CN104558598A - 一步法合成聚间苯二胺/石墨烯复合材料及其应用于电吸附水中重金属离子 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一步法合成聚间苯二胺/石墨烯复合材料及其应用于电吸附水中重金属离子，包括以下步骤：制备聚间苯二胺/石墨烯复合材料、制备聚间苯二胺/石墨烯纸电极、电化学法对水中重金属离子进行吸附和脱附。本发明的有益效果是：聚间苯二胺/石墨烯复合材料的制备方法简便易行，制备过程环保无污染，以这种复合材料修饰的电极对于水中重金属离子的吸附效率高、平衡时间短、操作简便，材料的循环使用性能与以往材料相比有大幅提升。

Description

一步法合成聚间苯二胺/石墨烯复合材料及其应用于电吸附水中重金属离子

技术领域

本发明涉及一种采用一步法合成聚间苯二胺/石墨烯复合材料及其应用于电吸附水中重金属离子，属于废水处理和材料合成领域。

技术背景

水资源短缺是全球面临的重大问题，大量的工业化生产常常会对水资源造成严重污染，特别是电镀、冶金、化工等工业废水中常含有大量的重金属离子。重金属在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。对水中重金属的处理方法有很多种：电吸附、反渗透、化学沉淀法等。电吸附相对于其他方法，具有无二次污染、能耗低、投资少、使用寿命长和易再生等优点，是一种既经济又有效的方法。因此，电吸附技术是一种具有发展前途的废水处理技术。

用于电吸附的材料有活性碳、碳纳米管、炭气凝胶等含碳材料。石墨烯作为一种二维结构的碳纳米材料，具有优异的导电性能、巨大的比表面积、良好的机械性能。在近期的研究中石墨烯广泛加入到各种功能材料中以提高材料的性能，许多基于石墨烯的复合材料也被应用于吸附各种重金属离子。中国专利CN103723788A公开了一种锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合材料对重金属离子的吸附方法，该复合材料作为吸附剂与重金属离子溶液充分混合后能有效去除水中重金属离子。近年来导电高分子由于其低成本、易合成、独特的电化学性能而受到广泛的关注。导电聚合物分子结构中含有的胺基/亚胺基基团，对重金属离子具有良好的络合作用，能够对重金属离子形成有效络合，从而达到良好的去除效果。中国专利CN102923825A介绍了一种采用聚间苯二胺作为电极吸附材料吸附水中重金属离子的新方法，将聚间苯二胺制成吸附电极后能有效的去除水中的重金属离子，如Cu²⁺、Pb²⁺等离子。然而导电聚合物缺乏良好的稳定性及机械性能，所以在反复的吸脱附过程中容易发生降解，从而导致电吸附性能的下降。而石墨烯加入到导电高分子中不仅能提高导电高分子的电化学性能，而且由于石墨烯优异的机械性能可以改善导电高分子的稳定性，从而大大减少导电聚合物在循环吸脱附过程中的降解。

石墨烯的制备方法有很多，一般通过化学还原氧化石墨烯来制得石墨烯。在化学还原氧化石墨烯过程中普遍使用水合肼、NaBH₄、二甲肼等还原剂。本发明利用一种导电高分子单体间苯二胺与氧化石墨烯之间的氧化还原反应，无需添加其他任何助剂，一步法制得聚间苯二胺/石墨烯复合材料并用于电吸附材料，既能充分利用聚间苯二胺的高效吸附能力，同时石墨烯的加入也提高了电极的稳定性、静电吸附能力及循环使用性能。另外，利用聚间苯二胺/石墨烯复合材料作为电吸附材料用于去除水中重金属离子的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种新的电极吸附材料聚间苯二胺/石墨烯并将其应用于电吸附水中重金属离子中。将聚间苯二胺/石墨烯复合材料制成电极后能有效的吸附水中重金属离子。本发明还提供了一种新的聚间苯二胺/石墨烯复合材料的合成方法，将氧化石墨烯和间苯二胺在水中混合，在一定的条件下一步法制得聚间苯二胺/石墨烯复合材料。

本发明所述一步法合成聚间苯二胺/石墨烯复合材料及其应用于电吸附水中重金属离子，包括以下步骤：

a、制备聚间苯二胺/石墨烯复合材料：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入间苯二胺单体超声混合5～30min。将混合液倒入三口烧瓶中加热至90～100℃反应6～24h。冷却至室温倒入盐酸或硫酸溶液进行质子酸掺杂6～24h。反应结束后将产物过滤，并用大量的蒸馏水洗涤以去除多余的间苯二胺单体，干燥，得到聚间苯二胺/石墨烯复合材料；

b、制备聚间苯二胺/石墨烯纸电极：将步骤a制得的聚间苯二胺/石墨烯复合材料与预先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊状的分散液，移取0.1～0.4mL的分散液均匀涂抹于硬卡片上，干燥，得到聚间苯二胺/石墨烯纸电极；

c、电化学法去除水中重金属离子：配制重金属离子溶液置于电吸附容器中，将步骤b制得的聚间苯二胺/石墨烯纸电极进行电吸附实验。实验采用三电极体系，以纸电极为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极。同时使用电导率仪实时监测溶液电导率的变化，当电导率保持不变时，即聚间苯二胺/石墨烯纸电极达到吸附平衡；

d、脱附再生使用后的电极：对于达到吸附饱和的聚间苯二胺/石墨烯纸电极，撤去电极上的电压后，溶液的电导率恢复至接近初始值，实现电极的脱附再生。

进一步，步骤a中间苯二胺单体与氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1，反应温度为90～100℃，反应时间为6～24h。

进一步，步骤a中的掺杂剂为盐酸或硫酸，掺杂剂的浓度为0.1～3mol/L，质子酸掺杂时间为6～24h。

进一步，步骤c中的重金属离子包括Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等。

本发明的有益效果是：聚间苯二胺/石墨烯复合材料的制备方法简便易行，制备过程环保无污染，以这种复合材料修饰的电极对于水中重金属离子的吸附效率较高、时间短、操作简便，材料的循环使用性能与以往材料相比也有了大幅的提升。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例一中制备的聚间苯二胺/石墨烯复合材料、氧化石墨烯以及间苯二胺单体的红外谱图(FT-IR图)；

图2为Cu²⁺浓度与溶液电导率之间的关系曲线图；

图3为实施例一中溶液Cu²⁺初始浓度对Cu²⁺去除率的影响；

图4为实施例二中聚间苯二胺/石墨烯纸电极的吸附性能随再生次数的变化。

图5分别为对比例一、二、三中石墨烯、间苯二胺、未掺杂的聚间苯二胺/石墨烯复合材料以及实施例三中的聚间苯二胺/石墨烯复合材料对水中铜离子吸附性能对比图，横坐标为吸附时间，纵坐标为重金属离子去除率。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

在本发明详细叙述和实施例子中所示的铜离子(Cu²⁺)去除率是按下述方法测定的：

$\%R=\frac{C_0-C_e}{C_0}\×100$

式中，％R、C₀、C_e分别表示Cu²⁺去除率、初始浓度、平衡浓度。

实施例一：

制备聚间苯二胺/石墨烯复合材料纸电极包括以下几个步骤：

(1)将0.3g的氧化石墨烯(GO)超声分散在300ml蒸馏水中，再加入1.5g的间苯二胺(mPD)超声混合10min。将混合液倒入三口烧瓶中加热至95℃反应12h。冷却至室温倒入300mL 2mol/L盐酸溶液进行质子酸掺杂24h。将生成的产物过滤并且用大量的蒸馏水洗涤去除多余的间苯二胺，最后样品在60℃真空干燥12h，得聚间苯二胺/石墨烯复合材料。

(2)将1.0g步骤(1)制得的聚间苯二胺/石墨烯复合材料加入4mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超声使复合材料在溶液里分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于20mm×5mm的硬纸片(厚400μm)上，于60℃干燥4h，制成聚间苯二胺/石墨烯纸电极。

制备的聚间苯二胺/石墨烯纸电极分别用于0.25、0.5、1、2和5mmol/LCuSO₄溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min，Cu²⁺的去除率见图3，可见聚间苯二胺/石墨烯复合材料对低浓度的Cu²⁺溶液有较好的吸附效果。

实施例二：

聚间苯二胺/石墨烯纸电极的制备过程与实施例一相同。

对聚间苯二胺/石墨烯纸电极进行循环电吸附试验。将聚间苯二胺/石墨烯纸电极置于80mL 0.25mmol/L的CuSO₄溶液中，施加电为位-0.3V，并记录溶液电导率，2min后再次记录溶液的电导率，计算去除率。随后撤去电位让其脱附，连续循环多次。实验结果如图4所示。首次吸附Cu²⁺去除率为80.26％，在经过31次的循环使用后电极对Cu²⁺去除率为75.4％。说明该材料具有极高的再生性能。

实施例三：

聚间苯二胺/石墨烯纸电极的制备过程与实施例一相同。

制备的聚间苯二胺/石墨烯纸电极用于5mmol/LCuSO₄溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min。如图5所示，聚间苯二胺/石墨烯纸电极对Cu²⁺的去除率为58.8％。

对比例一：

制备石墨烯纸电极，制备过程如下：

(1)将0.1g氧化石墨烯超声分散在100mL水中，加入0.9mL25wt％氨水、72μL水合肼，加热至100℃，反应1h。最终生成的黑色固体经过滤洗涤，60℃真空干燥12h。

(2)将1.0g步骤(1)制得的石墨烯加入4mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超声使复合材料在溶液里分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于20mm×5mm的硬纸片(厚400μm)上，于60℃干燥4h，制成石墨烯纸电极。

制备的石墨烯纸电极用于5mmol/L的CuSO₄溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min。如图5所示，石墨烯纸电极对Cu²⁺的去除率为52.7％。

对比例二：

制备聚间苯二胺纸电极，制备过程如下：

(1)称取间苯二胺4.33g溶于100mL蒸馏水；取过硫酸铵4.56g溶于50mL蒸馏水；在搅拌状态下用滴液漏斗将过硫酸铵溶液缓慢滴加到间苯二胺溶液中(约每3s一滴)。滴加完毕后，保持温度为0℃，持续搅拌反应4h；再次滴加过硫酸铵溶液50mL(0.4mol/L)，保持温度为0℃，持续搅拌反应4h；停止搅拌，静置过夜，抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色，在60℃干燥24h。

(2)将1.0g步骤(1)制得的聚间苯二胺加入4mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超声使复合材料在溶液里分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于20mm×5mm的硬纸片(厚400μm)上，于60℃干燥4h，制成石墨烯纸电极。

制备的聚间苯二胺纸电极用于5mmol/LCuSO₄溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min。如图5所示，聚间苯二胺纸电极对Cu²⁺的去除率为38.3％。

对比例三：

制备未掺杂盐酸的聚间苯二胺/石墨烯纸电极，制备过程如下：

(1)将0.3g氧化石墨烯超声分散在300ml蒸馏水中，加入1.5g的间苯二胺，超声混合10min。将混合液倒入三口烧瓶中加热至95℃反应12h。生成的产物经过滤后用大量的蒸馏水洗涤以去除多余的间苯二胺，产品在60℃真空干燥12h，得聚间苯二胺/石墨烯复合材料。

(2)将1.0g步骤(1)制得的未掺杂HCl的聚间苯二胺/石墨烯复合材料加入4mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超声使复合材料在溶液中分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于20mm×5mm的硬纸片(厚400μm)上，于60℃干燥4h，制成未掺杂HCl的聚间苯二胺/石墨烯纸电极。

制备的未掺杂HCl的聚间苯二胺/石墨烯纸电极用于5mmol/LCuSO₄溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min.。如图5所示，未掺杂的聚间苯二胺/石墨烯纸电极对Cu²⁺的去除率为50.3％。

本发明以间苯二胺和氧化石墨烯为原料一步法制得聚间苯二胺/石墨烯复合材料，相比于传统方法，该法制备过程简单、反应温和。在对材料进行质子酸掺杂后，制成聚间苯二胺/石墨烯纸电极，该电极对水中重金属离子的去除具有优异的性能，而且电极材料本身也具有卓越的再生性能。

Claims (4)

1.一步法合成聚间苯二胺/石墨烯复合材料及其应用于电吸附水中重金属离子，其特征在于：步骤如下：

a、制备聚间苯二胺/石墨烯复合材料：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入间苯二胺单体超声混合5～30min。将混合液倒入三口烧瓶中加热至90～100℃反应6～24h，冷却至室温倒入盐酸或硫酸溶液进行质子酸掺杂6～24h。反应结束后将产物过滤，并用大量的蒸馏水洗涤以去除多余的间苯二胺单体，干燥，得到聚间苯二胺/石墨烯复合材料；

b、制备聚间苯二胺/石墨烯纸电极：将步骤a制得的聚间苯二胺/石墨烯复合材料与预先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊状的分散液，移取0.1～0.4mL的分散液均匀涂抹于硬纸片上，干燥，得到聚间苯二胺/石墨烯纸电极；

c、电化学法去除水中重金属离子：配制重金属离子溶液置于电吸附容器中，将步骤b制得的聚间苯二胺/石墨烯纸电极进行电吸附实验。实验采用三电极体系，以纸电极为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极。同时使用电导率仪实时监测溶液电导率的变化，当电导率保持不变时，即聚间苯二胺/石墨烯纸电极达到吸附平衡；

d、脱附再生使用后的电极：对于达到吸附饱和的聚间苯二胺/石墨烯纸电极，撤去电极上的电压后，溶液的电导率恢复至接近初始值，实现电极的脱附再生。

2.根据权利要求1所述一步法合成聚间苯二胺/石墨烯复合材料及其应用于电吸附水中重金属离子，其特征是：所述步骤a中间苯二胺单体与氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1，反应温度为90～100℃，反应时间为6～24h。

3.根据权利要求1所述一步法合成聚间苯二胺/石墨烯复合材料及其应用于电吸附水中重金属离子，其特征是：所述步骤a中的掺杂剂为盐酸或硫酸，掺杂剂的浓度为0.1～3mol/L，质子酸掺杂时间为6～24h。

4.根据权利要求1所述一步法合成聚间苯二胺/石墨烯复合材料及其应用于电吸附水中重金属离子，其特征是：所述步骤c中的重金属离子包括Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等。