CN105254783B - 一种强碱性阴离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括：将正庚醇与多聚甲醛在亚硫酰氯存在的条件下进行反应；然后向体系中加入交联聚苯乙烯树脂，在四氯化锡催化的条件下进行氯甲基化反应，制得氯甲基化交联聚苯乙烯，同时氯甲基庚醚转化成原料正庚醇；将所得的氯甲基化交联聚苯乙烯经过胺化制得阴离子交换树脂。本发明解决了传统工艺中使用致癌性氯甲基甲醚带来的安全环保问题；并且在制备过程中所合成的氯甲基庚醚在氯甲基化反应结束后转化为正庚醇，可作为今后合成的原料循环使用，从而降低生产成本。本发明提供的阴离子交换树脂的交换容量可达2.5‑3.4mmol/g干剂。

Description

一种强碱性阴离子交换树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料中阴离子交换树脂的生产工艺技术领域，具体是一种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

阴离子交换树脂是一种可以选择性透过阴离子的高分子功能材料，是用于工业分离纯化的重要材料之一。一方面，其作为离子交换材料，在废水处理、化工医药、食品制造等方面有众多的应用。另一方面，以其作为功能材料，在催化、能源、金属冶炼等领域也得到越来越广泛的应用。

阴离子交换树脂由苯乙烯-二乙烯基苯交联聚合物先经氯甲基化，再经胺化制得。目前，业界广泛使用氯甲醚为氯甲基化试剂，由于其强致癌性及低沸点易挥发性，对生产操作人员的健康造成极大的威胁、对环境造成较大的污染，从而影响到整个产业的持续发展。

因而，研发一种避免使用氯甲醚为原料，且成本较为低廉的阴离子交换树脂环保生产工艺，对保障人类健康和促进离子交换树脂行业发展至关重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂及其制备方法。由于制备过程中避免了致癌性氯甲基甲醚的使用，因此解决了传统工艺中使用致癌性氯甲基甲醚带来的安全环保问题；并且在制备过程中所合成的氯甲基庚醚在氯甲基化反应结束后转化为正庚醇，可作为今后合成的原料循环使用，从而降低生产成本。本发明提供的阴离子交换树脂的交换容量可达2.5-3.4mmol/g干剂。

为了达到上述目的，本发明提供了一种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法，包括：

(1)交联聚苯乙烯的氯甲基化

将正庚醇与多聚甲醛在亚硫酰氯存在的条件下进行反应；然后向体系中加入交联聚苯乙烯树脂，在四氯化锡催化的条件下进行氯甲基化反应，制得氯甲基化交联聚苯乙烯，同时氯甲基庚醚转化成原料正庚醇；

(2)氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化

将步骤(1)所得的氯甲基化交联聚苯乙烯经过胺化制得阴离子交换树脂。优选的，所述制备方法，具体包括：

(1)交联聚苯乙烯的氯甲基化

将正庚醇、多聚甲醛、二氯甲烷混合，向其中滴加亚硫酰氯，滴加时间控制在3-7h，温度控制在3-10℃，滴加完后在3-15℃下反应4-20h；

然后向体系中加入预先用二氯甲烷溶胀好的交联聚苯乙烯树脂，在搅拌下滴加四氯化锡，控制在3-5℃，2h内滴加完成，继续反应16-24h，温度控制在3-25℃；

反应结束后将反应液经过滤、洗涤、干燥，制得氯甲基化交联聚苯乙烯；同时氯甲基庚醚转化成原料正庚醇；

(2)氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化

将步骤(1)所得的氯甲基化交联聚苯乙烯、二氧六环混合，滴加氯化钠与三甲胺溶液，滴加时间控制在0.5-3h，搅拌下反应7-22h，反应温度为30-70℃；

反应结束后将反应液经过滤洗涤、干燥，即得阴离子交换树脂。

所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：

优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：

优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：

优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：

优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：

优选的，所述制备方法中，各原料按如下重量份投料：

所述交联聚苯乙烯树脂的交联度为7％；所述多聚甲醛的聚合度为n＝30；所述三甲胺溶液为33wt％的三甲胺水溶液或33wt％的三甲胺醇溶液。

优选的，所述步骤(1)中滴加亚硫酰氯，滴加时间控制在3h，温度控制在3-5℃，滴加完后在3-10℃下反应4-8h。

优选的，所述步骤(1)中滴加四氯化锡，控制在3-5℃，2h内滴加完成，继续反应20h，温度控制在10-22℃。

优选的，所述步骤(2)中滴加氯化钠与三甲胺溶液，滴加时间控制在1-3h，搅拌下反应12-20h，反应温度为30-60℃。

所述步骤(1)中的洗涤是指对过滤后的滤球依次用10-33wt％的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水进行洗涤。

所述步骤(2)中的洗涤是指对过滤后的滤球依次用2wt％的氯化钠水溶液、1wt％的盐酸水溶液、去离子水进行洗涤。

本发明还提供了一种通过上述方法制备所得的强碱性阴离子交换树脂。

本发明的反应程式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)本发明的制备方法，由于制备过程中避免了致癌性氯甲基甲醚的使用，因此解决了传统工艺中使用致癌性氯甲基甲醚带来的安全环保问题；

2)本发明在制备过程中所合成的氯甲基庚醚在氯甲基化反应结束后转化为正庚醇，可作为今后合成的原料循环使用，从而降低生产成本；

3)本发明的制备方法，由于反应条件温和，氯甲基庚醚合成后无需提纯可直接用于下一步的氯甲基化反应中，因此反应工序简单，具有良好的发展前景与实用意义；

4)本发明反应过程中制得的氯甲基化聚苯乙烯的氯含量达16.8-19.7％；最终合成的阴离子交换树脂的交换容量可达2.5-3.4mmol/g干剂。

附图说明

图1为实施例1中所得的氯甲基化交联聚苯乙烯及强碱性阴离子交换树脂的红外图谱；其中，a为氯甲基化交联聚苯乙烯；b为强碱性阴离子交换树脂。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明所用的各种原料均为市售的常用原料。

下述所得的氯甲基化交联聚苯乙烯，经莫尔法检测其氯含量。

下述强碱性阴离子交换树脂按GB/T 11992-2008“氯型强碱性阴离子交换树脂交换容量测定方法”测定。

实施例1

(1)交联聚苯乙烯的氯甲基化

将53份正庚醇、6份多聚甲醛、55份二氯甲烷依次加入反应容器中，向容器中滴加51份亚硫酰氯，滴加时间控制在3h，温度控制在3-5℃，滴加完后在3-10℃下反应4h。反应完后向体系中加入预先用32份二氯甲烷溶胀好的10份交联聚苯乙烯树脂(交联度为7％)，在搅拌下滴加28份四氯化锡，控制在3-5℃，2h滴加完成，继续反应20h，温度控制在15-22℃。反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别用质量分数为10-33％的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水洗涤，在60℃下真空干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙烯。

(2)氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化

将上述步骤(1)所得的氯甲基化交联聚苯乙烯、36份二氧六环依次加入反应容器中，向反应容器中滴加0.6份氯化钠与40份33wt％的三甲胺水溶液的混合溶液，滴加时间控制在3h，搅拌下反应20h，反应温度为60℃，反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别经2wt％的氯化钠水溶液、1wt％的盐酸水溶液、去离子水洗涤，在50℃下干燥，即得阴离子交换树脂。

测试结果说明：

采用Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪对上述的氯甲基化交联聚苯乙烯、强碱性阴离子交换树脂进行测定，其红外图谱如图1所示。图1中的氯甲基化交联聚苯乙烯的红外图谱在829cm^-1处出现了明显苯环的对位双取代特征峰，在674cm^-1及1265cm^-1处出现了较强的氯甲基特征吸收峰，表明氯甲基已接到了苯环的对位位置。图1中强碱性阴离子交换树脂的红外图谱在674cm^-1及1265cm^-1处的氯甲基特征峰峰消失，在1221cm^-1、1637cm^-1、1384cm^-1处有新峰生成，分别对应季铵的伸缩振动，N-H的弯曲振动、甲基的弯曲振动，表明氯甲基与三甲胺发生反应生成了强碱性阴离子交换树脂。

上述所得的氯甲基化交联聚苯乙烯中氯元素的质量百分比为17.6％。

上述所得的强碱性阴离子交换树脂，氯型基团的交换容量为2.8mmol/g。

实施例2

(1)交联聚苯乙烯的氯甲基化

将24份正庚醇、8份多聚甲醛、27份二氯甲烷依次加入反应容器中，向容器中滴加38份亚硫酰氯，滴加时间控制在3h，温度控制在3-5℃，滴加完后在3-10℃下反应4h。反应完后向体系中加入预先用32份二氯甲烷溶胀好的9份交联聚苯乙烯树脂(交联度为7％)，在搅拌下滴加22份四氯化锡，控制在3-5℃，2h滴加完成，继续反应20h，温度控制在15-22℃。反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别用10-33wt％的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水洗涤，在60℃下真空干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙烯。

(2)氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化

将上述步骤(1)所得的氯甲基化交联聚苯乙烯、24份二氧六环，向反应容器中滴加0.4份氯化钠与48份33wt％的三甲胺乙醇溶液的混合溶液，总滴加时间控制在1h，搅拌下反应16h，反应温度为30℃，反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别经由2wt％的氯化钠水溶液、1wt％的盐酸水溶液、去离子水洗涤，在50℃下干燥，即得阴离子交换树脂。

测试结果说明：

上述所得的氯甲基化交联聚苯乙烯中氯元素的质量百分比为16.8％。

上述所得的强碱性阴离子交换树脂，氯型基团的交换容量为2.5mmol/g。

实施例3

(1)交联聚苯乙烯的氯甲基化

将25份正庚醇、6份多聚甲醛、23份二氯甲烷依次加入反应容器中，向容器中滴加63份亚硫酰氯，总滴加时间控制在3h，温度控制在3-5℃，滴加完后在3-5℃下反应4h。反应完后向体系中加入预先用32份二氯甲烷溶胀好的11份交联聚苯乙烯树脂(交联度为7％)，在搅拌下滴加30份四氯化锡，控制在3-5℃，2h滴加完成，继续反应20h，温度控制在10-15℃。反应结束后将反应液过滤，所得的滤球分别用10-33wt％的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水洗涤，在60℃下真空干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙烯。

(2)氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化

将上述步骤(1)所得的氯甲基化交联聚苯乙烯、60份二氧六环，向反应容器中滴加0.8份氯化钠与67份33wt％的三甲胺乙醇溶液的混合溶液，总滴加时间控制在1.5h，搅拌下反应12h，反应温度为50℃，反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别经由2wt％的氯化钠水溶液、1wt％的盐酸水溶液、去离子水洗涤，在50℃下干燥，即得阴离子交换树脂。

测试结果说明：

上述所得的氯甲基化交联聚苯乙烯中氯元素的质量百分比为18.0％。

上述所得的强碱性阴离子交换树脂，氯型基团的交换容量为3.0mmol/g。

实施例4

(1)交联聚苯乙烯的氯甲基化

将56份正庚醇、10份多聚甲醛、34份二氯甲烷依次加入反应容器中，向容器中滴加60份亚硫酰氯，总滴加时间控制在3h，温度控制在3-5℃，滴加完后在3-10℃下反应5h。反应完后向体系中加入预先用32份二氯甲烷溶胀好的10份交联聚苯乙烯树脂(交联度为7％)，在搅拌下滴加16份四氯化锡，控制在3-5℃，2h滴加完成，继续反应20h，温度控制在15-20℃。反应结束后将反应液过滤，所得的滤球分别用10-33wt％的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水洗涤，在60℃下真空干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙烯。

(2)氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化

将上述步骤(1)所得的氯甲基化交联聚苯乙烯、38份二氧六环，向反应容器中滴加0.4份氯化钠与70份33wt％的三甲胺乙醇溶液的混合溶液，总滴加时间控制在2h，搅拌下反应18h，反应温度为40℃，反应结束后将反应液过滤，所得滤球分别经由2wt％的氯化钠水溶液、1wt％的盐酸水溶液、去离子水洗涤，在50℃下干燥，即得阴离子交换树脂。

测试结果说明：

上述所得的氯甲基化交联聚苯乙烯中氯元素的质量百分比为19.7％。

上述所得的强碱性阴离子交换树脂，氯型基团的交换容量为3.4mmol/g。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种强碱性阴离子交换树脂的制备方法， 包括：

(1)交联聚苯乙烯的氯甲基化

将正庚醇、多聚甲醛、二氯甲烷混合，向其中滴加亚硫酰氯，滴加时间控制在3-7h，温度控制在3-10℃，滴加完后在3-15℃下反应4-20h；

然后向体系中加入预先用二氯甲烷溶胀好的交联聚苯乙烯树脂，在搅拌下滴加四氯化锡，控制在3-5℃，2h内滴加完成，继续反应16-24h，温度控制在3-25℃；

反应结束后将反应液经过滤、洗涤、干燥，制得氯甲基化交联聚苯乙烯；同时氯甲基庚醚转化成原料正庚醇；

(2)氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化

将步骤(1)所得的氯甲基化交联聚苯乙烯、二氧六环混合，滴加氯化钠与三甲胺溶液，滴加时间控制在0.5-3h，搅拌下反应7-22h，反应温度为30-70℃；

反应结束后将反应液经过滤洗涤、干燥，即得阴离子交换树脂；

其中，各原料按如下重量份投料：

其中，所述交联聚苯乙烯树脂的交联度为7％；所述多聚甲醛的聚合度为n＝30；所述三甲胺溶液为33wt％的三甲胺水溶液或33wt％的三甲胺醇溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述各原料按如下重量份投料：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中滴加亚硫酰氯，滴加时间控制在3h，温度控制在3-5℃，滴加完后在3-10℃下反应4-8h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中滴加四氯化锡，控制在3-5℃，2h内滴加完成，继续反应20h，温度控制在10-22℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中滴加氯化钠与三甲胺溶液，滴加时间控制在1-3h，搅拌下反应12-20h，反应温度为30-60℃。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的强碱性阴离子交换树脂。