基化反应，得到氯球；（3）后交联反应，得到超高交联聚苯乙烯吸附树脂。本发明步骤简单，所合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂比表面积较大，结构更加均匀，机械强度更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯吸附树脂的合成方法，尤其是涉及一种超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法。
背景技术
超高交联聚苯乙烯树脂是一类高效吸附树脂，广泛用于吸附分离。目前使用的多数苯乙烯系吸附树脂，主要以二乙烯基苯为交联剂。但由于自由基共聚时苯乙烯与二乙烯基苯的竞聚率相差较大，先聚合的部分交联度高，后聚合的部分交联度低，使得树脂内部化学结构不均匀，导致树脂在使用的过程中因内部应力不同发生破碎，吸附达到平衡的时间长，脱附容易发生拖尾现象且脱附不完全。目前工业二乙烯基苯的最高含量仅为80%左右，尚含有20%的乙基苯乙烯，且二乙烯基苯也是由聚合速率不同的间二乙烯基苯和对二乙烯基苯两种异构体组成，因此，目前尚无化学结构较为均匀的大孔苯乙烯-二乙烯基苯吸附树脂产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种比表面积较大和化学结构较均匀的超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
本发明之超高交联聚苯乙烯吸附树脂是由苯乙烯和1,2-双乙烯基苯基乙烷（BVPE）在致孔剂的存在下进行自由基聚合然后经后交联处理得到的球珠聚合物。
本发明之超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法，包括以下步骤：
（1）自由基聚合：用苯乙烯25.5－28.5g，1,2-双乙烯基苯基乙烷（BVPE）
1.5－4.5g，在相当于苯乙烯、1,2-双乙烯基苯基乙烷总重量100-150%致孔剂和相当于苯乙烯、1,2-双乙烯基苯基乙烷总重量0.5－0.8%引发剂存在的条件下，于含0.5－1.0wt%聚乙烯醇和3－5wt%NaCl的水溶液250－350ml中， 在机械搅拌下，升温至60－90℃自由基共聚5－6h，再升温至80－85℃过夜反应，得聚合球珠；
所述致孔剂为甲苯、正庚烷、二氯乙烷、环己醇中的至少一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化苯甲酰（BPO）；
（2）氯甲基化反应：取步骤（1）所得聚合球珠20－50g，加入相当于聚合球珠4－6倍质量的氯甲醚，室温静置4－5h ，机械搅拌下，加入1.8－3g的无水氯化锌，50－52℃反应6－8h，得到氯球；
（3）后交联反应：取步骤（2）所得氯球5－15g，加入40－120g 1,2-二氯乙烷，室温静置溶胀10-14h；在机械搅拌下，加入相当于氯球质量30－50%无水三氯化铁（因为加入无水三氯化铁后会剧烈放热，故优选分几次加入无水三氯化铁），80－85℃回流反应10-12h，得到超高交联聚苯乙烯吸附树脂。
本发明步骤简单，所合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂比表面积较大，结构更加均匀，机械强度更高。
附图说明
图1为本发明实施例1之超高交联聚苯乙烯吸附树脂对苯酚水溶液的动态吸附曲线图；
图2为本发明实施例1之超高交联聚苯乙烯吸附树脂对苯酚的洗脱曲线图；
图3为以DVB为交联剂的超高交联聚苯乙烯吸附树脂对苯酚水溶液的动态吸附曲线图；
图4为以DVB为交联剂的超高交联聚苯乙烯吸附树脂对苯酚水溶液的动态洗脱曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
对照例
本对照例包括以下步骤：
（1） 悬浮聚合：在500mL三颈烧瓶中加入含0.5wt%聚乙烯醇、3wt%NaCl的水溶液300mL，加入27g苯乙烯、2.49g纯度为67wt%的二乙烯基苯（DVB）、15g甲苯、15g正庚烷、0.15g AIBN的混合有机相，在机械搅拌下，升温至75℃反应5h，再升温至80℃过夜反应，反应结束后，冷却，丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥，得到聚合球珠；
（2）氯甲基化反应：500mL的三颈烧瓶中加入20g聚合球珠，加入100克的氯甲醚，室温静置4h；开动搅拌器，加入1.8g无水氯化锌，升温至50℃反应8h；反应结束后冷却至室温，滤出母液，甲醇抽提12h，水洗至无甲醇味，抽滤，得干燥的淡黄色氯甲基化树脂即氯球；
（3）后交联反应：250mL三颈烧瓶中加入15g氯球，加入120g 1,2-二氯乙烷，室温静置溶胀12h；开动搅拌器，室温下每隔0.5h加入1.5g无水三氯化铁，加入三次后升温至80℃回流反应10h；反应结束后冷却至室温，滤出母液，水洗3次后丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥，得到以DVB为交联剂的超高交联聚苯乙烯吸附树脂。
此树脂BET比表面积1016.3078m2/g，BET孔容0.98mL/g，BET平均孔径41.91nm，氯含量0.83%，含水量为55.19%。
本发明中氯含量的检测用福尔哈德法（氯含量反映后交联的程度）。
BET，基于多层吸附模型的Brunauer-Emmett-Teller理论，BET平均孔径计算式D=4V/A，其中，D为孔径，V为孔容，A为比表面积。
本发明所得的超高交联聚苯乙烯-BVPE吸附树脂的BET比表面积和BET孔容、孔径用Micromeritics TriStar 3000测试和分析（含水量检测按照国家标准GB5757-86离子树脂含水量测定方法执行）
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）悬浮聚合：在500mL三颈烧瓶中加入含0.5wt%聚乙烯醇、3wt%NaCl的水溶液300mL，加入27g苯乙烯、3gBVPE、15g甲苯、15g正庚烷、0.15g AIBN的混合有机相，在机械搅拌下，升温至75℃反应5h，再升温至80℃过夜反应，反应结束后，冷却，丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得到聚合球珠；
（2）氯甲基化反应：500mL的三颈烧瓶中加入20g聚合球珠，加入100克的氯甲醚，室温静置4h；开动搅拌器，加入1.8g无水氯化锌，升温至50℃反应8h；反应结束后冷却至室温，滤出母液，甲醇抽提12h，水洗至无甲醇味，抽滤，得干燥的淡黄色氯甲基化树脂即氯球；
（3）后交联反应：250mL三颈烧瓶中加入15g氯球，加入120g 1,2-二氯乙烷，室温静置溶胀12h；开动搅拌器，室温下每隔0.5h加入1.5g无水三氯化铁，加入三次后升温至80℃回流反应10h；反应结束后冷却至室温，滤出母液，水洗3次后丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥，得到红棕色球珠状超高交联聚苯乙烯吸附树脂。
本实施例所得吸附树脂BET比表面积1090.13m2/g，BET孔容1.10mL/g，BET平均孔径40.34nm，氯含量0.70%，含水量为56.70%。
本发明中氯含量的检测用福尔哈德法（氯含量反映后交联的程度）。
BET，基于多层吸附模型的Brunauer-Emmett-Teller理论，BET平均孔径计算式D=4V/A，其中，D为孔径，V为孔容，A为比表面积。
本发明所得的超高交联聚苯乙烯-BVPE吸附树脂的BET比表面积和BET孔容、孔径用Micromeritics TriStar 3000测试和分析（含水量检测按照国家标准GB5757-86离子树脂含水量测定方法执行）
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1） 悬浮聚合：在500mL三颈烧瓶中加入含0.8wt%聚乙烯醇、5wt%NaCl的水溶液300mL，加入28.5g苯乙烯、1.5gBVPE、15g二氯乙烷、15g环己醇、0.15gBPO的混合有机相，在机械搅拌下，升温至75℃反应5h，再升温至80℃过夜反应，反应结束后，冷却，丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥，得到聚合球珠。
氯甲基化反应及后交联反应同实施例1。
此树脂BET比表面积982.59m2/g，BET孔容1.13mL/g，BET平均孔径34.81nm，氯含量0.63%，含水量为58.29%。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)悬浮聚合：在500mL三颈烧瓶中加入含0.5wt%聚乙烯醇、3wt%NaCl的水溶液350mL，加入25.5g苯乙烯、4.5gBVPE、22.5g甲苯、22.5g正庚烷、0.15gBPO的混合有机相，在机械搅拌下，升温至75℃反应5h，再升温至80℃过夜反应，反应结束后，冷却，丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥，得到聚合球珠。
氯甲基化反应及后交联反应同实施例1。
此树脂BET比表面积1132.58g，BET孔容1.42mL/g，BET平均孔径31.86nm，氯含量0.61%，含水量为53.64%。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）悬浮聚合：在500mL三颈烧瓶中加入含0.5wt%聚乙烯醇、3wt% NaCl的水溶液300mL，加入28.5g苯乙烯、1.5gBVPE、18g甲苯、18g正庚烷、0.15gBPO的混合有机相，在机械搅拌下，升温至75℃反应5h，再升温至80℃过夜反应，反应结束后，冷却，丙酮抽提12h，水洗至无丙酮味，抽滤，干燥，得到聚合球珠。
氯甲基化反应及后交联反应同实施例1。
此树脂BET比表面积1006.75m2/g，BET孔容1.05mL/g，BET平均孔径38.37nm，氯含量0.73%，含水量为51.93%。
超高交联聚苯乙烯吸附树脂对水溶液中苯酚动态吸附性能测试。
配制浓度为301.42mg/L的苯酚储备液5L，洗脱液为95%的乙醇水溶液。
实施例1所得超高交联聚苯乙烯吸附树脂在水溶液中静置溶胀24h，在交换柱中装入20mL湿态树脂，在室温下以2BV/h(1BV=20mL)的流速进行动态吸附或脱附实验，收集一定体积流出液或洗脱液，测定吸光度，计算流出液或洗脱液中苯酚的浓度。
由图1中可以看出，在流出液为83.40BV时出现泄漏，由图2可以看出，在洗脱液为3.125BV时，苯酚基本被洗脱下来，解吸率达到95.21%。
以DVB为交联剂的超高交联聚苯乙烯吸附树脂对水溶液中苯酚动态吸附性能测试。
用对照例所得的以DVB为交联剂的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，实验过程同超高交联聚苯乙烯吸附树脂对水溶液中苯酚动态吸附性能测试。由图3可以看出，在流出液为65.42BV时出现泄漏，由图4可以看出，在洗脱液为6.015BV时，苯酚基本被洗脱下来，解吸率达到95.04%。
对比图1和图3可知，以BVPE为交联剂所合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂比传统的以DVB为交联剂所合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂对水溶液中苯酚吸附量大。在解吸的过程中，由图2和图4可以看出，同样以95%乙醇溶液为洗脱液，以BVPE为交联剂所合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂比以DVB为交联剂所合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂更容易洗脱，在达到同样的解吸率时，以BVPE为交联剂所合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂基本不存在拖尾。
Claims (4)
1. 一种超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）自由基聚合：用苯乙烯25.5－28.5g，1,2-双乙烯基苯基乙烷1.5－4.5g，在相当于苯乙烯、1,2-双乙烯基苯基乙烷总重量100-150%致孔剂和相当于苯乙烯、1,2-双乙烯基苯基乙烷总重量0.5－0.8%引发剂存在的条件下，于含0.5－1.0wt%聚乙烯醇和3－5wt%NaCl的水溶液250－350ml中， 在机械搅拌下，升温至60－90℃自由基共聚5－6h，再升温至80－85℃过夜反应，得聚合球珠；
（2）氯甲基化反应：取步骤（1）所得聚合球珠20－50g，加入相当于聚合球珠4－6倍质量的氯甲醚，室温静置4－5h ，机械搅拌下，加入1.8－3g的无水氯化锌，50－52℃反应6－8h，得到氯球；
（3）后交联反应：取步骤（2）所得氯球5－15g，加入40－120g 1,2-二氯乙烷，室温静置溶胀10-14h；在机械搅拌下，加入相当于氯球质量30－50%无水三氯化铁，80－85℃回流反应10-12h，得到超高交联聚苯乙烯吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述致孔剂为甲苯、正庚烷、二氯乙烷、环己醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的超高交联聚苯乙烯吸附树脂的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，加入无水三氯化铁时分次加入。
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Granted publication date: 20150826 Termination date: 20160113 |