CN107970903B - 一种吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法。首先将基体纤维加入反应器中，加入溶剂A溶胀，溶胀后冷却；接着加入三聚氯氰和缚酸剂搅匀，搅匀后进行反应，反应后冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次进行洗涤、真空干燥，得到三聚氯氰修饰的纤维；将所得三聚氯氰修饰的纤维加入溶剂B中溶胀，溶胀后加入功能化试剂搅匀，搅匀后进行反应，反应后冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物进行处理，得到产品吸附重金属离子的螯合功能纤维。本发明制备方法成熟稳定、反应过程简单、操作方便、时间短、能耗低、易于处理、污染小。

Description

一种吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法
一、技术领域：
本发明涉及一种螯合功能纤维的制备方法，特别是涉及一种吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法。
二、背景技术：
重金属具有不可降解、容易在生物体内富集、致癌、致畸形等特点。因此，重金属污染已经成为人类生存和发展的主要威胁，其中重金属废水的污染尤为严重。目前，重金属废水的处理方法主要有絮凝沉淀、生化处理、吸附、膜分离、电化学等方法；其中吸附法可实现重金属废水深度净化，并且能够对重金属资源化回收与利用，近年来成为重金属废水资源化治理中的一种新型技术。吸附法处理过程中常用的吸附材料主要有活性炭、吸附树脂、离子交换材料以及螯合功能材料，其中螯合功能材料特别是螯合功能纤维材料，由于兼具吸附容量大、吸附与解吸快、选择性好等突出优势，在重金属废水处理方面具有更好的应用前景。
近年来，已经有部分关于重金属螯合功能纤维制备的文献报道和公开的专利文献。例如1、申请号为201310311348.8，发明名称为“对铅离子具有选择性吸附的鳌合纤维的合成方法”。该发明专利申请以丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维为基体，用4-氨基吡啶功能化以后，得到了一种对铅离子具有选择性吸附的鳌合纤维。2、专利号为201610225150.2，名称为“一种汞离子吸附鳌合纤维的制备方法”的专利申请以聚丙烯腈纤维为骨架，通过与2,4-二硝基苯肼的反应得到一种含氮氧多配位基鳌合纤维。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种新型的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，为重金属废水的治理提供一种新的材料选择。本发明技术方案采用价格低廉、工业化的聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维为基体纤维，通过与三聚氯氰的反应在纤维上接枝活性氯，然后通过与硫化钠或者硫脲反应得到含有氮硫多配位中心的螯合功能纤维。本发明所得产品主要应用于重金属废水的治理。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先将基体纤维加入反应容器中，然后加入溶剂A进行充分溶胀，溶胀后冷却至-10～10℃；接着加入三聚氯氰和缚酸剂搅拌均匀，搅匀后在-10～10℃条件下反应1～6h，接着升温至30～60℃条件下反应1～6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次用丙酮和四氢呋喃反复洗涤至中性、真空干燥，干燥后得到三聚氯氰修饰的纤维；
所述基体纤维与溶剂A二者之间的质量体积比(g/ml)为1：10～100，所述基体纤维与三聚氯氰之间的质量摩尔比(g/mmol)为1：4～115；所述基体纤维与缚酸剂二者之间的质量摩尔比(g/mmol)为1：2～11.5；
b、称取步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入溶剂B进行充分溶胀，溶胀后加入功能化试剂搅拌或超声分散均匀，然后在室温至60℃条件下反应1～4h，接着升温至60～100℃条件下反应1～6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次用四氢呋喃、乙醇和水洗涤；洗涤后的产物采用酸或碱在20～60℃条件下浸泡1～6h，浸泡后采用水将产物洗涤至中性，最后真空干燥，得到产品吸附重金属离子的螯合功能纤维；
所述三聚氯氰修饰的纤维与溶剂B二者之间的质量体积比(g/ml)为1：10～100；所述三聚氯氰修饰的纤维上活性氯与功能化试剂之间的摩尔比为1:1～10。
根据上述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，步骤a中所述基体纤维为聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维；所述溶剂A为丙酮或四氢呋喃；所述缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠和N,N-二异丙基乙二胺中的至少一种。
根据上述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，所述聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维的交换容量为4.0～11.5mmol/g。
根据上述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，步骤a中充分溶胀的时间为6～48h。
根据上述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，步骤a中真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
根据上述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，步骤b中所述溶剂B为水、二氧六环、丙酮或乙醇；所述功能化试剂为硫化钠或硫脲。
根据上述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，步骤b中充分溶胀的时间为6～48h。
根据上述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，步骤b中采用的酸为硫酸或盐酸，硫酸和盐酸的浓度均为0.5～3.5mol/L；采用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化钾的浓度均为0.5～3.5mol/L。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案首次通过三聚氯氰其中一个氯与聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维的氨基发生亲核取代反应，将三聚氯氰接枝到基体纤维上，然后三聚氯氰另外两个氯与功能化试剂的反应，最后得到新型吸附重金属离子的螯合功能纤维。本发明利用三聚氯氰三个氯反应活性的不同，成功开辟了一条制备螯合功能纤维的新方法。
2、本发明所用基体纤维含有大量的氨基官能团，最高可达11.5mmol/g，通过与三聚氯氰的反应，理论上可以制备功能基团含量非常高的螯合纤维，本发明所得螯合纤维的功能基含量最高可达3.6mmol/g。本发明为制备高功能基含量的螯合纤维提供一种新的途径。
3、本发明制备方法成熟稳定、反应过程简单、操作方便、时间短、能耗低、易于处理、污染小。本发明所制备的螯合功能纤维对多种重金属离子都具有很好的吸附性能，在重金属废水处理方面具有很好的应用前景，为重金属废水的治理提供一条新的途径。
四、附图说明：
图1本发明实施例2所制备的中间体三聚氯氰修饰的纤维(a)和产品含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维(b)的扫描电镜图片。
从图1中可以看出，经过两步化学反应后，纤维的表面依然光滑，没有碎片和裂纹，说明本发明所制备纤维具有很好的稳定性和进行性能。
图2本发明实施例2所得含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维的EDS曲线。
从图2中可以看出，纤维表面含有C、N、Cl、S等元素，说明三聚氯氰成功接枝到纤维表面，并进一步转化为巯基官能团。
图3本发明实施例3所制备含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维对As(V)的吸附等温线。
从图3中可以看出，本发明所制备的含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维对As(V)的最大吸附量可达113.6mg/g。
图4本发明实施例3所制备的含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维对As(V)的吸附动力学曲线。
从图4中可以看出，本发明所制备的含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维对As(V)具有非常快吸附速率，100min就可以达到吸附平衡。
图5本发明实施例5所制备的含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维对汞离子的吸附等温线。
从图5中可以看出，本发明所制备的含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维对汞离子的最大吸附量可达192mg/g。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明保护的技术方案。
实施例1：
本发明吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取2.0g聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维(交换容量4mmol/g)置于反应瓶中，然后加入20ml四氢呋喃静置溶胀48h，溶胀后冷却至0℃；接着加入1.472g(8mmol)三聚氯氰和0.42g(4mmol)碳酸钠搅拌均匀，在0℃条件下反应1h，然后升温至60℃反应1h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物；将所得产物依次采用丙酮和四氢呋喃反复洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的纤维(相对于原纤维，修饰后纤维增重16％，接枝三聚氯氰的量为0.93mmol/g，活性氯含量为1.86mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入10ml水静置溶胀48h，溶胀后加入0.446g九水硫化钠(1.86mmol)搅拌均匀，然后室温条件下反应1h，接着升温至100℃反应1h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用四氢呋喃、乙醇和水洗涤，洗涤后加入过量的0.5mol/L的盐酸在20℃条件下浸泡6h，浸泡后用水将产物洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，得到含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维(根据元素分析结果：巯基含量为1.05mmol/g)。
实施例2：
本发明吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取4.0g聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维(交换容量11.5mmol/g)置于反应瓶中，然后加入400ml丙酮静置溶胀6h，溶胀后冷却至10℃；接着加入84.64g(460mmol)三聚氯氰和1.84g(46mmol)氢氧化钠搅拌均匀，在10℃条件下反应6h，然后升温至30℃反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物；将所得产物依次采用丙酮和四氢呋喃反复洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的纤维(相对于原纤维，修饰后纤维增重45％，接枝三聚氯氰的量为2.10mmol/g，活性氯含量为4.20mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入100ml水静置溶胀6h，溶胀后加入10.08g九水硫化钠(42mmol)搅拌均匀，然后室温条件下反应4h，接着升温至60℃反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用四氢呋喃、乙醇和水洗涤，洗涤后加入过量的3.5mol/L的盐酸在60℃条件下浸泡1h，浸泡后用水将产物洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，得到含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维(根据元素分析结果：巯基含量为3.6mmol/g)。
实施例3：
本发明吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取2.0g聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维(交换容量8.0mmol/g)置于反应瓶中，然后加入100ml丙酮静置溶胀24h，溶胀后冷却至6℃；接着加入11.78g(64mmol)三聚氯氰和1.63g(16mmol)N,N-二异丙基乙二胺搅拌均匀，在6℃条件下反应3h，然后升温至45℃反应4h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物；将所得产物依次采用丙酮和四氢呋喃反复洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的纤维(相对于原纤维，修饰后纤维增重37％，接枝三聚氯氰的量为1.82mmol/g，活性氯含量为3.64mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入60ml水静置溶胀12h，溶胀后加入6.12g九水硫化钠(25.48mmol)搅拌均匀，然后室温条件下反应3h，接着升温至80℃反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用四氢呋喃、乙醇和水洗涤，洗涤后加入过量的2.0mol/L的盐酸在35℃条件下浸泡2h，浸泡后用水将产物洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，得到含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维(根据元素分析结果：巯基含量为3.12mmol/g)。
实施例4：
本发明吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取2.0g聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维(交换容量5mmol/g)置于反应瓶中，然后加入30ml四氢呋喃静置溶胀48h，溶胀后冷却至0℃；接着加入2.76g(15mmol)三聚氯氰和0.53g(5mmol)碳酸钠搅拌均匀，在0℃条件下反应1.5h，然后升温至55℃反应2.5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物；将所得产物依次采用丙酮和四氢呋喃反复洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的纤维(相对于原纤维，修饰后纤维增重19％，接枝三聚氯氰的量为1.08mmol/g，活性氯含量为2.16mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入50ml丙酮静置溶胀26h，溶胀后加入0.821g硫脲(10.8mmol)搅拌均匀，然后室温条件下反应2h，接着升温至70℃反应1h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用四氢呋喃、乙醇和水洗涤，洗涤后加入过量的1.0mol/L的氢氧化钠溶液在20℃条件下浸泡6h，浸泡后用水将产物洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，得到含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维(根据元素分析结果：巯基含量为1.95mmol/g)。
实施例5：
本发明吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取2.5g聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维(交换容量10.0mmol/g)置于反应瓶中，然后加入80ml丙酮静置溶胀15h，溶胀后冷却至8℃；接着加入27.6g(150mmol)三聚氯氰和1.0g(25mmol)氢氧化钠搅拌均匀，在8℃条件下反应3h，然后升温至40℃反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物；将所得产物依次采用丙酮和四氢呋喃反复洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的纤维(相对于原纤维，修饰后纤维增重29％，接枝三聚氯氰的量为1.52mmol/g，活性氯含量为3.04mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入90ml乙醇静置溶胀23h，溶胀后加入0.693g硫脲(9.12mmol)搅拌均匀，然后室温条件下反应4h，接着升温至60℃反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用四氢呋喃、乙醇和水洗涤，洗涤后加入过量的2.0mol/L的氢氧化钠溶液在50℃条件下浸泡4h，浸泡后用水将产物洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，得到含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维(根据元素分析结果：巯基含量为2.87mmol/g)。
实施例6：
本发明吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先称取2.0g聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维(交换容量7.0mmol/g)置于反应瓶中，然后加入110ml丙酮静置溶胀22h，溶胀后冷却至4℃；接着加入7.728g(42mmol)三聚氯氰和1.428g(14mmol)N,N-二异丙基乙二胺搅拌均匀，在4℃条件下反应2.5h，然后升温至43℃反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物；将所得产物依次采用丙酮和四氢呋喃反复洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，干燥后得到三聚氯氰修饰的纤维(相对于原纤维，修饰后纤维增重35％，接枝三聚氯氰的量为1.75mmol/g，活性氯含量为3.5mmol/g)；
b、称取1g步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入60ml二氧六环静置溶胀15h，溶胀后加入1.46g硫脲(19.25mmol)搅拌均匀，然后室温条件下反应2h，接着升温至80℃反应4h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次采用四氢呋喃、乙醇和水洗涤，洗涤后加入过量的3.0mol/L的氢氧化钠溶液在40℃条件下浸泡4h，浸泡后用水将产物洗涤至中性，真空干燥至恒重(真空度0.08Mpa，干燥温度60℃，干燥时间24h)，得到含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维(根据元素分析结果：巯基含量为3.07mmol/g)。
本发明所制备的产品含巯基的吸附重金属离子的螯合功能纤维的应用实施例：
应用实例1：本发明所制备的螯合功能纤维对As(V)的吸附性能研究
称取0.1g本发明所制备的螯合功能纤维，置于具塞锥形瓶中，然后加入100ml、200mg/L As(V)溶液，置于在恒温振荡箱中，吸附平衡后测定吸附量。再将纤维置于25ml、5mol/L盐酸中浸泡，测定洗脱液中As(V)浓度。将洗脱再生纤维用水洗至中性，按前述方法进行下一轮吸附实验。As(V)浓度的测定：取溶液于发生瓶中(浓度小于0.5mg/L)，加水稀释至50ml，依次加入4ml硫酸、4ml碘化钾、2ml二氯化锡、1ml硫酸铜、再加入4g无砷锌粒，然后将导气管快速放入吸收液中，吸收1h后于510nm处测定吸光度。本发明所得螯合功能纤维对As(V)吸附量由以下公式计算得到：
Figure BDA0001487290440000111
式中Qe为吸附达到平衡时吸附量；C0、Ce分别为溶液中金属离子初始及吸附平衡时浓度；V为溶液初始体积；m为加入纤维的质量。
所得本发明产品螯合功能纤维对As(V)的吸附性能如图3和图4所示。
应用实例2：本发明所制备的螯合功能纤维对汞离子的吸附性能研究
取若干份0.1g(精确到0.001g)本发明制备的螯合功能纤维于100mL锥形瓶中，分别加入浓度从100mg/L到2000mg/L的Hg(II)溶液25mL，在283K、298K、313K下恒温振荡48h后，测定溶液中Hg(II)的浓度，按照以下公式计算纤维对Hg(II)的吸附容量。
Figure BDA0001487290440000112
Qt：纤维t时刻吸附容量(mg/g)；C0、Ct：起始及t时刻溶液中金属离子浓度(mg/L)；m：纤维加入质量(g)。
本发明产品螯合功能纤维对汞离子的吸附性能如图5所示。

Claims (4)

1.一种吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先将基体纤维加入反应容器中，然后加入溶剂A进行充分溶胀，溶胀后冷却至-10～10℃；接着加入三聚氯氰和缚酸剂搅拌均匀，搅匀后在-10～10℃条件下反应1～6h，接着升温至30～60℃条件下反应1～6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次用丙酮和四氢呋喃反复洗涤至中性、真空干燥，干燥后得到三聚氯氰修饰的纤维；
所述基体纤维与溶剂A二者之间的质量体积比为1：10～100，所述基体纤维与三聚氯氰之间的质量摩尔比为1：4～115；所述基体纤维与缚酸剂二者之间的质量摩尔比为1：2～11.5；
所述基体纤维为聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维，所述聚丙烯腈基弱碱性离子交换纤维的交换容量为4.0～11.5mmol/g；所述溶剂A为丙酮或四氢呋喃；所述缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠和N,N-二异丙基乙二胺中的至少一种；
b、称取步骤a所得三聚氯氰修饰的纤维，加入溶剂B进行充分溶胀，溶胀后加入功能化试剂搅拌或超声分散均匀，然后在室温至60℃条件下反应1～4h，接着升温至60～100℃条件下反应1～6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤出所得产物，将所得产物依次用四氢呋喃、乙醇和水洗涤；洗涤后的产物采用酸或碱在20～60℃条件下浸泡1～6h，浸泡后采用水将产物洗涤至中性，最后真空干燥，得到产品吸附重金属离子的螯合功能纤维；
所述溶剂B为水、二氧六环、丙酮或乙醇；所述功能化试剂为硫化钠或硫脲；所述三聚氯氰修饰的纤维与溶剂B二者之间的质量体积比为1：10～100；所述三聚氯氰修饰的纤维上活性氯与功能化试剂之间的摩尔比为1:1～10；
采用的酸为硫酸或盐酸，硫酸和盐酸的浓度均为0.5～3.5mol/L；采用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化钾的浓度均为0.5～3.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中充分溶胀的时间为6～48h。
3.根据权利要求1所述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中真空干燥时真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
4.根据权利要求1所述的吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中充分溶胀的时间为6～48h。
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