CN111252870B - 一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：将Fe3O4纳米粒子加入甲醇中超声搅拌，加入六氯环三磷腈和二羟基二苯砜，逐滴加入乙二胺，连续搅拌反应，反应完成后，水和甲醇洗净，真空干燥制备得MPZS；在惰性气氛碳化处理得到磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料。本发明的磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料最佳比电容为211.54F/g，具有较高的电吸附容量，可达50.07mg/g，和去除率，可达68.50％，了10次循环试验表现出较好的稳定性。

Description

一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电容去离子技术领域，更具体地，涉及一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于工业化和城市化的进展，目前人类对淡水和洁净水的需求正在迅速增长。然而，水资源短缺、难以利用的咸水和难以再生的污水等问题依然困扰着 人类社会的快速可持续发展。目前，海水淡化技术主要为反渗透、膜蒸馏、电渗析和离子交换树脂，电容去离子化(CDI)因具有较高的电容效率，较好的淡化效果，已成为一种新兴的替代技术。CDI通过在形成的电场处形成电双层(EDLs)，从溶液中去除和储存盐离子。然而，CDI也存在一些缺点，如能量效率低、共离子效应大、溶液与电极间的界面电阻高、电极材料中离子存储有限等。流动电容去电离(FCDI)方法的研究可以克服这些限制，代替固定碳电极与悬浮碳电极，具有连续操作性，可以实现高盐去除效率(η)和盐吸附能力(SAC)。
掺杂碳材料在CDI中具有良好的性能和较低的价格，具有很大的发展潜力，但其效率还不令人满意。根据实验和理论计算，将杂原子掺杂到碳晶格中，如 N(氮气)、P(磷)和S(硫)，是提高电容性性能效率的一种有益方法。通常，添加杂原子具有类似的电负性值，如S(χ＝2.58)，碳晶格(χ＝2.55)，可以增加活性位点和优化电子自旋密度。此外，更高的掺杂杂原子的电负性值，如N(χ＝3.04)，并降低掺杂杂原子的电负性能值，如P(χ＝2.19)，可提高电荷转移速率和提升电荷密度。在碳晶格中掺杂Fe(铁)的过渡金属原子有利于为氧的化学吸收提供一个价态交替空间，增强电活性位点。由于可控自组装掺杂的存在，涂覆交联聚合物的杂原子一维磁性纳米链的掺杂越来越受到人们的关注。这种掺杂方法的优点包括增加了特殊的表面积(SSA)，获得了高的展弦比和大的比电容。然而，由于磁块内部的非均匀偶极相互作用不强或不明显，当外场被移除时，原有的有序结构难以维持。由于很多掺杂方式复杂，如纳米结构模板的使用和需从外部掺杂金属原子，存在掺杂量无法控制和掺杂效率低等问题。因此，有必要提出一种简单的方法来合成均匀且本质上掺杂了金属和非金属原子的具有优良的电吸附性能的碳材料。
在针对流动电容去离子吸附电极的研究中，CN106044970A公开了一种基于流动电极电容去离子(FCDI)脱盐的方法及应用，利用商业活性炭混合炭黑导电剂制备流动电极液，利用集电器表面刻划的孔道中悬浮的碳材料作为电极，施加电压的条件下，电解液中的离子通过离子交换膜迁移，进入流动电极，被其中悬浮的碳材料吸附，从而达到脱盐的效果。该发明配制两杯总体积为250mL的流动电极，活性炭的质量分数比为14％，活性炭与炭黑的质量比为3:2，氯化钠电解液浓度为0.6mol/L，一杯充当阳极液，另一杯作为阴极液；节约了电极的制备成本。该反应装置具有结构简单、无需投加化学药剂、运行费用低、操作简单，易于实现自动化控制及在线监测，能耗低的有点。对于不同浓度的含盐废水， FCDI反应器较传统的CDI反应器具有更好的电吸附适应能力，相较于传统CDI 反应器，其脱盐率约可提高5～20％，脱盐速率可提高10％左右等优点。然而，石墨电极板材质较脆，且易磨损，同时石墨电极板和铜箔集流器的接触将增大接触电阻，电极液的分散不均匀也将增大电能消耗。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有流动电容去离子的电极材料无法实现高脱盐量、脱盐效率及速率和良好的稳定再生性的缺陷和不足，提供一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极。
本发明的另一目的在于提供一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料在制备流动电容去离子化电极材料中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种流动电极材料。
本发明的再一目的在于提供一种流动电容去离子模块。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.合成MPZS：将Fe3O4纳米粒子均匀分散在甲醇中，加入六氯环三磷腈和二羟基二苯砜，搅拌溶解，逐滴加入乙二胺，连续搅拌反应6小时，反应完成后除去未反应物，真空干燥，制备得MPZS；
S2.合成C-MPZS–X：在惰性气氛下，将MPZS碳化处理得到磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料C-MPZS–X，其中X为碳化温度；
其中，S1中Fe3O4纳米粒子、六氯环三磷腈和二羟基二苯砜的质量比为7:1: 2～3，Fe3O4纳米粒子与乙二胺的质量比为7:2～3；
S3中碳化温度范围为500～900℃，碳化处理时间为1～2h，升温速率为 2～10℃/min。
S1中Fe3O4纳米粒子均匀分散在甲醇中可采用超声分散30min以上，超声分散可以让Fe3O4分散均匀，同时也减弱纳米粒子(Fe3O4)的团聚。
本发明提供了一种过渡金属(Fe)和非金属原子(N、P、S)均匀掺杂的核壳结构电极材料的简单制备方法，由于非金属原子N、P、S的均匀掺杂，电极材料具有良好的润湿性、低阻抗、高比容、良好的胶体稳定性和优异的水分散性，同时，过渡金属原子在碳晶格中的均匀分布，使其具有良好的超顺磁性，实现材料从水溶液中方便迅速的回收，加强材料的循环性能。本发明的C-MPZS电极电吸附活性位点丰富，电荷传输速度快，在去离子化方面具有广阔的应用前景。
优选地，S2中Fe3O4纳米粒子、六氯环三磷腈和二羟基二苯砜的质量比为 7:1:2.3，Fe3O4纳米粒子与乙二胺的质量比为7:2.4。
优选地，S3中碳化温度范围为500～800℃，碳化处理时间为1～2h，升温速率为5℃/min。
进一步优选地，S3中碳化温度范围为500℃，碳化处理时间为2h，升温速率为5℃/min。
在碳化温度为500℃下得到的C-MPZS–500，在1mol/L的氯化钠溶液，扫描速率1mV/s下得最佳比电容为211.54F/g。
在电压为1.0V，电导率1200μS/cm，流速6rpm下，C-MPZS-500电极被发现具有较高的电吸附容量，可达50.07mg/g，和去除率，可达68.50％。
另外进行了10次循环试验，表现出较好的稳定性，表明C-MPZS流动电极具有良好的电化学去离子化应用前景。
优选地，所述Fe3O4纳米粒子的粒径为5～20nm。本发明的Fe3O4纳米粒子可以通过现有的任何方法制备得到，也可以市购获得。
优选地，所述Fe3O4纳米粒子通过如下方法合成：将三价铁盐与二价铁盐的混合溶液在惰性气体中搅拌溶解，加碱沉淀Fe2+/Fe3+离子，在50℃下合成磁铁矿(Fe3O4)纳米粒子，价铁盐与二价铁盐的质量比为2:1。
上述磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料的制备方法制备得到的磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料也在本发明的保护范围之内。
本发明制备的高交联聚合物聚包覆磁性纳米包层制备了核-壳纳米材料，并作为杂原子掺杂电极(MZPS)，碳化形成C-MPZS后，作为流动电极用于流容性去离子化(FCDI)，由于其含有丰富的杂原子，且N、P、S、Fe原子协同作用，离子转移扩散速度加快。此外，因为C-MPZS具有大的比表面积、独特的微孔/ 中孔特性、良好的导电性和高石墨化性能的协同效应，极大地增强了电极的FCDI 性能。
磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料在制备流动电容去离子化电极材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
将本发明的磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料制备成电极液用于流动电容去离子，可以有效提高脱盐量、脱盐效率及速率，同时组装简易的电容去离子装置，达到盐碱水资源化利用目的。
本发明还保护一种流动电极材料，所述流动电极材料由磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料和分散剂混合得到。
优选地，所述磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料和分散剂的质量比为4:1。
本发明的流动电极材料(悬浮电极)具体制备可以采用如下方法：
悬浮电极由材料(C-MPZS–X)与分散剂(SN-5040)以质量比4:1的比例混合于去离子水(50mL)中超声破碎30min，而后混合搅拌60min制备得到。
本发明同时还保护一种流动电容去离子模块，所述流动电容去离子模块由亚克力板、集流板、阴离子交换膜、阳离子交换膜、流动电极流道、进水室组成，其中流动电极流道中的流动电极为上述流动电极材料。
其中，进水室由进水口、硅胶垫圈、进水流道、硅胶片组成，进水口在蠕动泵的作用下通过玻璃管进入硅胶片组成的隔离室，经过一定时间的电吸附作用，通过玻璃管流出。
集流板由钛板上雕刻蛇形流道(宽3mm，深3mm，长60mm)，每根流道都是一条线，在流道的末端有一个半圆(内径为3mm，外径为9mm)，从入口到出口共连接11条流道，有效接触面积为19.80cm2。
进水室由一片硅胶垫圈(90×90mm，厚度～1000μm)做成一个隔离室，水道两边由阴离子和阳离子交换膜(CEM/AEM，～600μm)隔开。所有部件都用两块聚氯乙烯(PVC)端板固定在一起。
具体的流动电容去离子步骤如下：
配制好的NaCl溶液模拟实际进水，溶液由蠕动泵泵入进水室，配制好的流动电极液由另一双头蠕动泵，泵入集流板上的流动电极流道，溶液中的阴离子在电场力的作用下透过阴离子交换膜，进入流动电极流道，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，溶液中的阳离子在电场力的作用下透过阳离子交换膜，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，从而达到脱盐的目的。
(a)将所述的膜电容去离子模块与直流电压电路构成闭合回路，直流电压电路对所述模块施加的电压范围为0.6-1.0V；
(b)NaCl溶液体积120mL，NaCl溶液的流速为6rpm；
(c)NaCl溶液浓度为400-1000mg/L；
(d)流动电极液浓度(2wt.％)，流速6rpm；
(e)采用电导率探针在所述不对称电容去离子模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；
(f)吸附时间为0～150min，电极达到吸附饱和后，超声混合两极流动电极液进行脱附，时间为0-30min；
(g)重复(a)-(f)的步骤，进行下一个电容去离子过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料的制备方法通过过渡金属Fe 和非金属原子N、P、S均匀掺杂形成了一种核壳结构电极材料，电极材料具有良好的润湿性、低阻抗、高比容、良好的胶体稳定性和优异的水分散性，同时，过渡金属原子在碳晶格中的均匀分布，使其具有良好的超顺磁性，实现材料从水溶液中方便迅速的回收，加强材料的循环性能。
本发明制备得到的C-MPZS–500，在1mol/L的氯化钠溶液，扫描速率1mV/s 下得最佳比电容为211.54F/g。在电压为1.0V，电导率1200μS/cm，流速6rpm 下，C-MPZS-500电极被发现具有较高的电吸附容量，可达50.07mg/g，和去除率，可达68.50％。另外进行了10次循环试验，表现出较好的稳定性，表明C-MPZS 流动电极具有良好的电化学去离子化应用前景。
附图说明
图1为膜电容去离子装置。
图2为FCDI装置流程图。
图3为透射电镜图，其中(C-MPZS-500(a,b,c)，C-MPZS-650(d,e,f)，C-MPZS-800(g,h,i))。
图4为C-MPZS-500/650/800的VSM图。
图5为不同电极在扫数为1mV/s的CV曲线。
图6为HAT-CN-550电极的比电容，扫速为1-50mV/s。
图7为C-MPZS-500/650/800和AC材料的电导率随去离子化时间的变化曲线。
图8为C-MPZS-500/650/800和AC材料的吸附量和去除效率。
图9为C-MPZS-500电极材料的电导率随着时间的变化图。
图10为在不同应用电压下C-MPZS-500材料的电吸附量和去除效率曲线。
图11为在不同盐浓度下C-MPZS-500材料的电吸附量和去除效率曲线。
图12为C-MPZS-500电极材料的再生性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料，由如下方法制备得到：
S1.合成MPZS：将Fe3O4加入50mL甲醇中超声搅拌30分钟，然后加入六氯环三磷腈(HCCP)和二羟基二苯砜(BPS)，然后搅拌5分钟，逐滴地加入185 μL乙二胺，连续搅拌6小时，反应完成后，水和甲醇洗净，真空中40℃干燥 24h，制备得MPZS；
S2.在Ar气氛下，将MPZS碳化处理得到磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料C-MPZS–500，其中X为碳化温度，
其中，S1中Fe3O4纳米粒子、六氯环三磷腈和二羟基二苯砜的质量比为 7:7:2.3，Fe3O4纳米粒子和乙二胺的质量比为7:2.4；
S2中碳化温度范围为500℃，碳化处理时间为2h，升温速率为5℃/min。
其中Fe3O4纳米粒子的合成方法如下：
将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O混合水溶液在氮气中大力搅拌溶解，迅速加入NH3·H2O(质量百分数28％)沉淀Fe2+/Fe3+离子，在50℃下合成磁铁矿(Fe3O4) 纳米粒子。然后用水和乙醇洗涤三次，在60℃真空下干燥12h，得到Fe3O4纳米粒子，FeCl3与FeSO4的质量比为2:1，Fe3O4纳米粒子的粒径为5～20nm。
实施例1
一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料，由如下方法制备得到：
S1.合成MPZS：将Fe3O4加入50mL甲醇中超声搅拌30分钟，然后加入六氯环三磷腈(HCCP)和二羟基二苯砜(BPS)，然后搅拌5分钟，逐滴地加入185μL 乙二胺，连续搅拌6小时，反应完成后，水和甲醇洗净，真空中40℃干燥24h，制备得MPZS；
S2.在Ar气氛下，将MPZS碳化处理得到磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料C-MPZS–650，其中X为碳化温度，
其中，S1中Fe3O4纳米粒子、六氯环三磷腈和二羟基二苯砜的质量比为 7:7:2.3，Fe3O4纳米粒子和乙二胺的质量比为7:2.4；
S2中碳化温度范围为650℃，碳化处理时间为2h，升温速率为5℃/min。
其中，Fe3O4纳米粒子的合成方法如下：将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O混合水溶液在氮气中大力搅拌溶解，迅速加入氢氧化钠溶液沉淀Fe2+/Fe3+离子，在 50℃下合成磁铁矿(Fe3O4)纳米粒子。然后用水和乙醇洗涤三次，在60℃真空下干燥12h，FeCl3与FeSO4的质量比为2:1，Fe3O4纳米粒子的粒径为5～20nm。
实施例3
一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料，由如下方法制备得到：
S1.合成MPZS：将500mg Fe3O4加入50mL甲醇中超声搅拌30分钟，然后加入70mg六氯环三磷腈(HCCP)和158mg二羟基二苯砜(BPS)，然后搅拌 5分钟，逐滴地加入185μL乙二胺，连续搅拌6小时，反应完成后，水和甲醇洗净，真空中40℃干燥24h，制备得MPZS；
S2.在Ar气氛下，将MPZS碳化处理得到磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料C-MPZS–800，其中X为碳化温度，
其中，S1中Fe3O4纳米粒子、六氯环三磷腈和二羟基二苯砜的质量比为 7:7:2.3，Fe3O4纳米粒子和乙二胺的质量比为7:2.4；
S2中碳化温度范围为800℃，碳化处理时间为2h，升温速率为5℃/min。
其中，Fe3O4纳米粒子的合成方法如下：
将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O混合水溶液在氮气中大力搅拌溶解，迅速加入NH3·H2O(质量百分数28％)沉淀Fe2+/Fe3+离子，在50℃下合成磁铁矿(Fe3O4) 纳米粒子，然后用水和乙醇洗涤三次，在60℃真空下干燥12h，S1中FeCl3与 FeSO4的质量比为2:1，Fe3O4纳米粒子的粒径为5～20nm。
实施例4
一种流动电极材料，具体制备为：将C-MPZS-500/650/800和AC分别与 SN-5040分散剂混合(C-MPZS-500/650/800：SN-5040＝4:1；AC：SN-5040＝4:1)，以4:1wt.％的比例混合于去离子水(50mL)中超声破碎30min，而后混合搅拌 60min得到电极分散液(流动电极材料)。
一种流动电容去离子模块，组装如图1所示，流动电容去离子模块由亚克力板、钛板集流体(刻槽)、阳离子交换膜、进水室、阴离子交换膜、钛板集流体 (刻槽)、亚克力板组成，其中流动电极流道中的流动电极为上述流动电极材料。
对上述FCDI模块进行电容去离子性能测试(测试装置如图2所示)，具体步骤如下：
配制好的NaCl溶液模拟实际进水，溶液由蠕动泵泵入进水室，配制好的流动电极液由另一双头蠕动泵，泵入集流板上的流动电极流道，溶液中的阴离子在电场力的作用下透过阴离子交换膜，进入流动电极流道，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，溶液中的阳离子在电场力的作用下透过阳离子交换膜，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，从而达到脱盐的目的。
C-MPZS-500/650/800材料的电容去离子脱盐性能如附图7和图8所示：对于电容去离子过程，其在1.0V的电压下，500mg/L NaCl溶液，废水流速和流动电极液流速为6rpm下，可见合成电极的FCDI模块在60min内都有明显的下降，说明这些电极对盐离子具有快速、容易吸附的特性。
同时，C-MPZS-X电极的去离子化性能优于商用AC电极。随着吸附过程的进行，电导率逐渐降低，直至电极达到电吸附饱和，电极表面上吸附离子的静电斥力增大，电导率在100min内达到电吸附平衡。C-MPZS-500/650/800电极的电吸附容量分别为50.07mg/g，44.35mg/g和32.89mg/g，离子去除效率分别为 68.50％，60.67％和45.00％，均高于AC电极(20.71mg/g，28.33％)。
低碳化温度的优异FCDI性能可以归因于：
(i)功能丰富的组织形成的电极表面的亲水性；
(ii)核壳形态结构,使盐离子通过电极内部孔隙快速、简单地积累；
(iii)杂原子掺杂的碳晶格导致更丰富的活性位点和电荷/电子自旋密度，同时为氧的化学吸附和活性位点的增加提供了一个可变价的空间，可作为成功实现增强电容和增加离子浓度形成双层结构的途径。
图3(a)-(i)通过TEM图像显示了C-MPZS-X的宏观结构：
很明显，C-MPZS-X材料呈核-壳结构，单分散的规则球平均直径50.0±5.0 nm。
此外，这些TEM图像显示，Fe3O4具有良好的连接，在C-MPZS-X中形成了短链状的形貌，而不是单一的纳米团；这个属性可以在图3(h)中清楚地看到。随着炭化温度的升高，石墨化相堆积变得更加清晰，原制备材料的晶格变得更加模糊，由于高温下破坏了均匀的核-壳结构而导致晶格间距减小。同时可以看出，黑色Fe3O4纳米球被均匀的灰色PZS薄壳包裹，通过头尾相互作用，相互堆积，形成短的一维纳米链。这些结构通过增加离子可达空间，显著地提高了电吸附电容。图3(i)显示了C-MPZS-800结构内部的一些堆积和相互渗透。有迹象表明，随着温度的升高，结构预组织炭化后形成了接近石墨化的碳相。
在图4中，用VSM仪在室温下测量了制备好的C-MPZS-X的磁灵敏度。 C-MPZS-500/650/800的最高磁化饱和值(Ms)分别为54.99、49.09和39.15emug-1。同时，它们的矫顽力和剩磁均为零，说明它们具有超顺磁性。C-MPZS-X的质谱值随碳化温度的升高而降低，这是由于热解后复合材料中磁性成分损失较小所致。所有炭化产物的磁性已经足够强，可以快速、简便地进行磁选。
图5给出了所有制备电极材料的CV测量结果，以评价合成材料的电吸附性能。在电位-0.6～0.4V范围内，所有合成材料均没有明显的氧化/还原峰，这说明离子吸附的主要过程是库仑相互作用，而不是电化学反应在电极表面上形成 EDLs。然而，由于所制备的材料存在固有电阻和极化效应，与标准矩形形状存在微小差异，而CV曲线具有典型的电容特性，近似矩形，说明反向电压扫描可以快速获得电荷平台，有利于盐离子在电极上的快速吸附/解吸。
根据1mV/s的CV曲线计算，C-MPZS-500/700/900和AC的比电容(Cs)分别为211.54F/g、160.38F/g、151.51F/g和125.25F/g。显然，由于C-MPZS-500 电极内阻低、微孔/介孔丰富，其Cs值最高。相对完整的结构具有更多的暴露表面，提供更多的活性位点，有助于离子通过溶液和材料之间的界面快速运输。
此外，在1-50mV/s不同扫描速率下对C-MPZS-500进行CV分析，如图6 所示：扫描速率为0.001、0.005、0.01和0.05mV/s时，Cs分别为211.28F/g、176.37F/g、165.18F/g和50.41F/g。较低的扫描速率为盐离子从溶液中迁移和积累到电极材料提供了足够的时间，这表明电极内的孔隙利用率更高，具有良好的电容性行为。
实施例5
一种流动电极材料，具体制备为：将C-MPZS-500与SN-5040分散剂混合，以4:1wt.％的比例混合于去离子水(50mL)中超声破碎30min，而后混合搅拌 60min得到电极分散液(流动电极材料)。
将电容去离子模块与直流电压电路构成闭合回路，直流电压电路对所述模块施加0.6-1.0V电压；NaCl溶液体积120mL，NaCl溶液的流速为6rpm；NaCl溶液浓度为500mg/L；流动电极液浓度2wt.％，流速6rpm；采用电导率探针在不对称电容去离子模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；
一种流动电容去离子模块，组装如图1所示，流动电容去离子模块由亚克力板、钛板集流体(刻槽)、阳离子交换膜、进水室、阴离子交换膜、钛板集流体 (刻槽)、亚克力板组成，其中流动电极流道中的流动电极为上述流动电极材料。
对上述FCDI模块进行电容去离子性能测试(测试装置如图2所示)，具体步骤如下：
配制好的NaCl溶液模拟实际进水，溶液由蠕动泵泵入进水室，配制好的流动电极液由另一双头蠕动泵，泵入集流板上的流动电极流道，溶液中的阴离子在电场力的作用下透过阴离子交换膜，进入流动电极流道，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，溶液中的阳离子在电场力的作用下透过阳离子交换膜，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，从而达到脱盐的目的。
图9研究了外加电位(0.6-1.2V)对C-MPZS-500电极的FCDI性能影响。很明显，吸附曲线在60min内急剧下降，在120min左右达到吸附平衡，说明 C-MPZS-500电极对盐离子吸收较快。
如图10所示：随着外加电压的增加，电吸附容量也从32.89mg/g提高到55.43 mg/g；同时，离子去除率从45.00％提高到75.83％，说明在一定范围内，电压越高，静电相互作用越强，盐离子的去除率越高。
实施例6
一种流动电极材料，具体制备为：将C-MPZS-500与SN-5040分散剂混合，以4:1wt.％的比例混合于去离子水(50mL)中超声破碎30min，而后混合搅拌60min得到电极分散液(流动电极材料)。
将电容去离子模块与直流电压电路构成闭合回路，直流电压电路对所述模块施加1.0V电压；NaCl溶液体积120mL，NaCl溶液的流速为6rpm；NaCl溶液浓度为400～1000mg/L；流动电极液浓度2wt.％，流速6rpm；采用电导率探针在不对称电容去离子模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；
一种流动电容去离子模块，组装如图1所示，流动电容去离子模块由亚克力板、钛板集流体(刻槽)、阳离子交换膜、进水室、阴离子交换膜、钛板集流体 (刻槽)、亚克力板组成，其中流动电极流道中的流动电极为上述流动电极材料。
对上述FCDI模块进行电容去离子性能测试(测试装置如图2所示)，具体步骤如下：
配制好的NaCl溶液模拟实际进水，溶液由蠕动泵泵入进水室，配制好的流动电极液由另一双头蠕动泵，泵入集流板上的流动电极流道，溶液中的阴离子在电场力的作用下透过阴离子交换膜，进入流动电极流道，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，溶液中的阳离子在电场力的作用下透过阳离子交换膜，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，从而达到脱盐的目的。
实施例6进一步研究FCDI在1.0V高浓度NaCl溶液中的稳定性。在浓度为 400～1000mg/g的NaCl水溶液中对FCDI模块进行了检测。如图11所示，随着氯化钠浓度的增加，C-MPZS-500电极的电吸附量从43.25mg/g增强到 53.30mg/g，但盐离子去除率从90.10％下降到44.42％。结果表明一定范围内，高离子浓度将增强溶液电导率，高电导率将增强离子从溶液向电极快速运输。然而，盐溶液中离子量远大于材料的吸附能力，直到孔隙中离子的存储饱将导致去除率降低。
实施例7
一种流动电极材料，具体制备为：将C-MPZS-500与SN-5040分散剂混合，以4:1wt.％的比例混合于去离子水(50mL)中超声破碎30min，而后混合搅拌 60min得到电极分散液(流动电极材料)。
将电容去离子模块与直流电压电路构成闭合回路，直流电压电路对所述模块施加1.0V电压；NaCl溶液体积120mL，NaCl溶液的流速为6rpm；NaCl溶液浓度为500mg/L；流动电极液浓度2wt.％，流速6rpm；采用电导率探针在不对称电容去离子模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；吸附时间为0-150min，电极达到吸附饱和后，超声混合两极流动电极液进行脱附，时间为0-30min；重复FCDI的步骤，进行下一个电容去离子过程。
一种流动电容去离子模块，组装如图1所示，流动电容去离子模块由亚克力板、钛板集流体(刻槽)、阳离子交换膜、进水室、阴离子交换膜、钛板集流体 (刻槽)、亚克力板组成，其中流动电极流道中的流动电极为上述流动电极材料。
对上述FCDI模块进行电容去离子性能测试(测试装置如图2所示)，具体步骤如下：
配制好的NaCl溶液模拟实际进水，溶液由蠕动泵泵入进水室，配制好的流动电极液由另一双头蠕动泵，泵入集流板上的流动电极流道，溶液中的阴离子在电场力的作用下透过阴离子交换膜，进入流动电极流道，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，溶液中的阳离子在电场力的作用下透过阳离子交换膜，被流道中的流动电极液产生的双电层吸附，从而达到脱盐的目的。
FCDI超过10周期，结果如图12，显示出一个优异的循环稳定性，电吸附容量范围从50.07-41.42mg/g，离子去除率在68.50-56.67％之间。良好的重复利用过程表现出良好的再生性能。
综上所述，C-MPZS-500电极在去离子化方面具有广阔的应用前景。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.合成MPZS：将Fe3O4纳米粒子均匀分散在甲醇中，加入六氯环三磷腈和二羟基二苯砜，搅拌溶解，逐滴加入乙二胺，连续搅拌反应6小时，反应完成后除去未反应物，真空干燥，制备得MPZS；
S2.合成C-MPZS–X：在惰性气氛下，将MPZS碳化处理得到磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料C-MPZS–X，其中X为碳化温度；
其中，S1中Fe3O4纳米粒子、六氯环三磷腈和二羟基二苯砜的质量比为7:7:2.3，Fe3O4纳米粒子与乙二胺的质量比为7:2.4；
S2中碳化温度范围为500℃或650℃，碳化处理时间为2h，升温速率为5℃/min。
2.如权利要求1所述磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米粒子的粒径为5～20nm 。
3.如权利要求2所述磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米粒子通过如下方法合成：将三价铁盐与二价铁盐的混合溶液在惰性气体中搅拌溶解，加碱沉淀Fe2+/Fe3+离子，在50℃下合成Fe3O4纳米粒子，三价铁盐与二价铁盐的质量比为2:1。
4.一种权利要求1～3任意一项所述磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料的制备方法制备得到的磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料。
5.权利要求4所述磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料在制备流动电容去离子化电极材料中的应用。
6.一种流动电极材料，其特征在于，所述流动电极材料由权利要求4所述磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料和分散剂混合得到。
7.如权利要求6所述流动电极材料，其特征在于，所述磁性纳米包覆交联聚合物碳电极材料和分散剂的质量比为4:1。
8.一种流动电容去离子模块，其特征在于，所述流动电容去离子模块由亚克力板、集流板、阴离子交换膜、阳离子交换膜、流动电极流道、进水室组成，其中流动电极流道中的流动电极为权利要求6所述流动电极材料。
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