CN110002551B - 电容脱盐电极材料及制备方法、采用该电极材料制备的电极及制备方法和含有该电极的电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电容脱盐电极材料及其制备方法、采用该电极材料制备的电极及制备方法和含有该电极的电池，用以解决现有技术中电容脱盐电池脱盐量较低的技术问题。包括：电容脱盐电极材料，所述材料为Na_xM_yCo_zO₂，其中，M为Ca、Bi、Mg、Zn、Cu、Fe和Ni中的一种，0.2≤x≤0.7，0.005≤y≤0.5，0.095≤z≤1；制作上述电容脱盐电极材料的方法，包括：水浴反应；加热反应；烧结；脱钠；干燥；采用上述电容脱盐电极材料制备电容脱盐电极的方法，包括：将Na_xM_yCo_zO₂、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液涂渍在石墨纸上，烘干，即得到电容脱盐电极的阴极。采用上述电容脱盐电极作为阴极，采用活性炭作为阳极制作的电容脱盐电池。与现有技术相比，本发明提高了脱盐量，降低了能量消耗。

Description

电容脱盐电极材料及制备方法、采用该电极材料制备的电极 及制备方法和含有该电极的电池

技术领域

本发明涉及电容脱盐电池技术领域，尤其涉及一种电容脱盐电极材料及制备方法、采用该电极材料制备的电极及制备方法和含有该电极的电池。

背景技术

随着人口的快速增长和工业化进程的不断扩大，淡水短缺已经成为对人类威胁最大的问题之一。因此，人类在不断寻找和研究各种能够提供淡水的技术，其中，基于地球拥有大量的海水和苦咸水，海水和苦咸水的淡化成为解决淡水供给的可行选择。在各种水处理技术中，电容脱盐技术，即电容去离子技术(capacitive deionization)，简称CDI技术，是一种从水溶液中脱除可溶性带电离子的新兴技术方法，由于其较低的能耗和环境友好等优点，引起了人们极大的重视。CDI技术，其基本原理是通过对电极施加静电场将海水或苦咸水中的阴、阳离子强制向带有相反电荷的电极处移动并吸附于电极表面形成双电层，从而达到脱盐或去除离子的目的。CDI单元由一对静止(或流动)的多孔电极组成，CDI操作过程主要包括吸附和再生两个过程，原水在施加电压的电极之间流过，阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移，离子最终迁移进入电极和电解质溶液界面之间实现有效离子存储；然后再通过放电过程(两电极短接或反向施加电压)释放离子到浓盐水中，同时回收部分能量。

电容脱盐技术的脱盐性能，包括脱盐量、脱盐速率、电荷效率和循环寿命，受电极材料特性、脱盐单元结构设计和操作条件等各种因素的影响，其中，电极材料是最关键的影响因素。现有技术中，多孔碳材料因其廉价易得、稳定的物理化学性能、良好的导电性而成为目前电容脱盐技术中唯一实用化的电极材料；近年来，通过优化传统的静态多孔碳电极(碳纳米管、石墨烯、活性炭)已经实现了15mg/g的脱盐量，但实现海水或高盐水的脱盐仍有很大差距，因此，亟需开发的电极材料及匹配的脱盐电池。

发明内容

为解决现有技术中电容脱盐电池脱盐量较低的技术问题，本发明提供一种电容脱盐电极材料及制备方法、采用该电极材料制备的电极及制备方法和含有该电极的电池。

根据本发明的一个方面，提供了一种电容脱盐电极材料，所述材料为Na_xM_yCo_zO₂，其中M为Ca、Bi、Mg、Zn、Cu、Fe和Ni中的一种，0.2≤x≤0.，0.005≤y≤0.5，0.095≤z≤1。

较佳地，所述M为Ca、Zn、Ni中的一种。

根据本发明的另一方面，还提供了一种电容脱盐电极材料的制备方法，包括以下步骤：

水浴反应：将NaNO₃、M(NO₃)_n、Co(NO₃)₂·6H₂O和柠檬酸充分混合溶于去离子水中进行水浴反应，生成红色凝胶；

加热反应：将水浴反应生成的红色凝胶放入烘箱中加热，继续反应12h；

烧结：将加热反应产物放入管式炉中，并在空气或氧气氛围中进行烧结，即得到Na_xM_yCo_zO₂。

脱钠：将上述Na_mM_yCo_zO₂与过硫酸钠混合，溶于去离子水中，搅拌静置5天后，进行离心，得到Na_xM_yCo_zO₂；

干燥：将离心后的Na_xM_yCo_zO₂进行干燥，即得到最终样品。

较佳地，所述NaNO₃、M(NO₃)_n、Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔质量比为m:y:z，所述柠檬酸的质量为20g；其中，0.2≤m≤0.7，0.005≤y≤0.5，0.095≤z≤1，所述Na_mM_yCo_zO₂与过硫酸钠的摩尔质量比为0.2:1≤a：b≤1:1.2；

较佳地，所述水浴反应的温度为75～90℃，时间为3h；所述加热反应的温度为200℃，时间为12h；所述烧结的温度为550～950℃，时间为12～16h；所述干燥时的温度为60-100℃。

根据本发明的又一方面，还提供一种电容脱盐电极，采用上述Na_xM_yCo_zO₂作为电容脱盐电极的阴极材料。

根据本发明的又一方面，还提供一种电容脱盐电极的制备方法，包括以下步骤：

将Na_xM_yCo_zO₂、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液涂渍在石墨纸上，烘干，即得到电容脱盐电极的阴极。

较佳地，所述Na_xM_yCo_zO₂、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液的质量比为4～8：1：1～5；所述烘干时的烘干温度为60～100℃。

根据本发明的又一方面，还提供一种电容脱盐电池，采用上述电容脱盐电极作为阴极，采用活性炭作为阳极制作而得。

本发明有益效果包括：

本发明所采用的Na_xM_yCo_zO₂电极材料具有典型的层状结构，由于M金属元素的加入，增加了层状结构的表面积，扩大了层间距，提高了空穴载流子的数量，使得离子和电子能够在材料内部快速传递，有效的提高了脱盐量和脱盐效率，与传统的碳材料电极相比，脱盐量增加了10倍，脱盐效率提高了5倍，同时，苦咸水、海水及废水中的钠离子通过离子层间插脱的方式进行脱除，这与传统的碳电极依靠双电层吸附相比，能量消耗低了至少50％。本发明所采用的Na_xM_yCo_zO₂脱盐电极可在使用较低的电压，节约能量的同时，快速高效去除苦咸水、海水、废水中的盐，具有实际的应用价值。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为采用本发明实施例提供电容脱盐电极材料制作的脱盐电池的脱盐方法的机理图；

图2为中的a、b、c、d、e、f、g、h、i、k、m、n分别为实施例1～12相对应的电容脱盐电极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明实施例中技术方案进行详细描述。

在本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种电容脱盐电极材料，Na_xM_yCo_zO₂，其中，M为Ca、Bi、Mg、Zn、Cu、Fe和Ni中的一种，0.2≤x≤0.7，0.005≤y≤0.5，0.095≤z≤1。

较佳地，M为Ca、Zn、Ni中的一种。

碱金属Ca，Zn都只有+2价一种价态，掺杂入Na_xM_yCo_zO₂体系中，可增加金属和氧原子之间的相互作用力，使得M-O的共价键增强，起到稳定结构的作用，可减缓钠离子在钴酸钠体系中多次插脱引起的相变，同时增加空穴载流子的浓度，进而改进钴酸钠的导电性，使得钠离子和电子的速率同时增加，脱盐能力大大提高，可应用于高浓度的盐水的处理。

过渡金属Ni，虽然有+3和+4两种价态，但掺杂入钴酸钠体系可增加可移动的钠离子的数量，进而提高脱盐能力，此材料可应用于苦咸水的淡化。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种上述电容脱盐电极材料的制备方法，包括以下步骤：

水浴反应：将NaNO₃、M(NO₃)_n、Co(NO₃)₂·6H₂O和柠檬酸充分混合溶于去离子水中进行水浴反应，生成红色凝胶；

加热反应：将水浴反应生成的红色凝胶放入烘箱中加热，继续反应12h；

烧结：将加热反应产物放入管式炉中，并在空气或氧气氛围中进行烧结，得到Na_mM_yCo_zO₂；

脱钠：将上述Na_mM_yCo_zO₂与过硫酸钠混合，溶于去离子水中，搅拌静置5d后，进行离心，得到Na_xM_yCo_zO₂；

干燥：将离心后的Na_xM_yCo_zO₂进行干燥，即得到最终样品。

较佳地，NaNO₃、M(NO₃)_n、Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔质量比为m:y:z，所述柠檬酸的质量为20g；其中，0.2≤m≤0.7，0.005≤y≤0.5，0.095≤z≤1，Na_mM_yCo_zO₂与过硫酸钠的摩尔质量比为0.2:1≤a：b≤1:1.2。

较佳地，水浴反应的温度为75～90℃，时间为3h；加热反应的温度为200℃，时间为12h；烧结的温度为550～950℃，时间为12～16h；干燥时的温度为60-100℃。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种电容脱盐电极，采用上述电容脱盐电极材料Na_xM_yCo_zO₂作为电容脱盐电极的阴极材料。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种上述电容脱盐电极的制备方法，包括以下步骤：

将Na_xM_yCo_zO₂、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液涂渍在石墨纸上，烘干，即得到电容脱盐电极的阴极。

较佳地，Na_xM_yCo_zO₂、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液的质量比为4～8：1：1～5；所述烘干时的烘干温度为60～100℃。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种电容脱盐电池，采用上述电容脱盐电极作为阴极，采用活性炭作为阳极制作而得。

参阅图1所示，为采用本发明实施例提供电容脱盐电极材料制作的脱盐电池的脱盐方法的机理图，在Na_xM_yCo_zO₂阴极端和活性炭阳极端(即图1中的AC双电层电极)两端施加正电压时，苦咸水中的钠离子被吸附在Na_xM_yCo_zO₂的晶体结构中，氯离子被吸附在活性炭的孔径中，达到去除废水中盐的作用；当在Na_xM_yCo_zO₂和活性炭两端施加负电压时，钠离子和氯离子分别从Na_xM_yCo_zO₂和活性炭中释放出来，电极得到再生。这个过程中，电极材料可反复利用，成本较低，而氯化钠可由废水中提取出来，也可再次回收利用，达到绿化化学的要求。

下面将结合具体实施例对本发明的有益效果进一步详细说明。

实施例1～实施例12

采用本发明提供的电容脱盐电极材料，并由本发明提供的制备方法制作而成，并采用本发明电容脱盐电极的制备方法，将上述电容脱盐电极材料制作成电容脱盐电极的阴极，同时采用活性炭作为阳极，制作成电容脱盐电池；

其中：电容脱盐电极材料制备方法中，水浴反应为3h；加热反应时间为12h；其它相关工艺参数详见表1；

通过上述电容脱盐电极材料和制备方法制作的电容脱盐电池的脱盐量见表2。

从图中2中可以看出，Na_xM_yCo_zO₂材料具有典型的层状结构，与静态多孔碳材料(碳纳米管、石墨烯、活性炭)相比，比表面积更大，更有利于电子在材料内部的传递，此外Na_xM_yCo_zO₂材料的层间具有大量的可占据的钠空位，供大量的钠离子稳定宿住而不影响材料的结构的改变，相比于多孔碳电极的孔径吸附钠离子，效果更佳稳定明显，脱盐量更高。

通过表2可以看出，现有技术中采用静态多孔碳材料制作的电池，脱盐量为15mg/g，采用本发明制作的电容脱盐电池，脱盐量大大提高。

综上所述，本发明实施例提供的方案，与现有技术采用静态多孔碳材料制作的电池相比，脱盐量提高，能量消耗降低。

表1

表2

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1.一种电容脱盐电极材料，其特征在于，所述材料为Na_xM_yCo_zO₂，其中，M为Zn、Ni中的一种，x=0.5，y=0.5，z=0.5；

所述材料Na_xM_yCo_zO₂的制备方法，包括以下步骤：

水浴反应：将NaNO₃、M(NO₃)_n、Co(NO₃)₂ •6H₂O和柠檬酸充分混合溶于去离子水中进行水浴反应，生成红色凝胶；

加热反应：将水浴反应生成的红色凝胶放入烘箱中加热，继续反应12h；

烧结：将加热反应产物放入管式炉中，并在氧气氛围中进行烧结，得到Na_xM_yCo_zO₂；

脱钠：将上述Na_xM_yCo_zO₂与过硫酸钠混合，溶于去离子水中，搅拌静置5天后，进行离心，得到Na_xM_yCo_zO₂；

干燥：将离心后的Na_xM_yCo_zO₂进行干燥，即得到最终样品；

所述水浴反应中，NaNO₃、M(NO₃)_n、Co(NO₃)₂ •6H₂O的摩尔质量比为x:y:z，所述柠檬酸的质量为20g；其中，x=0.5， y=0.5，z=0.5；所述Na_xM_yCo_zO₂与过硫酸钠的摩尔质量比为a：b=1:0.5；

所述水浴反应的温度为80^oC，时间为3h；所述加热反应的温度为200^oC，时间为12h；所述烧结的温度为650^oC，时间为15h；所述干燥时的温度为75^oC。

2.一种电容脱盐电极，其特征在于，采用权利要求1所述的Na_xM_yCo_zO₂作为电容脱盐电极的阴极材料。

3.一种电容脱盐电池，其特征在于，采用权利要求2所述的电容脱盐电极作为阴极，采用活性炭作为阳极制作而得。

Images