JP3706842B2

JP3706842B2 - 吸着剤によるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法

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Publication number: JP3706842B2
Application number: JP2002188149A
Authority: JP
Inventors: 哲源許; 俊二林; 日▲き▼ 李; 永敏陳; 致中劉
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP2004025113A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着剤によるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法に関するものである。特に、本発明は、粒状吸着剤による海水またはかん水からのリチウムイオンの吸着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高い電気エネルギー密度、高い動作電圧、長期間のサイクル寿命及び記憶効果がないなどの利点から、リチウムイオン電池は、ノートブック型コンピューター、移動電話、及び電気自動車などにおいて広範に使用され、その使用量は倍増していくであろう。加えて、多くの異なるリチウム化合物が、セラミック工業、ガラス工業、アルミニウム電解融解工業(aluminum electrolysis melting industry)及び合成ゴム工業等の、様々な工業分野で使用されてきた。これらのうち、最も一般的なリチウム化合物としては、炭酸リチウムがあり、多くのリチウム化合物は炭酸リチウムから製造される。したがって、炭酸リチウムは最も重要なリチウム化合物の一つである。
【０００３】
現在、リチウム鉱石及びかん水という、２種の異なる材料源が主に炭酸リチウムを製造するのに使用されている。リチウム鉱石の天然資源のない台湾のような国では、海水が炭酸リチウムを製造するための供給源として代わりに使用されている。海水は、直接あるいは濃縮された後、即ち、かん水として使用できるが、この際、海水は約０．１〜０．５ｐｐｍのリチウム濃度であり、かん水は約１０ｐｐｍというリチウム濃度である。しかしながら、リチウムイオンを含む水溶液から炭酸リチウム沈殿物を形成するためには、その濃度は、海水やかん水の濃度に比べてかなり高い、１５０００ｐｐｍ以上でなければならない。その結果、海水またはかん水のリチウムイオン濃度を、炭酸リチウムを製造するのに必要な１５０００ｐｐｍのレベルにまで増加するための技術を開発することは、非常に有益である。
【０００４】
米国特許第４，６６５，０４９号公報には、吸着剤へのリチウムの吸着量が低品位リチウム鉱石のリチウム含量に匹敵するほど高められるようにするために、水性媒質中のリチウム濃度が天然の海水中などのように非常に低い場合でもリチウムを吸着できる水性媒質におけるリチウムの吸着剤が開示される。上記公報で開示される吸着剤は、（ａ）マンガン化合物の水溶液またはマンガン化合物の粉末ブレンド及び含浸化合物（例えば、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属またはマグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属の化合物）を混合することによって水溶液中の含浸化合物を水不溶性マンガン化合物に吸着させ、マンガン及び含浸要素を一緒に沈殿させることによって、マンガン化合物を上記含浸化合物に含浸させ、（ｂ）このようにして含浸させたマンガン化合物を、マンガン及び含浸要素との複合化合物を形成するのに十分高い温度で熱処理し、さらに（ｃ）酸を用いて熱処理後に複合マンガン化合物から含浸剤の成分を溶出する段階を含む方法によって調製される。このようにして調製される吸着剤は粉末形態であるため、質量損失及びカラムに充填する際に非常に大きな圧力低下を受けやすい。
【０００５】
特開平３−８４３９号公報には、リチウム含有マンガン酸化物の粒状吸着剤が開示される。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ₂ＭｎＯ₃等の、リチウム含有マンガン酸化物を、有機溶剤（ジメチルホルムアミド；ＤＭＦなど）中にバインダーとしての機能を有する有機高分子物質を溶解することによって調製された溶液中に添加した後、十分に混練する。この混合液を、有機溶剤に対して親和性を有しかつ高分子物質に対して非溶剤性である液体中に細管を通して滴下することによって、粒状体が製造できる。次に、この粒状体を、リチウム溶出能を有する酸またはリチウムを溶出する酸性を示す酸化性物質を含む水溶液中に浸漬する。このようにして、粒状リチウム吸着剤が得られる。この吸着剤を、カラムに充填して、これにリチウムを含む希釈溶液を流してリチウムを吸着剤に吸着させ、次いでリチウムを脱着させるための溶液（希酸溶液または酸性を示す酸化性物質を含む水溶液）をカラムに流して、吸着剤に吸着されたリチウムを溶出させる。上記公報で使用されるＤＭＦ溶剤は、毒性を有し、環境に有害であり、その使用が限定される場合があるため、粒状吸着剤の大量生産に使用するには適さない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、吸着剤１ｇ当たりのリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の飽和吸着量を増加できる、リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤によるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、粒状吸着剤が環境に対して比較的毒性の低い有機溶剤を用いて調製される、リチウム含有マンガン酸化物の粒状吸着剤によるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（１１）によって達成される。
【０００９】
（１）リチウム含有水溶液中のリチウムイオンが吸着剤に吸着されるように、リチウム含有水溶液をリチウム含有マンガン酸化物の吸着剤に接触させることを含み、上記リチウム含有水溶液が１０以上のｐＨ値を有することを特徴とする、吸着剤によるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法。
【００１０】
（２）上記リチウム含有水溶液のｐＨが１１である、前記（１）に記載の方法。
【００１１】
（３）上記リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤は、リチウム含有マンガン酸化物の粉末、及びバインダーとしてのポリマーを含む粒状吸着剤である、前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１２】
（４）上記バインダーは、ポリ塩化ビニルである、前記（３）に記載の方法。
【００１３】
（５）上記リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉ₂ＭｎＯ₃からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
【００１４】
（６）上記リチウム含有マンガン酸化物の粉末は、（ａ）Ｌｉ₂Ｏ及びマンガン化合物を混合し；（ｂ）得られた混合物を３００〜１２００℃の温度で加熱して、リチウム及びマンガンを含む生成物を形成し；さらに（ｃ）酸性溶液で生成物からリチウムを溶出することによって、調製される、前記（３）〜（５）のいずれかに記載の方法。
【００１５】
（７）上記リチウム含有マンガン酸化物の粒状吸着剤は、バインダーを有機溶剤に溶解し；上記リチウム含有マンガン酸化物の粉末を得られたバインダー溶液と混合して、スラリーを形成し；上記スラリーを、細管を介して、有機溶剤と親和性を有しかつバインダーに対して非溶剤性である液体中に通して、粒状体を形成し；さらに粒状体を酸の水溶液と接触させて、リチウムを溶出させることによって調製される、前記（６）に記載の方法。
【００１６】
（８）有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である、前記（７）に記載の方法。
【００１７】
（９）上記液体は、水または水とアルコールとの混合液である、前記（７）または（８）に記載の方法。
【００１８】
（１０）上記リチウム含有水溶液は、海水、または海水から塩を製造するためのプロセス若しくは海水からの純水製造プロセスから得られるかん水；および上記海水またはかん水に添加されるアルカリを含む、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
【００１９】
（１１）上記リチウム含有水溶液はかん水を含み；および上記アルカリは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である、前記（１０）に記載の方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤を用いることによるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法に関するものであり、特に、海水、または海水から塩を製造するためのプロセス若しくは海水からの純水製造プロセスから得られるかん水からのリチウムイオンの吸着方法に関するものである。
【００２２】
すなわち、本発明の方法は、水溶液中のリチウムイオンが吸着剤に吸着されるように、リチウム含有水溶液をリチウム含有マンガン酸化物の吸着剤に接触させることを含む吸着剤によるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法であって、当該リチウム含有水溶液のｐＨを、好ましくはアルカリの添加によって、吸着操作前に予め１０以上、特に好ましくは１１にまで上昇させておくことことを特徴とするものである。このような方法によって、吸着剤当たりのリチウムイオンの飽和吸着量が有意に向上できる。
【００２３】
本発明において、リチウム含有水溶液は、リチウムを含むものであればよく、本発明による吸着剤は、水溶液中のリチウム濃度が低くとも、高い吸着能をもってリチウムを回収できるため、リチウム含有水溶液中のリチウム濃度が低くてもよい。具体的には、海水やかん水などが好ましく挙げられ、より好ましくはかん水である。この際、かん水は、海水から塩を製造するためのプロセスまたは海水からの純水製造プロセスから得られる。
【００２４】
本発明において、リチウム含有水溶液のｐＨは、１０以上であり、好ましくは１１以上であり、特に好ましくは１１である。このようなｐＨ値は、通常、リチウム含有水溶液の元のｐＨ値によって適宜上記範囲になるように調節されればよく、その調節方法も公知の方法が使用でき特に制限されるものではないが、一般的には、アルカリをリチウム含有水溶液に添加することによって上昇できる。この際使用できるアルカリとしては、特に制限されず公知のアルカリが使用でき、リチウム含有水溶液のｐＨ値によって適宜選択できる。このようなアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、これらのうち、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２５】
本発明において、リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤は、リチウム含有マンガン酸化物の粉末、及びバインダーとしてのポリマーを含む粒状吸着剤であることが好ましい。この際、バインダーとしては、バインダー機能を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、アセチルセルロースなどが挙げられ、これらのうち、ポリ塩化ビニルが好ましい。
【００２６】
また、本発明において、バインダーの使用量は、リチウム含有マンガン酸化物に対して、５〜６０質量％であることが好ましい。この際、バインダーの使用量が５質量％未満であると、粒状吸着剤中にバインダーが均一に分散されず、得られた粒状吸着剤の破砕や粉末化が起こりやすくなる可能性がある。これに対して、バインダーの使用量が６０質量％を超えると、マンガン酸化物中のリチウムの溶出が困難になり、吸着性能が低下する場合がある。
【００２７】
また、本発明の方法において使用されるリチウム含有マンガン酸化物の吸着剤を構成するリチウム含有マンガン酸化物は、リチウムを含有するものであれば特に制限されず公知のリチウム含有マンガン酸化物が使用できる。例えば、式：Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_zで表わされるものがある。この際、式：Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_zで表わされるものは、単一の成分から構成されるものであってもあるいは混合物の形態であってもよい。このため、上記式において、ｘは、リチウム含有マンガン酸化物中のリチウム原子の平均原子数を示し、好ましくは１〜２の値であり；ｙは、リチウム含有マンガン酸化物中のマンガン原子の平均原子数を示し、好ましくは１〜２の値であり；ｚは、リチウム含有マンガン酸化物中の酸素原子の平均原子数を示し、好ましくは３〜４の値である。より具体的には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉ₂ＭｎＯ₃を含むものなどが好ましく挙げられ、これらは単独で使用されてもあるいは混合物の形態で使用されてもよい。この際、リチウム含有マンガン酸化物は、粉末の形態で使用されることが特に好ましく、この場合の、リチウム含有マンガン酸化物の粒径は、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２８】
また、本発明によるリチウム含有マンガン酸化物の調製方法は、特に制限されず、公知の方法によって使用できる。例えば、本発明による好ましい実施態様である、リチウム含有マンガン酸化物の粉末は、米国特許第４，６６５，０４９号公報に記載に開示される方法によって調製できる。即ち、（ａ）Ｌｉ₂Ｏ及びマンガン化合物を混合し；（ｂ）得られた混合物を３００〜１２００℃の温度で加熱して、リチウム及びマンガンを含む生成物を形成し；さらに（ｃ）酸性溶液で生成物からリチウムを溶出する(leach out)ことによって、リチウム含有マンガン酸化物の粉末が調製される。または、特開平３−８４３９号公報に記載される方法が挙げられる。より詳細に述べると、多孔性のマンガン含水酸化物にリチウムを吸着させた後、５００℃以上の温度で加熱処理する方法（特開昭６１−１７１５３５号公報）；及び水酸化酸化マンガンと炭酸リチウムとの混合物を２００℃以上の温度で加熱処理する方法（特開昭６３−８０８４４号公報）などが使用できる。
【００２９】
本発明において、好ましくは粒状の、リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤の製造方法もまた特に制限されず、公知の方法によって使用できる。例えば、特開平３−８４３９号公報に記載される方法が好ましく使用できる。より詳細に述べると、本発明の好ましい一実施態様によると、バインダーとしてのポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル）を有機溶媒中に溶解し、得られた溶液と上記で得られたようなリチウム含有マンガン酸化物（好ましくは、粉末形態）とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを、細管を介して、有機溶剤と親和性を有しかつバインダーとしてのポリマーに対して非溶剤性である液体中に通して、粒状体を形成し、さらにこの粒状体を酸の水溶液と接触させて、リチウムを溶出させることによって、本発明のリチウム含有マンガン酸化物の粒状吸着剤が調製できる。
【００３０】
上記方法において、バインダーを溶解するのに使用される有機溶剤としては、バインダーを溶解できるものであれば特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。また、有機溶剤と親和性を有しかつバインダーとしてのポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル）に対して非溶剤性である液体としては、水、アセトン、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。これらの液体は、単独で使用されてもあるいは混合液の形態で使用されてもよい。これらのうち、水または水とアルコールとの混合液が好ましい。
【００３１】
このようにして得られる本発明によるリチウム含有マンガン酸化物の大きさは、特に制限されず、上記したような方法における細管の系や供給（滴下）速度によって適宜調節されうる。例えば、本発明の好ましい実施態様である、粒状吸着剤の場合の粒径は、特に制限されず、水溶液中のリチウムイオンが吸着剤に吸着できるような粒径であればよい。
【００３２】
また、本発明において、リチウム含有マンガン酸化物のリチウム含有水溶液への添加量は、リチウム含有水溶液中のリチウムイオンが吸着剤としてのリチウム含有マンガン酸化物に十分吸着できる量であれば特に制限されず、またリチウム含有水溶液中のリチウム濃度やリチウム含有マンガン酸化物の種類などによって異なる。本発明では、リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤は、好ましくはカラムに充填されて使用される。この際、例えば、このカラムに、かん水を１８〜４０／時間の流体空間速度で導入する。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
図１に示されるフローチャートに示されるように、６２０±２０の重合度を有する７３ｇのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を、９８０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。得られたＰＶＣ溶液に、３００ｇのスピネル相のＬｉ_1.33Ｍｎ_1.67Ｏ₄の粉末を添加した後、この混合物をよく混練した。次に、この混練混合物を、１２００ｍｌのメタノール及び水の混合溶液（１：１の体積比）中に細管（直径３ｍｍ）を通して滴下することにより、３．５〜４．３ｍｍ直径の粒状体が形成された。この混合物を、瀘過によって粒状体及び液体（濾液）に分離したところ、約９５９ｇのウェットな粒状体が得られた。このウェットな粒状体を真空中で乾燥することによって、約５３９ｇ（６３０ｍｌ）のＤＭＦ溶剤が蒸発し、３６６ｇの乾燥粒状吸着剤が得られ、ゆえに、約７ｇの固体の損失であった。約１３６７ｍｌの濾液を分離して、約１２００ｍｌのメタノール及び水の混合液（１：１の体積比）及び１６７ｍｌのＤＭＦを得た。さらに、１８２．１５ｍｌのＤＭＦを排気ガスから集めた。投入量及び生産量の質量バランスを上記質量及び体積を用いて調べたところ、正しいことが分かった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、ＤＭＦの代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用する以外は、実施例１の方法を繰り返した。３．５〜４．３ｍｍ直径の粒状吸着剤が得られた。
【００３６】
実施例３
実施例１及び２で調製された２種の粒状吸着体の断面を、電子顕微鏡で観察し、約１μｍの孔数を、一つの主要な相違で(with one major difference)観察した。この結果、実施例１（ＤＭＦ）で調製された粒状吸着体の構造は、スポンジ状（密度が０．３３ｇ／ｃｍ²）であり、実施例２（ＮＭＰ）で調製された吸着体の構造は、羽毛状（密度が０．４１ｇ／ｃｍ²）であった。これから、本発明の上記２種の粒状吸着体の多孔質構造は、吸着剤中にリチウムが拡散でき、好ましいと考えられる。
【００３７】
また、４０ｇの実施例１及び２で調製された２種の粒状吸着体を、別々に、カラムに充填して、脱イオン水に浸漬した後に吸着剤床を形成した。この吸着剤床を、脱イオン水、１３００ｍｌの０．５ＮＨＣｌ水溶液、及び再度脱イオン水で洗浄し、等温吸着試験(isothermal adsorption test)の準備をした。
【００３８】
様々な濃度のＬｉＣｌ水溶液を調製した。この際、ＬｉＣｌ水溶液のｐＨ値は７であった。８ｇの粒状吸着体を吸着剤床からとり、過剰量のＬｉＣｌ水溶液と混合した。溶液をＬｉ⁺濃度を、サンプルを常時抜きながら測定した。溶液の実測Ｌｉ⁺濃度が安定し続ける、即ち、Ｌｉ⁺平衡濃度に到達したら、試験を止めた。特定の濃度を有するＬｉＣｌ水溶液における吸着剤１ｇ当たりのＬｉ⁺の飽和吸着量を、初期のＬｉＣｌ水溶液中に及び平衡溶液中に含まれるＬｉ⁺量の相違から算出した。
【００３９】
図２及び３に、それぞれ、ｐＨが７で２５℃での様々な濃度のＬｉＣｌ水溶液における実施例１及び２で調製された２種の粒状吸着体を用いた場合の等温吸着の結果を示す。図２及び３から、実施例１及び２で調製された吸着体１ｇ当たりのＬｉ⁺の飽和吸着量は双方とも６ｍｇ／ｇ吸着剤であることが分かった。
【００４０】
さらに、ＮａＯＨを添加することによって、ＬｉＣｌ水溶液のｐＨ値を１１に調節して、ｐＨが１１のＬｉＣｌ水溶液を用いる以外は、上記と同様の等温吸着試験を繰り返した。その結果を、図４及び５に示す。図４及び５から、実施例１及び２で調製された吸着体１ｇ当たりのＬｉ⁺の飽和吸着量は双方とも約２５ｍｇ／ｇ吸着剤であり、この値はリチウム含有水溶液のｐＨが７である際の６ｍｇ／ｇ吸着剤に比べて有意に高い値であることが示された。これらの結果から、リチウム含有水溶液のｐＨを上げることによって、リチウムイオンの吸着量が有意に向上できるという驚くべき結果が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、リチウム含有水溶液中のリチウムイオンが吸着剤に吸着されるように、リチウム含有水溶液をリチウム含有マンガン酸化物の吸着剤に接触させることを含み、該リチウム含有水溶液が１０以上のｐＨ値を有することを特徴とする、吸着剤によるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法に関するものである。本発明の方法によると、リチウム含有水溶液を、リチウム含有マンガン酸化物の粒状吸着剤と接触させて、水溶液からリチウムイオンを吸着剤に吸着させるが、この際、アルカリを、吸着する前にｐＨ値が１０以上、好ましくは１１にまで上昇するように水溶液に添加することによって、吸着剤１ｇ当たりのリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の飽和吸着量を顕著に増加することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明の好ましい実施態様による粒状吸着剤を調製するための概略のフローチャートを示すブロック図である。
【図２】は、ｐＨ７及び２５℃での様々な濃度のＬｉＣｌ水溶液における実施例１で調製された粒状吸着剤を用いることによる等温吸着試験(isothermal adsorption test)の結果を示すものである。この際、横軸は水溶液におけるＬｉＣｌの平衡濃度を表わし、縦軸は吸着剤１ｇ当たりのリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の飽和吸着量を表わす。
【図３】は、ｐＨ７及び２５℃での様々な濃度のＬｉＣｌ水溶液における実施例２で調製された粒状吸着剤を用いることによる等温吸着試験の結果を示すものである。この際、横軸は初期のＬｉＣｌ水溶液の濃度を表わし、縦軸は吸着剤１ｇ当たりのリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の飽和吸着量を表わす。
【図４】は、ｐＨ１１及び２５℃での様々な濃度のＬｉＣｌ水溶液における実施例１で調製された粒状吸着剤を用いることによる等温吸着試験の結果を示すものである。この際、横軸は水溶液におけるＬｉＣｌの平衡濃度を表わし、縦軸は吸着剤１ｇ当たりのリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の飽和吸着量を表わす。
【図５】は、ｐＨ１１及び２５℃での様々な濃度のＬｉＣｌ水溶液における実施例２で調製された粒状吸着剤を用いることによる等温吸着試験の結果を示すものである。この際、横軸は初期のＬｉＣｌ水溶液の濃度を表わし、縦軸は吸着剤１ｇ当たりのリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の飽和吸着量を表わす。

Claims

リチウム含有水溶液中のリチウムイオンが吸着剤に吸着されるように、リチウム含有水溶液をリチウム含有マンガン酸化物の吸着剤に接触させることを含み、該リチウム含有水溶液が１０以上のｐＨ値を有することを特徴とする、吸着剤によるリチウム含有水溶液からのリチウムイオンの吸着方法。
該リチウム含有水溶液のｐＨが１１である、請求項１に記載の方法。
該リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤は、リチウム含有マンガン酸化物の粉末、及びバインダーとしてのポリマーを含む粒状吸着剤である、請求項１または２に記載の方法。
該バインダーは、ポリ塩化ビニルである、請求項３に記載の方法。
該リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉ₂ＭｎＯ₃からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
該リチウム含有マンガン酸化物の粉末は、（ａ）Ｌｉ₂Ｏ及びマンガン化合物を混合し；（ｂ）得られた混合物を３００〜１２００℃の温度で加熱して、リチウム及びマンガンを含む生成物を形成し；さらに（ｃ）酸性溶液で生成物からリチウムを溶出することによって、調製される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
該リチウム含有マンガン酸化物の粒状吸着剤は、バインダーとしてのポリマーを有機溶剤に溶解し；該リチウム含有マンガン酸化物の粉末を得られたバインダー溶液と混合して、スラリーを形成し；該スラリーを、細管を介して、有機溶剤と親和性を有しかつバインダーとしてのポリマーに対して非溶剤性である液体中に通して、粒状体を形成し；さらに粒状体を酸の水溶液と接触させて、リチウムを溶出させることによって調製される、請求項６に記載の方法。
該有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である、請求項７に記載の方法。
該液体は、水または水とアルコールとの混合液である、請求項７または８に記載の方法。
該リチウム含有水溶液は、海水、または海水から塩を製造するためのプロセス若しくは海水からの純水製造プロセスから得られるかん水；および該海水またはかん水に添加されるアルカリを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
該リチウム含有水溶液はかん水を含み；および該アルカリは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である、請求項１０に記載の方法。