CN105860077B - 一种聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法。首先将聚苯硫醚树脂加入溶剂溶胀，然后加入无水四氯化锡和氯甲醚进行加热反应，反应后处理得到含有‑CH2Cl的CMPPS树脂；将所得CMPPS树脂中加入溶剂溶胀，然后加入催化剂和功能化单体升温反应，反应后经过后处理，得到产品聚苯硫醚基吸附分离功能树脂。本发明中引入的官能团——噻吩、3‑氨基吡啶、巯基官能团对重金属离子具有较好的配位吸附能力，本身含有N、S杂原子，相对分子质量小，易与重金属离子形成配位，从而达到优异的吸附目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附分离功能树脂的制备方法，特别是涉及一种聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法。
背景技术
吸附分离树脂主要包括离子交换树脂、螯合树脂以及吸附树脂，被广泛应用于工业废水处理、高纯水制备、空气净化、金属离子回收、湿法冶金、氨基酸拆分、化学反应催化和天然产物的分离提取等技术领域。
目前，吸附分离树脂主要以聚苯乙烯和聚丙烯酸为基体，通过化学改性，引入不同的离子交换功能基团或者螯合基团，从而得到一系列具有不同功能的吸附分离功能树脂。例如，专利CN 102504061A公开了一种超级螯合离子交换树脂的制备方法。但是，此类制备方法所用的基体一般存在机械强度和热稳定性差，经强酸强碱反复再生后易分解等缺点。选用具有优异机械强度、热稳定性和化学稳定性的树脂基体是解决上述问题的一种有效途径。聚苯硫醚具有优异机械强度、热稳定性和化学稳定性，近些年，以聚苯硫醚纤维为基体的各种功能纤维的制备越来越受到人们重视。专利 CN 103306133B和CN 103556455B公开了以聚苯硫醚纤维为基体制备强酸强碱离子交换纤维的新方法，专利CN104389159A公开了一种聚苯硫醚基螯合纤维的制备方法，然而，聚苯硫醚纤维价格昂贵，生产成本高。
聚苯硫醚树脂（PPS树脂）相对价格便宜，目前对聚苯硫醚树脂的物理改性较多，而化学改性相对较少，比如Reactive & Functional Polymers，2015，88，47–54介绍了一种磺化聚苯硫醚树脂的制备方法，并用于固态酸催化剂。但是，聚苯硫醚树脂的磺酸基含量很低，最高只有0.93mmol/g。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中吸附分离功能树脂基体材料结构单一、机械强度低、热稳定性和化学稳定性差等缺陷，提供一种以性能优异的聚苯硫醚树脂为基体制备吸附分离功能树脂的制备方法，即提供一种聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法。本发明技术方案依次经过氯甲基化和胺化反应制备聚苯硫醚基强碱和弱碱离子交换树脂，依次经过氯甲基化和接枝反应或巯基化反应制备聚苯硫醚基螯合树脂。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：首先将原料聚苯硫醚树脂加入溶剂二氯乙烷中进行溶胀，溶胀后加入催化剂无水四氯化锡和氯甲醚，所述聚苯硫醚树脂、无水四氯化锡和氯甲醚三者之间加入量的比例关系为1g：0.5～1.5mL：5～15mL；然后升温至45～58℃条件下搅拌反应24～48h，反应后将所得反应产物冷却至室温；将冷却后的反应产物经过后处理得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂；
b、聚苯硫醚基吸附分离功能树脂的制备：
将步骤a得到的CMPPS树脂中加入溶剂二氯乙烷或者二氧六环，在20～50℃下溶胀24～28h，然后加入催化剂和功能化单体，升温至50～100℃下搅拌反应6～14h；反应结束后将所得反应产物冷却至室温，最后进行后处理，得到产品聚苯硫醚基吸附分离功能树脂。
根据上述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，步骤a中所述将原料聚苯硫醚树脂加入溶剂二氯乙烷中进行溶胀，其中聚苯硫醚树脂与溶剂二氯乙烷二者之间加入量的比例为1g：5～15mL，溶胀时间为24～26h。
根据上述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，步骤a中所述将冷却后的反应产物经过后处理，所述后处理的具体过程为：将所得冷却后反应产物采用质量浓度95%的乙醇进行洗涤，除去多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后采用浓度为3mol/L的HCl的乙醇水溶液进行煮沸4～6小时，分两次进行，除去多余的催化剂，接着采用去离子水洗至中性、用乙醇抽提，最后进行干燥。
根据上述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，浓度为3mol/L的HCl的乙醇水溶液与聚苯硫醚树脂二者之间加入量的比例关系为18～20mL：1g；所述HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成。
根据上述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，步骤b中所述功能化单体为噻吩、硫脲或3-氨基吡啶。
根据上述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，所述功能化单体为噻吩时，步骤b的具体反应过程为：
将步骤a得到的CMPPS树脂加入溶剂二氯乙烷进行溶胀，所述CMPPS树脂与二氯乙烷之间加入量的比例为1g：10～25mL，溶胀时间为24～26h；溶胀后加入噻吩和催化剂无水四氯化锡，所述CMPPS树脂与噻吩之间加入量的摩尔比为1:1～2，所述CMPPS树脂与无水四氯化锡二者加入量的比例为1g：1～2mL，然后加热升温至50～80℃条件下搅拌反应6～12h，反应结束后冷却所得反应产物；将冷却后的反应产物中加入浓度为3mol/L的HCl的乙醇水溶液进行浸泡煮沸，所述HCl的乙醇水溶液与CMPPS树脂之间加入量的比例为10～20mL：1g，然后采用乙醇进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性；最后加入乙醇进行抽提、干燥，得到聚苯硫醚基噻吩功能树脂即TPPPS树脂。
根据上述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，所述HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成。
根据上述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，所述功能化单体为硫脲时，步骤b的具体反应过程为：
将步骤a得到的CMPPS树脂加入溶剂二氧六环进行溶胀，所述CMPPS树脂与二氧六环之间加入量的比例为1g：18～22mL，溶胀时间为24～26h；称取硫脲加入浓度为3mol/L的盐酸溶液中，所述硫脲与盐酸溶液之间加入量的比例关系为1g：12～15mL，完全溶解后所得溶液加入溶胀后的CMPPS树脂中，所述CMPPS树脂与硫脲二者之间加入量的摩尔比为1:1～4，加热升温至60～90℃条件下搅拌反应6～12h；反应后将所得反应产物进行冷却，冷却后所得产物采用乙醇进行洗涤，接着用去离子水洗涤至中性；洗涤后采用乙醇进行抽提8～10h，抽提后进行干燥，干燥后所得产品加入浓度为0.8～2mol/L的氢氧化钠溶液中进行浸泡，常温下浸泡8～10h，浸泡后用去离子水洗涤至中性，洗涤后再次进行干燥，干燥后得到聚苯硫醚基巯基功能树脂即HSPPS树脂。
根据上述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，所述功能化单体为3-氨基吡啶时，步骤b的具体反应过程为：
将步骤a得到的CMPPS树脂加入溶剂二氧六环进行溶胀，所述CMPPS树脂与二氧六环之间加入量的比例为1g：18～22mL，溶胀时间为24～26h；溶胀后的CMPPS树脂中加入3-氨基吡啶，所述CMPPS树脂与3-氨基吡啶二者之间加入量的摩尔比为1:1～4，然后加热升温至60～90℃条件下搅拌反应6～12h；反应后将所得反应产物冷却，冷却后所得产物采用乙醇进行洗涤，接着用去离子水洗涤至中性；洗涤后采用浓度为0.8～2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡8～10h，浸泡后采用乙醇进行抽提8～10h，最后进行干燥，得到聚苯硫醚基氨基吡啶树脂即APPPS树脂。
本发明的积极有益效果：
1、本发明首次采用聚苯硫醚（PPS）树脂为基体，通过氯甲基化和功能化两步反应，获得了含有噻吩(TP)、氨基吡啶（AP）、巯基（HS）具有螯合及离子交换功能的新型吸附分离树脂。首先，螯合及离子交换功能的新型吸附分离树脂在一个全新的具有优异性能的基体—PPS上进行的化学改性，在PPS内部分子结构由于苯环和硫原子之间化学键的稳定性，及苯环本身具有的刚性结构，赋予了PPS结构单元比较稳定的化学键特性，而使聚苯硫醚具有优异的热稳定性、耐热性、阻燃性、电性能优良、耐化学腐蚀性及物理与机械尺寸稳定性，其强度和硬度均非常的高。由于PPS的聚合物主链上富含苯环以及能与金属离子进行配位反应的硫醚基团，使其充分利用聚苯硫醚的特性，在聚苯硫醚树脂上引入各种具有离子交换或配位吸附的化学功能基，达到其对不同金属或阴、阳离子进行选择性吸附与分离的目的，从而本发明制备出一系列具有良好吸附性能或者优异选择性能的功能性高分子新材料。
2、本发明技术方案中引入的官能团——噻吩、3-氨基吡啶、巯基官能团对重金属离子具有较好的配位吸附能力，本身含有N、S杂原子，相对分子质量小，易与重金属离子形成配位，从而达到优异的吸附目的。而且反应试剂较为常见易得、廉价，为大量工业化生产提供合理的物料。
3、本发明采用的制备方法成熟稳定、反应过程简单、操作方便、时间短、能耗低、易于处理、污染小。制备得到的PPS基吸附分离树脂形貌好、结构稳定、无毒无害、易于分离和收集。而且能够多次反复使用，而不改变树脂形貌和破坏树脂内部结构。
4、本发明合成的PPS基吸附分离树脂对Hg2+具有优异的吸附性能，提供了一种处理含汞废水的新材料，同时拓展了PPS基吸附分离材料的研究领域，在PPS纤维的基础上，开拓了利用树脂状PPS制备含有特殊功能基团的吸附分离材料的新领域。
附图说明：
图1 本发明制备的产品聚苯硫醚基噻吩吸附分离树脂（TPPPS树脂）的红外光谱图；
从图1中可以看出：PPS树脂氯甲基化之后，树脂红外图谱中706cm-1和 1258cm-1处分别为苯环上氯甲基的 C-Cl 面内弯曲振动吸收峰和 C-H 的振动吸收峰，表明成功地在PPS上引入氯甲基，得到CMPPS树脂；然后与噻吩TP发生反应之后，在706cm-1处的吸收振动峰明显减弱，噻吩特征峰在825cm-1明显变宽，表明成功得到TPPPS树脂。
图2 本发明制备的产品聚苯硫醚基巯基功能树脂（HSPPS树脂）的红外光谱图；
从图2中可以看出：PPS树脂氯甲基化之后，树脂红外图谱中706cm-1和1258cm-1处分别为苯环上氯甲基的 C-Cl 面内弯曲振动吸收峰和 C-H 的振动吸收峰，表明成功地在PPS上引入氯甲基；CMPPS树脂与硫脲反应产物TCPPS树脂在1644cm-1出现C=N双键的振动峰，在700cm-1处为C-S的吸收振动峰，而1258 cm-1处的吸收振动峰较弱，表明成功引入硫脲基团；然而在1427cm-1处为苯环S=O键吸收峰，说明反应过程中存在硫醚键被氧化的过程；在TCPPS树脂水解之后，从红外图谱上可以得知1644cm-1的C=N双键的振动峰消失不见，在2659cm-1处证出现-SH的吸收振动峰，表明水解反应比较彻底，成功得到-SH基团，得到HSPPS树脂。
图3 本发明制备的产品聚苯硫醚基氨基吡啶树脂（APPPS树脂）的红外光谱图；
由图3可以看出：PPS树脂上氯甲基化之后，CMPPS 树脂在706cm-1为苯环上氯甲基的 C-Cl 面内弯曲振动吸收峰和1258cm-1处为氯甲基 C-H 的振动吸收峰，表明成功地在PPS上引入氯甲基；CMPPS树脂在与3-氨基吡啶反应得到的产物APPPS；从红外光谱图可以看出：在1342cm-1 出现新的C-N面内伸缩振动吸收峰，在3346cm-1处出现仲胺N-H伸缩振动吸收峰的吸收峰，表明成功引入仲胺官能团，1584cm-1为吡啶的特征吸收峰，1618cm-1为N-H面外弯曲振动峰，而1258cm-1的吸收振动峰较弱或者消失。表明在CMPPS树枝上成功地引入3-氨基吡啶。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
本发明聚苯硫醚基噻吩吸附分离树脂（TPPPS）的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：
首先称取10.8726g聚苯硫醚树脂，倒入500mL的三口瓶中，加入100mL二氯乙烷在室温下溶胀24h；然后加入10mL的催化剂无水四氯化锡和100mL氯甲醚，升温至58℃下搅拌反应48h，反应后冷却所得反应液，然后倾出母液，并用95%的乙醇分三次洗涤，去除多余的二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成）煮沸4小时，分两次进行，除去多余的催化剂，最后再用去离子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂12.6002g；
b、取40mL的二氯乙烷溶剂，溶胀步骤a所得1.7680g CMPPS树脂24h，溶胀后加入0.4mL的噻吩（TP）和2mL的无水四氯化锡，升温至60℃下搅拌反应10h，反应后冷却所得反应液，然后倾出母液，用60mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液浸泡煮沸树脂（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成），然后采用乙醇进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性；然后用乙醇抽提12h，干燥、称重，得到聚苯硫醚基噻吩吸附分离树脂即TPPPS树脂1.8690g。
实施例2：
本发明聚苯硫醚基噻吩吸附分离树脂（TPPPS）的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：
首先称取6.4836g聚苯硫醚树脂，倒入250mL的三口瓶中，加入60mL二氯乙烷在室温下溶胀24h，然后加入6.5mL的无水四氯化锡催化剂和60mL氯甲醚，升温至58℃下搅拌反应48h，其中在反应24h时再次加入1mL的无水四氯化锡；反应后冷却所得反应液，然后倾出母液，并用95%的乙醇分三次洗涤，去除多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成）煮沸4小时，分两次进行，除去多余的催化剂，最后再用去离子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂7.9614g；
b、称取40mL的溶剂二氯乙烷，溶胀步骤a所得2.0037g的CMPPS树脂24h，然后加入1.7mL的噻吩（TP）和2mL的无水四氯化锡，升温至80℃下搅拌反应8h；反应后冷却所得反应液，然后倾出母液，用60mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液浸泡煮沸树脂（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成），然后用乙醇洗涤，再用去离子水洗涤至中性，接着采用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到聚苯硫醚基噻吩吸附分离树脂即TPPPS树脂2.1389g。
实施例3：
本发明聚苯硫醚基吸附分离树脂即巯基树脂（HSPPS）的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：
首先称取6.4836g聚苯硫醚树脂，倒入250mL的三口瓶中，加入60mL二氯乙烷在室温下溶胀24h，然后加入6.5mL的无水四氯化锡催化剂和60mL氯甲醚，升温至58℃下搅拌反应48h，其中在反应24h时再次加入1mL的无水四氯化锡；反应结束后冷却所得反应液，然后倾出母液，并用95%的乙醇分三次洗涤，去除多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成）煮沸4小时，分两次进行，除去多余的催化剂，最后再用去离子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂7.9614g；
b、称取40mL的二氧六环溶剂，溶胀步骤a所得2.0035g的CMPPS树脂24h；称取3.0428g硫脲（TC）加入40mL、3mol/L的盐酸溶液中，完全溶解后所得溶液加入溶胀后的CMPPS树脂中，升温至70℃下搅拌反应12h；反应后冷却所得反应液，倾出母液；首先采用乙醇洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性；然后用乙醇抽提8h，然后干燥、称重，得到TCPPS树脂2.4325g；称取50mL、1mol/L的NaOH溶液加入到称重后所得2.0037g的TCPPS树脂中，在常温下浸泡8h，然后再用去离子水洗至中性，最后再次干燥称重，得到聚苯硫醚基吸附分离树脂即HSPPS树脂1.7412g。
实施例4：
本发明聚苯硫醚基吸附分离树脂即巯基树脂（HSPPS）的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：
首先称取10.0024g聚苯硫醚树脂，倒入250mL的三口瓶中，加入100mL二氯乙烷在室温下溶胀24h，然后加入10mL的无水四氯化锡催化剂和100mL氯甲醚，升温至58℃下搅拌反应48h，其中在反应24h时再次加入5mL的无水四氯化锡；反应结束后冷却所得反应液，然后倾出母液，并用95%的乙醇分三次洗涤，去除多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成）煮沸4小时，分两次进行，除去多余的催化剂，最后再用去离子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂12.1922g；
b、称取40mL的二氧六环溶剂，溶胀步骤a所得2.0021g的CMPPS树脂24h；称取7.6144g硫脲（TC）加入40mL、3mol/L的盐酸溶液中，完全溶解后所得溶液加入溶胀后的CMPPS树脂中，升温至90℃下搅拌反应12h；反应后冷却所得反应液，倾出母液；首先采用乙醇洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性；然后用乙醇抽提8h，然后干燥、称重，得到TCPPS树脂2.4312g；称取100mL、1mol/L的NaOH溶液加入到称重后所得1.0018g的TCPPS树脂中，在常温下浸泡8h，然后再用去离子水洗至中性，最后再次干燥称重，得到聚苯硫醚基吸附分离树脂即HSPPS树脂0.7775g。
实施例5：
本发明聚苯硫醚基吸附分离树脂即巯基树脂（HSPPS）的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：
首先称取25.0106g聚苯硫醚树脂，倒入500mL的三口瓶中，加入200mL二氯乙烷在室温下溶胀24h，然后加入25mL的无水四氯化锡催化剂和250mL氯甲醚，升温至58℃下搅拌反应48h，其中在反应24h时再次加入10mL的无水四氯化锡；反应结束后冷却所得反应液，然后倾出母液，并用95%的乙醇分三次洗涤，去除多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后再用400mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成）煮沸4小时，分两次进行，除去多余的催化剂，最后再用去离子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂29.0839g；
b、称取40mL的二氧六环溶剂，溶胀步骤a所得2.0040g CMPPS树脂24h；称取7.6159g硫脲（TC）加入40mL、3mol/L的盐酸溶液中，完全溶解后所得溶液加入溶胀后的CMPPS树脂中，升温至90℃下搅拌反应12h；反应后冷却所得反应液，倾出母液；首先采用乙醇洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性；然后用乙醇抽提8h，然后干燥、称重，得到TCPPS树脂2.4132g；称取100mL、1mol/L的NaOH溶液加入到称重后所得1.0010g的TCPPS树脂中，在常温下浸泡8h，然后再用去离子水洗至中性，最后再次干燥称重，得到聚苯硫醚基吸附分离树脂即HSPPS树脂0.8113g。
实施例6：
本发明聚苯硫醚基吸附分离树脂即巯基树脂（HSPPS）的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：
首先称取6.4836g聚苯硫醚树脂，倒入250mL的三口瓶中，加入60mL二氯乙烷在室温下溶胀24h，然后加入6.5mL的无水四氯化锡催化剂和60mL氯甲醚，升温至58℃下搅拌反应48h，其中在反应24h时再次加入1mL的无水四氯化锡；反应结束后冷却所得反应液，然后倾出母液，并用95%的乙醇分三次洗涤，去除多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL的3mol/L的HCl的乙醇水溶液（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成）煮沸4小时，分两次进行，除去多余的催化剂，最后再用去离子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂7.9614g；
b、称取40mL的二氧六环溶剂，溶胀步骤a所得2.0026g的CMPPS树脂24h；称取1.5219g的硫脲（TC）加入40mL的3mol/L的盐酸溶液中，完全溶解后所得溶液加入溶胀后的CMPPS树脂中，升温至80℃下搅拌反应12h；反应后冷却所得反应液，倾出母液；首先采用乙醇洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性；然后用乙醇抽提8h，然后干燥、称重，得到TCPPS树脂2.2986g；称取50mL、1mol/L的NaOH溶液加入到称重后所得1.0030g的TCPPS树脂中，在常温下浸泡8h，然后再用去离子水洗至中性，最后再次干燥称重，得到聚苯硫醚基吸附分离树脂即HSPPS树脂0.8545g。
实施例7：
本发明聚苯硫醚基吸附分离树脂即氨基吡啶树脂（APPPS）的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：
首先称取25.0106g聚苯硫醚树脂，倒入500mL的三口瓶中，加入200mL二氯乙烷在室温下溶胀24h，然后加入25mL无水四氯化锡催化剂和250mL氯甲醚，升温至58℃下搅拌反应48h，其中在反应24h时再次加入10mL无水四氯化锡；反应结束后冷却所得反应液，然后倾出母液，并用95%的乙醇分三次洗涤，去除多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后再用400mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成）煮沸4小时，分两次进行，除去多余的催化剂，最后再用去离子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂29.0839g；
b、称取40mL的二氧六环溶剂，溶胀步骤a所得2.0030g的CMPPS树脂24h；溶胀后加入1.8832g的3-氨基吡啶（AP），升温至80℃下搅拌反应12h；反应后冷却所得反应液，倾出母液，然后依次采用乙醇进行洗涤、用去离子水洗涤至中性，接着采用50mL、1mol/ L的NaOH溶液浸泡8h，除去反应中的HCl，然后用乙醇抽提8h，最后干燥称重，得到聚苯硫醚基吸附分离树脂即APPPS树脂2.3752g。
实施例8：
本发明聚苯硫醚基吸附分离树脂即氨基吡啶树脂（APPPS）的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：
首先称取6.4836g聚苯硫醚树脂，倒入250 mL的三口瓶中，加入60 mL二氯乙烷在室温下溶胀24h；然后加入6.5mL无水四氯化锡催化剂和60mL氯甲醚，升温至58℃下搅拌反应48h，其中在反应24小时候再次加入1mL无水四氯化锡；反应后冷却所得反应液，然后倾出母液，并用95%的乙醇分三次洗涤，去除多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成）煮沸4小时，分两次进行，除去多余的催化剂，最后再用去离子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂7.9614g；
b、称取40mL的二氧六环溶剂，溶胀步骤a所得2.0063g的CMPPS树脂24h；溶胀后加入1.8812g的3-氨基吡啶（AP），升温至80℃下搅拌反应12h；反应后冷却所得反应液，倾出母液，然后依次采用乙醇进行洗涤、用去离子水洗涤至中性，接着采用50mL、1mol/ L的NaOH溶液浸泡8h，除去反应中的HCl，然后用乙醇抽提8h，最后干燥称重，得到聚苯硫醚基吸附分离树脂即APPPS树脂2.3514g。
实施例9：
本发明聚苯硫醚基吸附分离树脂即氨基吡啶树脂（APPPS）的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：
首先称取25.0106g聚苯硫醚树脂，倒入500mL的三口瓶中，加入200mL二氯乙烷在室温下溶胀24h，然后加入25mL的无水四氯化锡催化剂和250mL氯甲醚，升温至58℃下搅拌反应48h，其中在反应24h时再次加入10mL的无水四氯化锡；反应结束后冷却所得反应液，然后倾出母液，并用95%的乙醇分三次洗涤，去除多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液（HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成）煮沸4小时，分两次进行，除去多余的催化剂，最后再用去离子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、称重，得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂29.0839g；
b、称取40mL的二氧六环溶剂，溶胀步骤a所得2.0021g的CMPPS树脂24h；溶胀后加入1.8845g的3-氨基吡啶（AP），升温至90℃下搅拌反应12h；反应后冷却所得反应液，倾出母液，然后依次采用乙醇进行洗涤、用去离子水洗涤至中性，接着采用50mL、1mol/ L的NaOH溶液浸泡8h，除去反应中的HCl，然后用乙醇抽提8h，最后干燥称重，得到聚苯硫醚基吸附分离树脂即APPPS树脂2.2946g。
Claims (4)
1.一种聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、氯甲基聚苯硫醚树脂CMPPS的合成：首先将原料聚苯硫醚树脂加入溶剂二氯乙烷中进行溶胀，溶胀后加入催化剂无水四氯化锡和氯甲醚，所述聚苯硫醚树脂、无水四氯化锡和氯甲醚三者之间加入量的比例关系为1g：0.5～1.5mL：5～15mL；然后升温至45～58℃条件下搅拌反应24～48h，反应后将所得反应产物冷却至室温；将冷却后的反应产物经过后处理得到含有-CH2Cl的CMPPS树脂；
b、聚苯硫醚基吸附分离功能树脂的制备：
将步骤a得到的CMPPS树脂加入溶剂二氧六环进行溶胀，所述CMPPS树脂与二氧六环之间加入量的比例为1g：18～22mL，溶胀时间为24～26h；称取硫脲加入浓度为3mol/L的盐酸溶液中，所述硫脲与盐酸溶液之间加入量的比例关系为1g：12～15mL，完全溶解后所得溶液加入溶胀后的CMPPS树脂中，所述CMPPS树脂与硫脲二者之间加入量的摩尔比为1:1～4，加热升温至60～90℃条件下搅拌反应6～12h；反应后将所得反应产物进行冷却，冷却后所得产物采用乙醇进行洗涤，接着用去离子水洗涤至中性；洗涤后采用乙醇进行抽提8～10h，抽提后进行干燥，干燥后所得产品加入浓度为0.8～2mol/L的氢氧化钠溶液中进行浸泡，常温下浸泡8～10h，浸泡后用去离子水洗涤至中性，洗涤后再次进行干燥，干燥后得到聚苯硫醚基巯基功能树脂即HSPPS树脂；
或者，将步骤a得到的CMPPS树脂加入溶剂二氧六环进行溶胀，所述CMPPS树脂与二氧六环之间加入量的比例为1g：18～22mL，溶胀时间为24～26h；溶胀后的CMPPS树脂中加入3-氨基吡啶，所述CMPPS树脂与3-氨基吡啶二者之间加入量的摩尔比为1:1～4，然后加热升温至60～90℃条件下搅拌反应6～12h；反应后将所得反应产物冷却，冷却后所得产物采用乙醇进行洗涤，接着用去离子水洗涤至中性；洗涤后采用浓度为0.8～2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡8～10h，浸泡后采用乙醇进行抽提8～10h，最后进行干燥，得到聚苯硫醚基氨基吡啶树脂即APPPS树脂。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述将原料聚苯硫醚树脂加入溶剂二氯乙烷中进行溶胀，其中聚苯硫醚树脂与溶剂二氯乙烷二者之间加入量的比例为1g：5～15mL，溶胀时间为24～26h。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述将冷却后的反应产物经过后处理，所述后处理的具体过程为：将所得冷却后反应产物采用质量浓度95%的乙醇进行洗涤，除去多余的溶剂二氯乙烷和氯甲醚，然后采用浓度为3mol/L的HCl的乙醇水溶液进行煮沸4～6小时，分两次进行，除去多余的催化剂，接着采用去离子水洗至中性、用乙醇抽提，最后进行干燥。
4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚基吸附分离树脂的制备方法，其特征在于，浓度为3mol/L的HCl的乙醇水溶液与聚苯硫醚树脂二者之间加入量的比例关系为18～20mL：1g；所述HCl的乙醇水溶液是由浓盐酸、乙醇和水按照1:1:1的体积比混合配制而成。
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