CN113257586B - 一种银碳复合电极材料的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银碳复合电极材料的制备方法，包括步骤：S1，将间苯二胺的水溶液与植酸溶液混合，得间苯二胺和植酸的混合溶液；S2，向所述间苯二胺和植酸的混合溶液中加入过硫酸铵的水溶液进行反应，并在反应完成后对反应后的产物依次进行分离操作、洗涤操作和干燥操作，得植酸掺杂聚间苯二胺复合物；S3，将所述植酸掺杂聚间苯二胺复合物加入银盐溶液中，然后在避光的条件下进行搅拌，将所述搅拌后得到的产物进行分离和干燥，得银‑植酸掺杂聚间苯二胺复合物；S4，对所述银‑植酸掺杂聚间苯二胺复合物进行碳化处理，得所述银碳复合电极材料，本发明能够增强银碳复合电极材料的稳定性，并提高其电吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成及水处理领域，尤其涉及一种银碳复合电极材料的制备及应用方法。
背景技术
含Cl-废水是冶金等工业过程重要的污染源，存在Cl-含量高(500-1000mg·L-1)、酸度高及成分复杂等特点。同时，生态环境中高氯的引入也会形成高毒害风险。电容去离子(Capacitive deionization，CDI)、化学沉淀、吸附、离子交换及膜处理等技术是除Cl-的主要方法。其中，电容去离子由于其具有成本低，电极易再生，无二次污染，操作简便等优点，得到研究者的广泛关注。当前，国内外CDI过程研究主要集中于碳电极材料的开发。但由于碳材料低的比电容，碳电极的电吸附容量较低，通常低于20mg·g-1，极大的限制了CDI的发展与应用。近年来，基于具有赝电容的材料开发新型电极，成为了解决CDI性能受限的有效手段之一。已经开发出的金属氧化物、导电聚合物及氮、硫等杂环原子掺杂复合碳电极材料，较传统碳电极材料，其除Cl-性能得到大幅提升。
由于Ag在电场作用下和Cl-具有强键合作用，近年来，银碳复合材料作为一种新型高效的Cl-电吸附材料得到了人们的关注。但是由于银碳复合电极材料中Ag-C之间弱的作用力使Ag在使用过程中大量脱落，使其循环性能受限，稳定性差，难以适用于实际生产废水。
鉴于此，有必要提供一种银碳复合电极材料的制备及应用方法，以解决或至少缓解银碳复合电极材料稳定性差的技术缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种银碳复合电极材料的制备方法及应用方法，旨在解决上述银碳复合电极材料稳定性差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种银碳复合电极材料的制备方法，包括步骤：
S1，将间苯二胺的水溶液与植酸溶液混合，得间苯二胺和植酸的混合溶液；
S2，向所述间苯二胺和植酸的混合溶液中加入过硫酸铵的水溶液进行反应，并在反应完成后对反应后的产物依次进行分离操作、洗涤操作和干燥操作，得植酸掺杂聚间苯二胺复合物；
S3，将所述植酸掺杂聚间苯二胺复合物加入银盐溶液中，然后在避光的条件下进行搅拌，将所述搅拌后得到的产物进行分离和干燥，得银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物；
S4，对所述银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物进行碳化处理，得所述银碳复合电极材料。
进一步地，所述银盐溶液为硝酸银溶液或硫酸银溶液。
进一步地，所述银盐溶液的浓度为1-120mmol/L。
进一步地，在所述步骤S2中，所述洗涤操作包括：对所述分离操作后得到的物质用水和乙醇溶液进行清洗。
进一步地，在所述S3中，所述搅拌的时长为0.5-48h。
进一步地，所述银盐溶液为60-120mmol/L浓度的硝酸银溶液；所述搅拌的时长为2-24h。
进一步地，在所述S4中，所述碳化处理包括：将所述银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物在N2氛围下以400-1100℃的温度碳化0.5-24h。
本发明还提供一种银碳复合电极材料，采用如上述任意一项所述银碳复合电极材料的制备方法进行制备。
本发明还提供一种如上述任意一项所述的银碳复合电极材料在电吸附氯离子中的应用。
本发明还提供一种电吸附氯离子的方法，将如上述任意一项所述的银碳复合电极材料用于电容去离子装置的电极上，并通过所述电容去离子装置对氯离子溶液中的氯离子进行吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明能够增强银碳复合电极材料的稳定性，并提高其电吸附能力；通过间苯二胺和植酸，引入了N、P，并利用胺基，磷酸基团的配位作用，增强了Ag+和碳基体材料的作用力，还增强了银碳复合电极材料中Ag纳米颗粒的分散性和稳定性，从而使得银碳复合电极材料具有循环稳定性强等特点。具体地，在实际的应用过程中，本发明制备得到的银碳复合电极材料展现了对水体中Cl-优异的电吸附性能及循环使用性能，其在循环100次后，仍保留85.4％的性能，优于当前绝大部分金属@碳电极材料和现有的银@碳电极材料，且本发明制备的银碳复合电极材料对水体中的Cl-还具有优异的吸附性能，可达到153.2mg·g-1。此外，由于所述Ag@C复合电极材料的制备工艺简单，成本低，吸附效率高，还可多次循环使用，因而具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-4中银碳复合电极材料的SEM图，其中，(a)代表c-Ag@PmPD-PA-60-2-800，(b)代表c-Ag@PmPD-PA-60-12-800，(c)代表c-Ag@PmPD-PA-120-12-800，(d)代表c-Ag@PmPD-PA-120-24-800；
图2为本发明实施例1-4中银碳复合电极材料的XRD图，其中，图中的圆形表示Ag的特征衍射峰；
图3为本发明实施例1-4中制备得到的银碳复合电极材料对Cl-的电吸附性能数据图；
图4为本发明中c-Ag@PmPD-PA-60-12-800的电吸附-解吸循环实验的数据图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本领域技术人员应当知道的是，作为对本发明说明书附图的说明，在不影响对本发明进行理解的前提下，说明书附图中的intensity可以理解为强度，cycle number可以理解为循环数，qe可以表示为电吸附容量、饱和吸附量。
为了解决现有银碳复合电极材料稳定性差，Ag-C之间弱的作用力使Ag在使用过程中大量脱落的情况，本发明提供了一种银碳复合电极材料的制备方法，包括步骤：
S1，将间苯二胺的水溶液与植酸溶液混合，得间苯二胺和植酸的混合溶液。
S2，向所述间苯二胺和植酸的混合溶液中加入过硫酸铵的水溶液进行反应，并在反应完成后对反应后的产物依次进行分离操作、洗涤操作和干燥操作，得植酸掺杂聚间苯二胺复合物。
其中，所述洗涤操作可以包括：对所述分离操作后得到的物质用水和乙醇溶液进行清洗，一般情况下，先用去离子水清洗，再用乙醇溶液进行清洗。
S3，将所述植酸掺杂聚间苯二胺复合物加入银盐溶液中，然后在避光的条件下进行搅拌，将所述搅拌后得到的产物进行分离和干燥，得银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物。
需知道的是，所述银盐溶液主要是用于提供银离子，因此，在选取银盐溶液时，原则上来说，只需要选取可溶的、能提供银离子的银盐溶液即可。当然，作为本发明优选的银盐溶液，所述银盐溶液可以为硝酸银溶液或硫酸银溶液。具体地，所述银盐溶液的浓度可以为1-120mmol/L，在此基础上，为了提高反应的效果，作为进一步地选择，所述银盐溶液可以为60-120mmol/L浓度的硝酸银溶液。而且，在实际制备的过程中，所述植酸掺杂聚间苯二胺复合物的质量可以为10-500mg。
另外，所述搅拌主要是为了使所述植酸掺杂聚间苯二胺复合物和所述银盐溶液之间进行充分地反应，其中，所述搅拌的时长可以为0.5-48h，具体地，在实际过程中，所述搅拌的时长也可以为2-24h；另外，在所述搅拌过程中，可以将环境温度控制在0-80℃。
S4，对所述银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物进行碳化处理，得所述银碳复合电极材料。其中，所述碳化处理包括：将所述银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物在N2氛围下以400-1100℃的温度碳化0.5-24h。
本领域技术人员应当理解的是，上述实施方式以植酸掺杂聚间苯二胺、硝酸银为前驱体，通过的银盐比例调节，基于植酸掺杂聚间苯二胺对Ag+的吸附作用，得到银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物，经过高温碳化后，得到所述Ag@C复合材料。另外，所述Ag@C复合材料的颗粒尺寸一般为100-1000nm，其中，Ag颗粒尺寸为10-100nm。
在上述实施方式中，本发明利用间苯二胺和植酸，引入了N、P，并通过胺基，磷酸基团的配位作用，增强了Ag+和碳基体材料的作用力，还增强了Ag@C复合电极材料(即银碳复合电极材料)中Ag纳米颗粒的分散性和稳定性，从而使得所述Ag@C复合电极材料具有循环稳定性强等特点。
需知道的是，本发明基于植酸掺杂聚间苯二胺中胺基和磷酸基团与Ag之间强螯合作用，制备出了一类具有Ag-Nx，Ag-Px结构的新型复合电极材料，从而实现了Ag-C之间强的锚定作用。并且，在实际的应用过程中，所述Ag@C复合电极材料展现了对水体中Cl-优异的电吸附性能及循环使用性能；尤其是本材料以氨基和磷酸根作为桥梁，氨基-银和磷酸根-银的相互作用，增强了Ag和碳基底的作用力，使得Ag不易脱落和相互团聚；所述Ag@C复合电极材料在循环100次后，仍保留85.4％的性能，优于当前绝大部分金属@碳电极材料和现有的银@碳电极材料。
此外，由于所述Ag@C复合电极材料的制备工艺简单，成本低，吸附效率高，对水体中的Cl-有优异的吸附性能，可达到153.2mg·g-1，还可循环使用，因而具有良好的应用前景。
为了使所述银碳复合电极材料能够对氯离子具有较强的电吸附性和高稳定性，本发明还提供了一种银碳复合电极材料，其采用如上述任意实施方式所述银碳复合电极材料的制备方法进行制备。
本发明还提供了一种如上述任意实施方式所述的银碳复合电极材料在电吸附氯离子中的应用，以将发挥所述银碳复合电极材料对氯离子的吸附性和高稳定性，从而提高对氯离子的吸附效率。
为了能够实现对氯离子的高效吸附，本发明还提供了一种电吸附氯离子的方法，将如上述任意实施方式所述的银碳复合电极材料用于电容去离子装置的电极上，并通过所述电容去离子装置对氯离子溶液中的氯离子进行吸附。
具体地，将取所述所述的银碳复合电极材料用于电容去离子装置的电极上的过程可以包括：将所述Ag@C复合电极材料、聚偏氟乙烯和炭黑按照8：1：1质量比混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，研磨成浆料后涂抹于钛板上。
另外，通过所述电容去离子装置对氯离子溶液中的氯离子进行吸附的过程中，氯离子溶液中的Cl-初始浓度可以为100-1000mg·L-1，氯离子溶液中的初始pH可以为3-8；所述电容去离子装置的施加电压可以为0-1.2V；氯离子溶液中的溶液的流速可以为10-50ml·min-1。
为了对本发明有进一步地理解，现举例说明：
实施例1
一种Ag@C复合电极材料的制备方法，包括：
1、将1g间苯二胺溶于100mL去离子水中，得间苯二胺的水溶液；向间苯二胺的水溶液中加入1.68mL的50％植酸溶液，500rpm搅拌，得间苯二胺和植酸的混合溶液。
2、将2.2g的(NH4)2S2O8溶于20mL去离子水中，得过硫酸铵的水溶液；将过硫酸铵的水溶液以1mL·min-1的速度滴加入间苯二胺和植酸的混合溶液中，在反应2h后，对反应后的产物进行抽虑分离，再用去离子水和乙醇溶液清洗直至滤液澄清，放入60℃烘箱中干燥12h，即得到PmPD-PA(即植酸掺杂聚间苯二胺复合物)粉末。
3、取200mg的PmPD-PA加入至120mL的60mmol/L AgNO3溶液中，避光，25℃，500rpm搅拌的条件下反应2h。然后对反应所得产物进行抽虑分离，并在60℃烘箱中干燥12h，即得到Ag@PmPD-PA(即银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物)复合材料。
4、将Ag@PmPD-PA在N2气氛下800℃碳化2h即得到Ag@C复合电极材料(即银碳复合电极材料)，本实施例中所得到Ag@C复合电极材料命名为c-Ag@PmPD-PA-60-2-800，其SEM图和XRD图如图1和图2所示。
实施例2
一种Ag@C复合电极材料的制备方法，包括：
1、将1g间苯二胺溶于100mL去离子水中，得间苯二胺的水溶液；向间苯二胺的水溶液中加入1.68mL的50％植酸溶液，500rpm搅拌，得间苯二胺和植酸的混合溶液。
2、将2.2g的(NH4)2S2O8溶于20mL去离子水中，得过硫酸铵的水溶液；将过硫酸铵的水溶液以1mL·min-1的速度滴加入间苯二胺和植酸的混合溶液中。在反应2h后，对反应后的产物进行抽虑分离，再用去离子水和乙醇溶液清洗直至滤液澄清，放入60℃烘箱中干燥12h，即得到PmPD-PA(即植酸掺杂聚间苯二胺复合物)粉末。
3、取200mg的PmPD-PA加入至120mL的60mmol/L AgNO3溶液中，避光，25℃，500rpm搅拌的条件下反应12h，然后对反应所得产物进行抽虑分离，并在60℃烘箱中干燥12h，即得到Ag@PmPD-PA(即银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物)复合材料。
4、将Ag@PmPD-PA在N2气氛下800℃碳化2h即得到Ag@C复合电极材料(即银碳复合电极材料)，本实施例中所得到Ag@C复合电极材料命名为c-Ag@PmPD-PA-60-12-800，其SEM图和XRD图如图1和图2所示。
实施例3
一种Ag@C复合电极材料的制备方法，包括：
1、将1g间苯二胺溶于100mL去离子水中，得间苯二胺的水溶液；向间苯二胺的水溶液中加入1.68mL的50％植酸溶液，500rpm搅拌，得间苯二胺和植酸的混合溶液。
2、将2.2g的(NH4)2S2O8溶于20mL去离子水中，得过硫酸铵的水溶液；将过硫酸铵的水溶液以1mL·min-1的速度滴加入间苯二胺和植酸的混合溶液中。在反应2h后，对反应后的产物进行抽虑分离，再用去离子水和乙醇溶液清洗直至滤液澄清，放入60℃烘箱中干燥12h即得到PmPD-PA(即植酸掺杂聚间苯二胺复合物)粉末。
3、取200mg的PmPD-PA加入至120mL的120mmol/L AgNO3溶液中，避光，25℃，500rpm搅拌的条件下反应12h，然后对反应所得产物进行抽虑分离，并在60℃烘箱中干燥12h，即得到Ag@PmPD-PA(即银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物)复合材料。
4、将Ag@PmPD-PA在N2气氛下800℃碳化2h即得到Ag@C复合电极材料(即银碳复合电极材料)，本实施例中所得到Ag@C复合电极材料命名为c-Ag@PmPD-PA-120-12-800，其SEM图和XRD图如图1和图2所示。
实施例4
一种Ag@C复合电极材料的制备方法，包括：
1、将1g间苯二胺溶于100mL去离子水中，得间苯二胺的水溶液；向间苯二胺的水溶液中加入1.68mL的50％植酸溶液，500rpm搅拌，得间苯二胺和植酸的混合溶液。
2、将2.2g的(NH4)2S2O8溶于20mL去离子水中，得过硫酸铵的水溶液；将过硫酸铵的水溶液以1mL·min-1的速度滴加入间苯二胺和植酸的混合溶液中。在反应2h后，对反应后的产物进行抽虑分离，再用去离子水和乙醇溶液清洗直至滤液澄清，放入60℃烘箱中干燥12h即得到PmPD-PA(即植酸掺杂聚间苯二胺复合物)粉末。
3、取200mg的PmPD-PA加入至120mL的120mmol/L AgNO3溶液中，避光，25℃，500rpm搅拌的条件下反应24h，然后对反应所得产物进行抽虑分离，并在60℃烘箱中干燥12h，即得到Ag@PmPD-PA(即银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物)复合材料。
4、将Ag@PmPD-PA在N2气氛下800℃碳化2h即得到Ag@C复合电极材料(即银碳复合电极材料)，本实施例中所得到Ag@C复合电极材料命名为c-Ag@PmPD-PA-120-24-800，其SEM图和XRD图如图1和图2所示。
实施例5
室温条件下，以实施例1-4中制备的Ag@C复合电极材料分别作为吸附Cl-的电极材料，并分别应用于电容去离子装置的一个电极上(电吸附过程中的正极采用Ag@C复合电极材料，吸附过程中的负极采用活性炭材料)，其中，每种Ag@C复合电极材料的质量均为40mg，另外，初始Cl-溶液的体积为30mL，Cl-浓度为500mg·L-1，初始pH为6，施加电压为1.2V，电吸附时间2h，Cl-溶液的流速10mL·min-1，吸附后采用电位滴定法测定浓度，结果如下：
如图3所示，c-Ag@PmPD-PA-60-2-800，c-Ag@PmPD-PA-60-12-800，c-Ag@PmPD-PA-120-12-800，c-Ag@PmPD-PA-120-24-800的电吸附容量分别达到85.3mg·g-1、102.6mg·g-1、131.6mg·g-1、153.2mg·g-1。
实施例6
室温条件下，以实施例2中制备的c-Ag@PmPD-PA-60-12-800作为吸附Cl-的电极材料，并应用于电容去离子装置的一个电极上(其中，电吸附过程中的正极采用Ag@C复合电极材料，吸附过程中的负极采用活性炭材料)，在电吸附过程中，按实施例5的方法对Cl-进行电吸附；
电吸附结束后，进入解吸过程，对电容去离子装置施加-1.2V电压1h，使被吸附的Cl-电极(电极材料为c-Ag@PmPD-PA-60-12-800)上分离；用去离子水将电容去离子装置冲洗并干燥后，再投入Cl-电吸附实验。
如图4所示，结果表明，初始性能为102.6mg·g-1，循环10次后性能为92.6mg·g-1，循环50次后性能为89.9mg·g-1；并且，在循环100次后，Cl-电吸附容量为87.6mg·g-1，性能仍能维持在初始性能的85.4％。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (8)
1.一种银碳复合电极材料在电吸附氯离子中的应用，其特征在于，所述银碳复合电极材料的制备方法包括步骤：
S1，将间苯二胺的水溶液与植酸溶液混合，得间苯二胺和植酸的混合溶液；
S2，向所述间苯二胺和植酸的混合溶液中加入过硫酸铵的水溶液进行反应，并在反应完成后对反应后的产物依次进行分离操作、洗涤操作和干燥操作，得植酸掺杂聚间苯二胺复合物；
S3，将所述植酸掺杂聚间苯二胺复合物加入银盐溶液中，然后在避光的条件下进行搅拌，将所述搅拌后得到的产物进行分离和干燥，得银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物；
S4，对所述银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物进行碳化处理，得所述银碳复合电极材料；其中，所述银碳复合电极材料为具有Ag-Nx和Ag-Px结构的复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述银盐溶液为硝酸银溶液或硫酸银溶液。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述银盐溶液的浓度为1-120mmol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤S2中，所述洗涤操作包括：对所述分离操作后得到的物质用水和乙醇溶液进行清洗。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在所述S3中，所述搅拌的时长为0.5-48h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述银盐溶液为60-120mmol/L浓度的硝酸银溶液；所述搅拌的时长为2-24h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述S4中，所述碳化处理包括：将所述银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物在N2氛围下以400-1100℃的温度碳化0.5-24h。
8.一种电吸附氯离子的方法，其特征在于，将银碳复合电极材料用于电容去离子装置的电极上，并通过所述电容去离子装置对氯离子溶液中的氯离子进行吸附；
所述银碳复合电极材料的制备方法包括步骤：
S1，将间苯二胺的水溶液与植酸溶液混合，得间苯二胺和植酸的混合溶液；
S2，向所述间苯二胺和植酸的混合溶液中加入过硫酸铵的水溶液进行反应，并在反应完成后对反应后的产物依次进行分离操作、洗涤操作和干燥操作，得植酸掺杂聚间苯二胺复合物；
S3，将所述植酸掺杂聚间苯二胺复合物加入银盐溶液中，然后在避光的条件下进行搅拌，将所述搅拌后得到的产物进行分离和干燥，得银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物；
S4，对所述银-植酸掺杂聚间苯二胺复合物进行碳化处理，得所述银碳复合电极材料；其中，所述银碳复合电极材料为具有Ag-Nx和Ag-Px结构的复合电极材料。
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