CN104190385B

CN104190385B - 聚吡咯/Fe3O4/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104190385B
Application number: CN201410434684.6A
Authority: CN
Inventors: 袁兴中; 王侯; 陈晓红; 吴艳; 王惠; 曾光明
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: CN104190385A

Abstract

本发明提供了一种聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料及其制备方法和应用；其中聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法具体为：通过将氧化石墨烯、氯化铁、还原剂进行还原反应得到还原产物；将还原产物在有机溶剂中进行氧化反应得到Fe₃O₄/石墨烯复合材料；在十六烷基三甲溴化铵的作用下将聚吡咯修饰于Fe₃O₄/石墨烯复合材料的表面得到聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料吸附剂。按照本发明制备方法制备得到的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料具有较好的分散性与亲水性，增加了反应的活性位点，进而改善其对水体中重金属的吸附性能，可应用于废水中铬的处理。

Description

聚吡咯/Fe3O4/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料及环境技术领域，尤其涉及一种聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料，还涉及前述聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法和在废水处理中的应用。

背景技术

由于重金属铬污染的高毒性、分布广、易于生物体内富集及危害持续时间长的特点，对水体生物及人体健康造成了严重的影响。因此，如何去除水体中的铬污染已成为环境保护研究者关注的问题。目前在己开发应用的废水中重金属的处理方法中吸附法是一种设备投资少，操作简单、高效且易于广泛应用的去除废水中重金属的方法，而改善吸附法的关键在于开发更加高效、环保、价廉的新型吸附材料。

当前，大量的吸附材料被报道用来去除水体中的重金属，例如活性炭、粉煤灰、生物质吸附剂等。纳米材料由于具有极大的比表面积被视为一种去除废水中的重金属更高效率的吸附材料。自从石墨烯被首次研制出来后，由于其极大的理论比表面积、优异的机械强度、高电导率与热导率等优异的物理化学性质，在化学电源、光电子器件和多相催化等领域已获得了广泛的关注。但同时，由于石墨烯易于团聚，减少了石墨烯的比表面积，还不利于分散在溶液中，且难以分离，这限制了其在废水中对污染物的去除应用。

为达到易分离与再生的目的，磁性石墨烯材料已被广泛应用于废水处理领域。但磁性石墨烯材料面临着两方面的问题：第一、吸附容量小；第二、在强酸条件下磁性的Fe₃O₄容易受到腐蚀，导致材料的不稳定。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单、高效、绿色、经济、环保的聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料，还提供一种工艺简单、条件易控、适于规模化生产、产品性能优异的聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法，还提供一种成本低、易操作、且绿色环保的聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料在去除废水中铬的应用。

为解决上述技术问题，提供了一种聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备Fe₃O₄/石墨烯复合材料：以氧化石墨烯、氯化铁为原料制备Fe₃O₄/石墨烯复合材料；

S2、修饰聚吡咯：在前述步骤S1中制备得到的Fe₃O₄/石墨烯复合材料中加入十六烷基三甲溴化铵，使前述十六烷基溴化铵吸附在前述Fe₃O₄/石墨烯复合材料表面，然后依次加入吡咯单体、过硫酸铵溶液，在0～5℃条件下进行吸附和氧化反应得到聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

进一步的，前述步骤S1具体包括以下步骤：

S1-1：将氧化石墨烯、氯化铁配制成溶液，按照质量比为1∶5～7混合，得到氧化石墨烯和氯化铁的混合液；

S1-2：将前述氧化石墨烯和氯化铁的混合液加热，然后加入还原剂进行还原反应得到还原产物；

S1-3：将前述步骤S1-2制备得到的还原产物在有机溶剂中进行氧化反应得到Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

进一步的，前述步骤S1-1进一步包括以下步骤：

S1-1-1：将氧化石墨烯通过超声分散在水中，制得氧化石墨烯悬浮液；

S1-1-2：向前述氧化石墨烯悬浮液中添加氯化铁溶液，继续超声分散得到前述氧化石墨烯和氯化铁的混合液。

进一步的，前述S1-3步骤中将前述氧化石墨烯和氯化铁的混合液加热至85～95℃。

进一步的，S1-2步骤中还原剂为硼氢化钠；前述还原反应的时间为4h以上，优选的为4h～6h。

进一步的，前述步骤S1-3步骤中前述的有机溶剂为乙醇；前述氧化反应的时间为30min～60min。

进一步的，前述步骤S2中前述的聚吡咯在聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料中质量分数为70%~80%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述制备方法制备得到的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料在去除废水中铬的应用。

进一步的，上述应用方法包括以下步骤：将前述聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料添加至含铬废水中，进行振荡反应，利用水系滤膜进行过滤，完成对废水中铬的去除。

进一步的，前述聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的添加量为0.2~0.3g/L。

进一步的，含铬废水中铬的浓度为48 mg/L～280mg/L。

进一步的，前述振荡反应前含铬废水的pH值为2.5～3.5。

进一步的，前述振荡反应过程中温度为293 K～318 K。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明为了克服现有技术中磁性石墨烯材料吸附容量小、在强酸条件下磁性的Fe₃O₄纳米离子容易受到腐蚀等缺陷，提供了一种聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料，以聚吡咯为导电聚合物修饰或包裹Fe₃O₄/石墨烯复合材料，具有较好的分散性与亲水性，性质稳定，不仅可解决磁性材料的侵蚀问题，还能根据聚吡咯、Fe₃O₄纳米离子、石墨烯的协同效应，增加了反应的活性位点，提高其吸附容量。其中石墨烯具有极大的理论表面积，不仅可以作为Fe₃O₄纳米离子和聚吡咯的支撑材料，还能吸附沉降Cr(VI)；而Fe₃O₄纳米离子带正电，可通过静电引力吸附带负电的Cr(VI)；聚吡咯中含有氨基官能团和S掺杂离子，一方面可通过离子交换作用去除Cr(VI)，还能将吸附的Cr(VI)还原为Cr(III)。当聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料作为吸附材料时，聚吡咯、Fe₃O₄纳米离子、石墨烯形成一个复合系统，通过静电引力使Cr(VI)高效快速的吸附到材料表面，然后通过离子交换作用使Cr(VI)进入材料的内部，通过分离固体材料去除水体中的Cr(VI)。与此同时，将吸附在表面的高毒性Cr(VI)通过聚吡咯上的含氮基团还原为低毒性的Cr（III）；极大的提高了聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料对重金属铬的吸附性能。

（2）本发明提供了一种聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法，采用的后氧化法（即先直接利用NaBH₄将氧化石墨烯在90℃条件下进行还原，然后将该复合材料放在乙醇中进行氧化得到Fe₃O₄/石墨烯复合材料）制备Fe₃O₄/石墨烯复合材料，充分利用石墨烯表面独特的物理化学特性，通过自组装法将Fe₃O₄纳米离子沉降至石墨烯表面，大幅度减少Fe₃O₄纳米粒子的团聚作用；同时，通过原位聚合反应将聚吡咯修饰于Fe₃O₄/石墨烯复合材料的表面，一方面增加了反应的活性位点，进而改善聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料对水体中重金属的吸附性能；另一方面，聚吡咯生物相容性、电导率高、空气稳定性好，具有丰富多变的电化学性能，显著提高了聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料的吸附性能和材料稳定性，提高了其在溶液中的分散性与亲水性。本发明制备过程中不产生对环境有污染的副产物，原料简单易得，制备成本较低。

（3）本发明在制备聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的过程中，采用阳离子表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），CTAB吸附在Fe₃O₄/石墨烯复合材料的表面，一方面为吡咯单体提供吸附的活性位点，另一方面改变Fe₃O₄/石墨烯复合材料的静电力（使Fe₃O₄/石墨烯复合材料带正电），提高了吸附作用；最终使线状结构的聚吡咯吸附Fe₃O₄/石墨烯复合材料的表面，与Fe₃O₄/石墨烯复合材料形成三维的网络结构，提高聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的表面积或可吸附的空间，利于去除水体中的重金属等污染物。

（4）本发明在制备聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的过程中，采用过硫酸铵作为氧化剂，为反应提供了含硫的离子如SO₄ ^2- 作为掺杂剂，重金属离子易与SO₄ ^2-掺杂剂进行离子交换；不仅利用吡咯单体的原位聚合化，还提供了大量的活性位点，从而达到提高重金属去除能力的目的。

（5）本发明提供了一种聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法，制备工艺简单，制备过程不产生对环境有污染的副产物，条件易控，生产成本低，适于连续大规模的批量生产；且处理过程中对聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料稳定，对每种成分的结构和本质特性不会产生破坏。

（6）本发明采用聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料，利用聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料与重金属铬之间的静电作用、离子交换作用和化学还原（Cr(VI)→Cr(III)）去除废水中的铬，三种作用的协同效应，极大的提高了对重金属六价Cr的去除能力；操作成本低，操作条件相对简单且容易实施。

（7）本发明氧化石墨烯与氯化铁质量比为1∶5～7，如果氧化石墨烯与氯化铁质量比过低，则去除Cr的效果低；过高则容易造成Fe₃O₄纳米粒子的团聚。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中石墨烯（a）和Fe₃O₄/石墨烯复合材料（b）的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1中聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1中石墨烯、Fe₃O₄/石墨烯复合材料、聚吡咯/石墨烯复合材料和聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的X射线衍射对比示意图。

图4为本发明实施例2中Fe₃O₄/石墨烯复合材料与聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料在不同pH值下对重金属铬的吸附量的对比示意图。

图5为本发明实施例3中聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯吸附剂在不同盐浓度条件下对重金属铬的去除率对比示意图。

图6为本发明实施例4中聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料对重金属铬的吸附等温线对比示意图。

图7为吸附有Cr（VI）的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的XPS光谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤。

（1）制备氧化石墨烯：

将10g石墨和5g硝酸钠缓慢加入含有230ml浓硫酸的烧瓶中，并将装有三种物质的烧瓶至于冰水混合物中搅拌，当搅拌开始30 min后，向烧瓶中缓慢加入30g高锰酸钾，在搅拌过程中控制反应温度始终小于15℃；当搅拌90 min后，将烧瓶转移至35℃的恒温水浴中，向烧瓶中加入460mL的去离子水，反应温度控制在80℃～95℃，搅拌时间为30min；然后再向烧瓶中加入100 mL、30wt%的过氧化氢溶液，待烧瓶中的溶液变成亮黄色后趁热过滤取滤渣，将滤渣分别用500mL浓度为5%（v/v）的盐酸溶液和1400mL去离子水洗涤，直至烧瓶中的溶液无硫酸根离子（用氯化钡溶液检测），得到氧化石墨烯。将制备得到的氧化石墨烯在真空冷冻干燥器中以50℃烘干48 h至恒重，备用。

（2）制备氧化石墨烯悬浮液：取步骤（1）制得的氧化石墨烯0.12 g分散于100mL的去离子水中，通过超声处理2h得到氧化石墨烯悬浮液。

（3）还原：向步骤（2）中制得的氧化石墨烯悬浮液中加入20mL FeCl₃·6H₂O溶液（FeCl₃·6H₂O溶液采用将1.0812g FeCl₃·6H₂O溶于20ml水中制备得到），通过超声1h进行混合得到氧化石墨烯和氯化铁的混合液（本发明中，氧化石墨烯与氯化铁质量比为1∶5～7时，均能达到相同或相似的技术效果）；将前述氧化石墨烯和氯化铁的混合液加热至90±5℃，然后加入80mL NaBH₄溶液（NaBH₄溶液采用将2g NaBH₄溶于80ml水中制备得到）进行还原反应4h（还原反应时间在4小时以上均可，一般是4h～6h）得到黑色颗粒状的反应产物。

（4）氧化：将黑色的颗粒状反应产物用去离子抽滤洗涤后放入乙醇中氧化30分钟（氧化反应时间在30min～60min范围内均可达到相似的效果）得到Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

将Fe₃O₄/石墨烯复合材料干燥后进行电镜扫描。

图1a 和图1b分别表示石墨烯与Fe₃O₄/石墨烯复合材料的扫描电镜图。从图1a中可知：石墨烯为片状的单层结构，且出现大量的褶皱；从图1b中可知：Fe₃O₄纳米粒子镶嵌于片状的石墨烯表面。

（5）修饰：将步骤（4）得到的Fe₃O₄/石墨烯复合材料通过超声分散至100ml含7.3g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，然后加入1mL吡咯单体，在冰浴环境下搅拌1h，然后逐滴加入冷却至0℃的过硫酸铵溶液（硫酸铵溶液采用将6.8g硫酸铵溶于20ml水中制备得到），在0～5℃条件下进行吸附和氧化反应8h得到聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料，将聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料过滤，用蒸馏水与乙醇的混合液反复洗提，然后再真空60℃下干燥24h，备用。

由实施例1制备得到的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料，主要由聚吡咯、Fe₃O₄和石墨烯组成，聚吡咯通过非共价键作用镶嵌在Fe₃O₄/石墨烯复合材料的表层或包覆着Fe₃O₄纳米粒子，其在聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料中聚吡咯的质量分数为75%。按照实施例1制备方法制备得到的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料，聚吡咯的质量分数一般为70%～80%。

将实施例1制备得到的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料进行电镜扫描。从图2中可知：与图1中片状的石墨烯与球状的Fe₃O₄纳米粒子相比，图2中存在大量的线状聚合物，且镶嵌在石墨烯的表面或包覆着Fe₃O₄纳米粒子。这归因于十六烷基三甲基溴化铵的引入，使得石墨烯或Fe₃O₄表面带正电，形成吸附位点，吡咯单体被这些位点通过静电力作用吸附。通过引入氧化剂过硫酸铵，使得吸附的吡咯单体发生原位聚合反应，形成聚吡咯。

将实施例1制备得到的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料进行X射线衍射。从图3中可知，通过石墨烯、Fe₃O₄/石墨烯复合材料、聚吡咯/石墨烯复合材料和聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的X射线衍射对比，聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料拥有聚吡咯/石墨烯复合材料和Fe₃O₄/石墨烯复合材料一样的峰形而石墨烯的特征峰，不明显，主要归因于强烈的Fe₃O₄与聚吡咯吸收峰太强，掩盖了石墨烯中的弱碳峰。从图3中可以显示，按照实施例1的制备方法可以制备得到聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

实施例2：考察含铬废水中pH值对吸附效果的影响。

实验组：采用聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料为吸附剂，在去除废水中的铬的应用，具体应用方法包括以下步骤：

（1）取铬初始浓度为48.4 ppm的含铬废水，平均分为6组，每组含铬废水中按照用量为0.25 g/L添加上述实施例1的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料；

（2）调节各组废水的pH值分别为3.00、3.99、4.86、6.10、8.1和9.91，对上述各组含铬废水通过超声分散10 min～15min后，进行振荡反应，各组废水的反应温度均为303 K，振荡反应转速为160 rpm，振荡反应时间为12 h；

（3）利用0.22μm的滤膜对振荡反应后的各组废水进行过滤，测定各组废水样品中重金属铬的残余量。

对照组：采用Fe₃O₄/石墨烯复合材料为吸附剂，按照实施例2的方法对含铬废水进行处理，分别测定各组废水样品中重金属铬的残余量。

由图4可见，按照实施例1方法制备得到的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料对铬的去除效率（约155mg/g）明显高于Fe₃O₄/石墨烯复合材料（约25 mg/g）。同时，聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料对废水中pH值敏感，当含铬废水的pH值为3.0时，吸附量最高，达到155mg/g。

同时，根据申请人的实验，振荡反应前含铬废水的pH值为2.5～3.5，均能达到与实施例2中实验组相似的效果。

实施例3：考察聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯对废水中重金属铬吸附特异性。

利用实施例1中制得的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料去除废水中的铬，具体步骤包括：

（1）将实施例1的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料分为16份，然后分别按照吸附剂的用量为0.25 g/L添加16组铬初始浓度为48.4 ppm的含铬废水中；

（2）将16组含铬废水分为四份，其中一份废水中添加浓度分别为0 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L 的NaCl，命名为A1、A2、A3、A4；第二份废水中分别添加浓度分别为0 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L 的KCl，命名为 B1、B2、B3、B4；第三份废水中分别添加浓度分别为0 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L 的CaCl₂，命名为C1、C2、C3、C4；第四份废水中分别添加浓度分别为0 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L 的NaNO₃，命名为D1、D2、D3、D4；

（3）调节各组废水的pH值为3.00，然后在温度为303 K，反应转速为160 rpm的条件下进行振荡反应振荡12 h；

（4）利用0.22 μm的滤膜对振荡反应后的各组废水进行过滤，完成对废水中铬的去除。

测定各组废水样品中重金属铬的残余量，结果如图5所示。由图5可见，不同浓度的NaCl，KCl，CaCl₂和NaNO₃对聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料的影响不大，可忽略不计。

实施例4：考察聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯对不同铬浓度的废水的吸附效果。

利用实施例1中制得的功能化石墨烯吸附剂去除废水中的铬，具体步骤包括：

（1）将上述实施例1的聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料分为6组，按照用量为0.25 g/L添加至铬初始浓度分别为48.4 ppm、96.5 ppm、141.9 ppm、189.7 ppm、232.7 ppm和284.9ppm的含铬废水中；

（2）将上述各组废水平均分为三份，调节每份废水的pH值为3，分别将各份废水以293 K，303 K和318 K的温度进行振荡反应，振荡转速均为160 rpm，反应时间均为12 h；

（3）利用0.22 μm的滤膜对振荡反应后的各组废水进行过滤，测定各份废水样品中铬的浓度，然后得到的重金属铬平衡浓度（C_e）与平衡吸附能力（q _e）数据符合朗缪尔吸附等温线模型。

图6的结果表明：温度影响着聚吡咯/ Fe₃O₄/石墨烯复合材料的吸附能力，且温度越高吸附能力越大，说明该吸附为吸热反应。单位质量的吸附剂量，随着铬初始浓度增加而增加。总的来说，重金属铬的初始浓度保持在48.4 ppm～284.9 ppm，对重金属铬总体吸附量相对较好。在温度为318K时，对铬的最大吸附容量为293.3 mg/g。

综合实施例2至4，实施例1制备得到的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料在去除废水中铬的应用，其中，聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料表面的Fe₃O₄带正电且聚吡咯中含有带正电的含氮官能团。当聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料吸附六价铬后，出现离子交换，使溶液中含有硫酸根离子。向按照本发明应用方法处理含铬废水后的滤液中加入氯化钡溶液，有沉淀产生，证明滤液中含有硫酸根离子。

参见图7，.利用XPS光谱对吸附有Cr（VI）进行表征，图7中，两个典型峰出现Cr 2p3/2 (577.1 eV) 和 Cr 2p1/2 (586.9 eV)，而Cr 2p3/2对应Cr(III)， Cr 2p1/2 (586.9 eV)对应Cr(VI)。该结果表明了Cr(VI)被还原为Cr(III)。

在本发明中，含铬废水中铬的浓度可以为48 mg/L～280mg/L；超声分散的时间可以为10 min～15min；前述振荡反应前废水的初始pH值可以为2.5～3.5，本发明优选的pH值为3.0；废水的温度可以为293 K～318 K，本发明优选温度为318 K。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、修饰聚吡咯：在所述步骤S1中制备得到的Fe₃O₄/石墨烯复合材料中加入十六烷基三甲溴化铵，使所述十六烷基三甲溴化铵吸附在所述Fe₃O₄/石墨烯复合材料表面，然后依次加入吡咯单体、过硫酸铵溶液，在0～5℃条件下进行吸附和氧化反应得到聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料；

所述步骤S1具体包括以下步骤：

S1-2：将所述氧化石墨烯和氯化铁的混合液加热，然后加入还原剂进行还原反应得到还原产物；

S1-3：将所述步骤S1-2制备得到的还原产物在有机溶剂中进行氧化反应得到Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-1进一步包括以下步骤：

S1-1-2：向所述氧化石墨烯悬浮液中添加氯化铁溶液，继续超声分散得到所述氧化石墨烯和氯化铁的混合液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1-2步骤中将所述氧化石墨烯和氯化铁的混合液加热至85～95℃，所述还原反应的时间为4h以上。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-3中所述的有机溶剂为乙醇；所述氧化反应的时间为30min～60min。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中聚吡咯在聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料中质量分数为70%～80%。

6.一种权利要求1至5任一项所述制备方法制备得到的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料。

7.一种权利要求6所述的聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料在去除废水中铬的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料添加至含铬废水中，进行振荡反应，利用滤膜进行过滤，完成对废水中铬的去除。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述聚吡咯/Fe₃O₄/石墨烯复合材料的添加量为0.25g/L；含铬废水中铬的浓度为48 mg/L～280mg/L；所述振荡反应前含铬废水的pH值为2.5～3.5；所述振荡反应过程中温度为293 K～318 K。