CN114084940A

CN114084940A - 活性材料、吸附电极、电容去离子装置及制备方法和应用

Info

Publication number: CN114084940A
Application number: CN202111416712.8A
Authority: CN
Inventors: 周宏建; 徐应生; 张海民; 赵惠军
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2041-11-26
Also published as: CN114084940B

Abstract

本发明公开了一种活性材料、吸附电极、电容去离子装置及制备方法和应用，活性材料为聚吡咯包裹的FeMnO₃作为电极，纯FeMnO₃粉末采用化学沉淀法和煅烧法制得，聚吡咯Ppy包裹的FeMnO₃纳米颗粒采用化学聚合法制得，FeMnO₃和导电聚合物以原位聚合的方式复合，使得Ppy包裹在FeMnO₃纳米颗粒外面，可有效应用于电吸附去除重金属离子领域；本发明还公开了一种电容去重金属离子吸附电极、电容去离子装置及其应用，以该电极作为负极，将该电容去离子装置应用于重金属去除，实现了对不同重金属离子的高效电吸附，同时所述电极在重金属吸附中具有稳定的循环性，有效解决了以碳材料作为电极时容量限制和再生困难的问题。

Description

活性材料、吸附电极、电容去离子装置及制备方法和应用

技术领域

本发明属于电容去重金属离子技术领域，尤其涉及一种用于去除重金属离子的活性材料、吸附电极、电容去离子装置及制备方法和应用。

背景技术

21世纪以来，随着经济和人口的快速发展，人类的可持续发展对淡水和清洁饮用水的需求迫切增加。重金属污染是一种严重的威胁，对水和自然环境产生不利影响。铬(Cr)、钴(Co)、镍(Cr)、铜(Cu)、铅(Pb)和镉(Cd)等重金属离子是废水中的剧毒污染物，通过食物链进入生物体中导致生物积累，并且相对于有机污染物而言极难降解。更不幸的是，即使是微量的重金属离子暴露也可能导致诸如痛痛病、肾病甚至癌症等疾病和疾病。

为了实现这些金属离子的有效净化，已经采用了几种水修复方法，例如絮凝、膜分离、吸附和化学沉淀。然而，这些传统技术通常受到相当大的限制，例如去除能力不足，成本过高，二次污染不友好。

电容去离子技术(CDI)是一种新型环境友好型的水净化技术，与传统技术相比，具备低能耗、无二次污染和电极可再生的优点。目前，利用CDI技术去除重金属离子所用的电极基本采用碳基材料，即利用双电层效应，广谱性电吸附水中的带电离子，但其低容量和无离子性的缺点使得其难以适应重金属污水处理的需求。尽管与传统CDI技术相比，膜CDI技术可有效避免共离子排出效应和提高离子吸附性，但是其昂贵的造价及高能耗又限制了CDI技术的发展，同时重金属离子在离子交换膜上的沉积和再生污染问题令人担忧。因此，迫切需要发展新型电极材料和无膜CDI技术用于高效去除重金属离子实现饮用水净化，且具有重大意义。

发明内容

为克服现有技术中去除重金属的材料具有的不可再生、造价高、吸附效果差的不足之处，本发明提供了一种活性材料、吸附电极、电容去离子装置及制备方法和应用。以聚吡咯即Ppy包裹的FeMnO₃(FMO@Ppy)作为电极的活性材料，制得电容去离子吸附电极；以该电容去离子吸附电极作为负极，还提供了一种电容去离子装置及其用途，实现了对重金属离子的高效电吸附，同时所述电极在重金属吸附中具有稳定的循环性，有效解决了以碳材料作为电极时容量限制和再生困难的问题。

为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种活性材料，该活性材料呈纳米片或者纳米花状，由聚吡咯包裹FeMnO₃纳米颗粒组成，所述聚吡咯与所述FeMnO₃纳米颗粒的质量比为(5-30):100，所述聚吡咯在FeMnO₃纳米颗粒上的包裹厚度为150-300nm。

为了解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种活性材料的制备方法，包括如下步骤：取100ml的去离子水加入10-20mg十二烷基磺酸钠，然后加入200mg的FeMnO₃粉末，超声分散30min-3h后，加入26-79ul吡咯单体和200-250mg氧化剂，搅拌1-5h，聚合反应生成活性材料。

作为活性材料的制备方法进一步的改进：

优选的，所述FeMnO₃粉末由以下步骤制得：将锰源溶液和铁源溶液混合，其中锰源溶液中锰离子和铁源溶液中铁离子的摩尔比为1:(1-4)，搅拌40-50min至混合均匀，加入草酸至混合溶液无色，搅拌均匀，调节pH为9-12后沉淀，静置2-10h，离心、洗涤、干燥、研磨，制得FeMnO₃前驱体，再将FeMnO₃前驱体在600-950℃下煅烧1-5h得到FeMnO₃粉末。

优选的，所述锰源溶液为硫酸锰溶液、硝酸锰溶液、乙酸锰溶液中的一种，锰源溶液的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、醇溶剂中一种或两种及以上的组合；所述铁源溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液、乙酸铁溶液中的一种，铁源溶液的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、醇溶剂中一种或两种及以上的组合。

优选的，所述氧化剂为过硫酸铵或三氯化铁。

为解决本发明的技术问题，所采取的又一个技术方案为，一种由活性材料制得的吸附电极，该吸附电极除活性材料外还包括集流体、导电剂和胶粘剂，所述活性材料、导电剂、胶粘剂的重量比为(80-95):5:5。

作为由活性材料制得的吸附电极进一步的改进：

优选的，所述集流体为钛片、石墨纸或碳纸，所述导电剂为科琴黑或乙炔黑，所述胶粘剂为聚偏氟乙烯即PVDF、聚四氟乙烯即PTFE或全氟磺酸基聚合物即Nafion。

为解决本发明的技术问题，所采取的再一个技术方案为，一种电容去离子装置，包括不对称设置的正极和负极，所述负极为上述所述的吸附电极，所述正极的电极材料为活性碳。

为解决本发明的技术问题，所采取的最后一个技术方案为，一种电容去离子装置在重金属净化中的应用。

作为电容去离子装置在重金属净化中的应用进一步改进：

优选的，所述重金属为铬、钴、镍、铜、铅、镉离子中的一种或两种及以上的组合，以溶液的形式存在，溶液中重金属离子的浓度为10-200ppm，溶液中的阴离子为氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子中的一种或两种及以上的组合；所述正极和负极的电压均为0.8-1.2V，吸附后的正极和负极通过短接实现再生。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明提供了一种电容去离子吸附电极及相应的电容去离子(CDI)装置。所述电极及电容去离子(CDI)装置以PPy导电聚合物包裹的FeMnO₃(FMO@PPy)作为负极的活性材料，能够高效去除水中重金属离子，普适性强；同时电极中具有高吸附量，有效解决了碳材料的容量限制问题。不仅如此，FMO@PPy电极具有优异的循环电吸附稳定性，可实现15次以上的循环电吸附。

2)本发明所述电容去离子吸附电极及相应的电容去离子(CDI)装置能够应用于重金属去除。进行电吸附时，操作简单，无需加入离子交换膜，仅通过传统CDI技术即可完成高效去除水体中重金属离子。在优选方案中，PPy掺杂量为20％时得到的FMO@PPy电极，效果更佳，具有更为优异的吸附性量。

3)现有技术中电极材料选用单金属氧化物或者双金属铁氧体氧化物，制备方法选择在基底材料上电沉积电极材料；与现有技术不同，本发明的活性材料选用聚吡咯Ppy包裹钙钛矿型氧化物FeMnO₃，不需要基底辅助生长，纯FeMnO₃粉末采用化学沉淀法和煅烧法制得，聚吡咯Ppy包裹的FeMnO₃纳米颗粒采用化学聚合法制得，FeMnO₃和导电聚合物以原位聚合的方式复合，使得Ppy包裹在FeMnO₃纳米颗粒外面，可有效应用于电吸附去除重金属离子领域。

附图说明

图1为实施例1制得的FMO和FMO@Ppy的XRD图；其衍射峰与标准卡片一致，因此证实成功合成了FMO和FMO@Ppy；

图2为实施例1制得的FMO(a)和FMO@Ppy(b)的SEM图，可以看出合成的材料分散均匀，微观形貌为纳米颗粒堆积体。

图3为实施例1制得的FMO@Ppy的TEM图，从图中可以看出150-300nm厚度的Ppy包裹上了FMO，证实了聚合的成功

图4为实施例1制得的FMO@Ppy的TG图，Ppy掺杂量为20％wt。

图5为实施例1制得的FMO@Ppy的XPS图，图(a)捕捉到来源于FeMnO₃中的Fe的元素轨迹，(b)捕捉到来源于FeMnO₃中的Mn的元素轨迹，(c)捕捉到来源于FeMnO₃中的O的元素轨迹，(d)探测到N元素来源于Ppy；

图6为实施例1制得的FMO@Ppy的拉曼图，也证实了Ppy的存在；

图7为实施例2制得的FMO@Ppy的SEM图,Ppy厚度为80-150nm；

图8为实施例1制得的FMO@Ppy的循环伏安曲线(a)和充放电曲线(b)图；

图9为实施例1制得的FMO@Ppy的EIS曲线(a)和充放电循环测试曲线(b)图；

图10为实施例1制得的FMO@Ppy在1.2V下对10ppm铬、钴、镍、铜、铅和镉离子(阴离子为氯离子)单一溶液体系的去除效果(a)和吸附脱附评估(b)；

图11为实施例1制得的FMO@Ppy电极在不同电压下去除20ppm的镉离子溶液；

图12为实施例1制得的FMO@Ppy在1.2V下去除不同浓度的镉离子实测；

图13为实施例1制得的FMO@Ppy在1.2V下去除不同浓度的镉离子等温吸附曲线；

图14实施例1制得的FMO@Ppy在1.2V下去除10ppm镉离子的循环测试；

图15为1.2V条件下活性炭(AC)和未包裹Ppy的FMO对比样去除10ppm镉离子吸附量图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种电容去离子吸附电极，

S1、制备FMO：5.2mmol乙酸锰和5.2mmol的三氯化铁加入50mL去离子水中作为溶液A，15.67mmol草酸溶于50mL的去离子水中作为溶液B，溶液A与B混合后加入27mL 2M的氢氧化钠，调节pH为9左右，之后静止2h，离心，洗涤、干燥、研磨，即得FeMnO₃前驱体，再在900℃下煅烧5h得到FeMnO₃粉末；

S2、制备FMO@PPy：取200mg FMO分散在100mL去离子水中，水中已加入了10mg的十二烷基磺酸钠，搅拌一小时后，加入53ul的液体吡咯，接着搅拌1h，最后加入10ml的0.1M过酸酸铵(228mg)，在室温下继续搅拌3h，最后离心干燥得到FMO@PPy；

S3、制备电容去离子吸附电极：取FMO@PPy加入N-甲基吡咯烷酮研磨后，加入科琴黑和胶粘剂PVDF，其中FMO@PPy、科琴黑、PVDF的重量比为85:5:5，研磨均匀后涂在集流体钛片上，干燥，即得电容去离子吸附电极；

S4、以步骤S3制得的电极为负极，以碳材料为活性材料的电极为正极，组成不对称电容去离子(CDI)装置，使用该装置对重金属离子进行吸附。

对实施例1制备得到的FMO@PPy进行有关测定，结果见附图1-3。

图1为实施例1制得的FMO和FMO@PPy的XRD图，其衍射峰与标准卡片JCPDS 75-0894一致，因此证实成功合成了FMO。

图2为实施例1制得的FMO和FMO@PPy的SEM和TEM图，从图中可以看出FMO合成的材料分散均匀，微观形貌为纳米颗粒堆积体，而且FMO@PPy中有明显的PPy包裹痕迹。

图3为实施例1制得的FMO@PPy的TEM图，从图中可以看出而且PPy成功复合在FMO表面，厚度为150-300nm。

图4为实施例1制得的FMO@PPy的TG图，从图中可以看出而且PPy掺杂量为20％。

图5为实施例1制得的FMO@PPy的XPS图，图(a)捕捉到来源于FeMnO₃中的Fe的元素轨迹，(b)捕捉到来源于FeMnO₃中的Mn的元素轨迹，(c)捕捉到来源于FeMnO₃中的O的元素轨迹，(d)探测到N元素来源于Ppy，证实了Ppy成功复合了FMO粉末。

图6为实施例1制得的FMO@PPy的拉曼图，从图中可以看出FMO对应的金属氧键以及PPy两个特征峰的存在。

实施例2

参照实施例1，不同之处在于：在FMO@PPy的制备时，将FMO的质量改为400mg。

对实施例2制备得到的FMO@PPy进行有关测定，结果见附图6，PPy的包裹厚度为80-150nm。

实施例3

参照实施例1，不同之处在于：在FMO@PPy的制备时，将超声分散时FMO的质量改为100mg。

实施例4

参照实施例1，不同之处在于：在FMO@PPy的制备时，将FMO前驱体的煅烧温度改为800℃。

实施例5

参照实施例1，不同之处在于：在FMO@PPy的制备时，将FMO前驱体的煅烧温度改为1000℃。

实施例6

参照实施例1，不同之处在于：胶粘剂改为萘酚。

实施例7

参照实施例1，不同之处在于：胶粘剂改为PTFE。

实施例8

参照实施例1，不同之处在于：导电剂改为乙炔黑。

对照例1

参照实施例1，不同之处在于：以未包裹PPy的FMO作为负极活性材料。

对照例2

参照实施例1，不同之处在于：以商用活性炭YEC-8A作为负极活性材料

性能测试：

1、FMO@PPy电极的电化学性能测试

采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，三电极体系的循环伏安测试(参比电极银/氯化银，对电极为铂网)，扫描速度设置为从2mV/s，电压窗口为-1到-0.2V，电解液为0.5mol/L的氯化钠溶液。

图7为实施例1制得的FMO@PPy和对照例1的循环伏安曲线(a)和充放电曲线(b)，从图(a)中可以看到明显还原峰，同时电流的相对大小说明实施例1对比对照例表现更良好的化学可逆性。从图(b)中看出PPy的掺入更加提升了FMO的电化学储存容量。

图8为实施例1制得的FMO@Ppy的循环伏安曲线(a)和充放电循环测试曲线(b)图；由图8(a)可知Ppy的掺杂提高了电化学活性面积，并使得PFMO氧化还原峰更加明显，同时在图8(b)中对应出更高的放电时间。

图9(a)为实施例1和对照例2的EIS图，PPy的掺杂有利于材料电化学阻抗的降低。同时图9(b)的长时间循环表明了实施例1的FMO@PPy的优异电化学稳定性。

2、FMO@PPy电极的电吸附性能测试

为了检测本发明对硬度离子的吸附效果，将实施例和对照例在不同的电解质体系中进行吸附实验，并进行相应的性能检测：

体系一：单一重金属离子溶液，Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺设置浓度为10ppm；

体系二：不同浓度Cd²⁺单一离子溶液，浓度设置为10，20，50，100，200ppm。

图10(a)为实施例1制得的FMO@PPy电极在1.2V电压下处理体系一的溶液。结果表明去除率均在90％左右，具有良好的电化学去除效果，但是综合图(b)来看，电极对Cd离子的脱附率在90％以上高于其他离子，说明电极对Cd离子具有更好的兼容性。

下面，通过一种离子Cd²⁺对本发明的吸附效果进行详细说明，但是应该明确提出电极对其他离子(Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺)的效果与此类似。

图11为实施例1制得的FMO@PPy电极在不同电压(0.8，1.0和1.2V)下处理20ppm镉离子，结果表明，电压越高，去除效果越好。

图12为实施例1制得的FMO@PPy电极在1.2V吸附体系二溶液中Cd离子浓度检测图，溶液浓度越高，达到吸附平衡的时间越快。

图13为实施例1制得的FMO@PPy电极在1.2V吸附体系二溶液中Cd离子的朗缪尔等温吸附曲线，最高吸附容量可达到144.6mg/g，表现出优异的除镉离子的电吸附性能。

图14为实施例1制得的FMO@PPy电极循环用于在1.2V在20ppm的Cd²⁺溶液中吸附测试图，从图可知电极在15次循环内一直保持80-90％左右的离子去除率，而且物理脱附能达到90％以上的脱附率，展现了电极优异的循环性能。

图15为对照例一和对照例二在10ppm Cd²⁺单一离子溶液中的电吸附实验，结果表明活性碳电极除镉吸附在20％左右，远低于FMO@PPy。而未加PPy的FMO除镉效率(约70％)也低于FMO@PPy(约90％)，表明了导电聚合物PPy的掺杂有利于重金属离子的去除。

由比较可知，与基于双电层理论的活性炭对比，本发明采FMO@PPy作为负极活性材料，由于FMO@PPy具有的优异的赝电容性能和掺杂剂增强的导电性，表现出高效的重金属离子去除率，具有良好的应用前景。

由以上电化学性能和电吸附性能测试结果可以看出，本发明不仅对重金属离子有较高的电吸附率，而且拥有良好的循环稳定性。同时制备方法简单、工艺成本低，不会造成环境二次污染，具有广阔的发展前景。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种活性材料，其特征在于，该活性材料呈纳米片或者纳米花状，由聚吡咯包裹FeMnO₃纳米颗粒组成，所述聚吡咯与所述FeMnO₃纳米颗粒的质量比为(5-30):100，所述聚吡咯在FeMnO₃纳米颗粒上的包裹厚度为150-300nm。

2.一种权利要求1所述活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取100ml的去离子水加入10-20mg十二烷基磺酸钠，然后加入200mg的FeMnO₃粉末，超声分散30min-3h后，加入26-79ul吡咯单体和200-250mg氧化剂，搅拌1-5h，聚合反应生成活性材料。

3.根据权利要求2所述的活性材料的制备方法，其特征在于，所述FeMnO₃粉末由以下步骤制得：将锰源溶液和铁源溶液混合，其中锰源溶液中锰离子和铁源溶液中铁离子的摩尔比为1:(1-4)，搅拌40-50min至混合均匀，加入草酸至混合溶液无色，搅拌均匀，调节pH为9-12后沉淀，静置2-10h，离心、洗涤、干燥、研磨，制得FeMnO₃前驱体，再将FeMnO₃前驱体在600-950℃下煅烧1-5h得到FeMnO₃粉末。

4.根据权利要求3所述的活性材料的制备方法，其特征在于，所述锰源溶液为硫酸锰溶液、硝酸锰溶液、乙酸锰溶液中的一种，锰源溶液的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、醇溶剂中一种或两种及以上的组合；所述铁源溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液、乙酸铁溶液中的一种，铁源溶液的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、醇溶剂中一种或两种及以上的组合。

5.根据权利要求2所述的活性材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵或三氯化铁。

6.一种由权利要求1所述的活性材料制得的吸附电极，其特征在于，该吸附电极除活性材料外还包括集流体、导电剂和胶粘剂，所述活性材料、导电剂、胶粘剂的重量比为(80-95):5:5。

7.根据权利要求6所述的吸附电极，其特征在于，所述集流体为钛片、石墨纸或碳纸，所述导电剂为科琴黑或乙炔黑，所述胶粘剂为聚偏氟乙烯即PVDF、聚四氟乙烯即PTFE或全氟磺酸基聚合物即Nafion。

8.一种电容去离子装置，包括不对称设置的正极和负极，所述负极为权利要求6或7所述的吸附电极，其特征在于，所述正极的电极材料为活性碳。

9.一种由权利要求8所述的电容去离子装置在重金属净化中的应用。

10.根据权利要求9所述的电容去离子装置在重金属净化中的应用，其特征在于，所述重金属为铬、钴、镍、铜、铅、镉离子中的一种或两种及以上的组合，以溶液的形式存在，溶液中重金属离子的浓度为10-200ppm，溶液中的阴离子为氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子中的一种或两种及以上的组合；所述正极和负极的电压均为0.8-1.2V，吸附后的正极和负极通过短接实现再生。