CN1885582A - 同位素电池热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种同位素电池热电材料及其柠檬酸盐法的制备工艺。其是以钠盐、钴盐为原料，摩尔比为Na+∶Co3+＝x∶1，将原料溶于蒸馏水中，并加入与Na+的摩尔比为1∶1的柠檬酸，搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体，再在100～130℃下烘干6～24小时，研磨成粉状形成前驱体；从150℃起，以1～3℃/分钟的速度升温，至400～600℃进行预烧2～6小时，将预烧产物压片，在700～950℃进行烧结，保温时间3～24小时，然后自然冷却到室温，即得NaxCoO2热电材料，其中0＜x＜1。该制备方法简单易行，工艺要求低，易于工业批量生产。合成的热电材料具有单相、结晶性好、结构稳定等特点。
Description
技术领域
本发明属于一种热电材料及其制备方法，具体涉及一种同位素电池热电材料及其柠檬酸盐法的制备工艺。
背景技术
同位素电池是最近一些年发展起来的一种新型电源，它与其他电源相比，具有许多优点。例如，寿命长、结构紧凑、比容量高、工作可靠、不受环境影响以及不需要维护等等。因而，它在空间、陆地、海下以及医学等领域都有独特的用途。如今，同位素电池不但可以作为人造卫星、宇宙飞船，月面科学考察站以及探索外层空间的行星际站等重要能源，而且可以作为海底电缆中继站，深水工程仪器设备的电源。在医学上可以作为心脏起搏器，人造心脏等人造脏器的电源。
热电材料(又称温差电材料)是放射性同位素电池的一个主要的部分，它也是决定电池性能的重要因素之一。热电材料是一种将热能和电能进行转换的材料。较好的热电材料必须具备较高的seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使热量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小，对于这几个性质的要求可由热电系数值z描述(z＝s2/ρk，s是seebeck系数，ρ是电阻率，k是热导率)。
目前正在应用以及研究较为成熟的热电材料主要是金属化合物、固溶体合金及半导体材料等，但这些热电材料有制备条件要求较高，需一定的气体保护下进行，不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的热电材料及其合成方法。
本发明所述的热电材料NaxCoO2(0＜x＜1)因在室温下具有较高的热电势，同时有低的电阻率和低的晶格热导率，因此该类热电材料可以在氧化气氛里高温下长期工作，大多数无毒性，无环境污染，且制备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费低，反应工艺简单、对反应设备要求宽松，易于生产。
本发明的热电材料NaxCoO2(0＜x＜1)为六方层状结构，属R
3m晶系，材料体系按Na层、O层、Co层、O层交替排列，层结构沿C轴交替上升。随着X值的增加，晶胞参数c略有减小，其中a值在2.84-2.86之间，c值在10.75-10.82之间。Co位于八面体的中心，O处在六个顶角上。材料的XRD谱显示，XRD线形尖锐，表明材料结构完整。六方结构NaxCoO2的(002)、(004)、(100)、(102)、(103)、(104)、(106)、(110)、(112)晶面的衍射峰分别出现在16.38°±0.01°、33.11°±0.01°、36.50°±0.01°、40.25°±0.01°、44.56°±0.01°、50.10°±0.01°、64.00°±0.01°、65.70°±0.01°、68.23°±0.01°范围，表明本发明的材料是六方结构。
不同的钠离子浓度及空间结构的差异而带来一系列性质上的不同。如当X＝0.6时，该材料具有较高的热电势，可以达到60μv/K，而在0.5＜x＜0.6的范围内，温度T＝300k时，NaxCoO2的seebeck系数为s＝100μv/k，电阻率ρ＝2mΩ·cm。
本发明的NaxCoO2热电材料的合成采用的方法是柠檬酸盐法。具体过程为：以钠盐、钴盐为原料，原料的摩尔比为Na+∶Co3+＝x∶1(其中0＜x＜1)，将原料溶于蒸馏水中，并加入一定量的柠檬酸，使柠檬酸∶Na+的摩尔比＝1∶1，搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体，将柠檬酸配合体在100～130℃下烘干6～24小时，研磨成粉状形成前驱体；从150℃起，以1～3℃/分钟的速度升温，至400～600℃进行预烧2～6个小时，将预烧产物压片，在700～950℃进行烧结，保温时间3～24小时，然后自然冷却到室温，即得NaxCoO2热电材料，该材料的XRD谱显示其为六方R
3m型结构，XRD线形尖锐，表明材料结构完整。
实验表明，随着最后烧结的保温时间增长，金属离子扩散效率提高，聚合充分，使材料结构更加完整、稳定。
作为本专利制备方法的优选实施方式，上述方法中，0.2＜x＜0.8，原料中的钠盐采用的是分析纯级的硝酸钠或醋酸盐、硫酸盐，钴盐采用的是硝酸钴或乙酸钴；搅拌和蒸发水分在50～80℃条件下进行；凝胶的烘干是在110～120℃条件下，恒温12～18小时；预烧温度是在500～550℃条件下，预烧3～5小时；最终烧结温度是在750～850℃条件下，保温6～24小时，满足这样的烧结过程，可以使金属离子均匀地扩散，材料的杂质消失，结构相对稳定。
附图说明
图1：本发明实施例1所制备的Na0.7CoO2粉末材料的XRD图谱。
图2：本发明实施例2所制备的Na0.5CoO2粉末材料的XRD图谱。
图3：本发明实施例3所制备的Na0.3CoO2粉末材料的XRD图谱。
如图1所示，各衍射晶面指数已标出，最强峰(002)和次强峰(102)出现在2e＝16.385°和40.252°，XRD线形尖锐，并无其它相衍射线存在，表明材料结构完整，无杂质相存在，其中衍射峰，说明合成材料的层状晶体结构很完整。用最小二成法计算该材料的晶格参数为：a＝2.842、c＝10.795。
图2和图3与图1略有不同。最强峰仍为002衍射峰，次强峰变为100衍射峰，分别出现在2θ＝16.385°和36.523°位置。原因主要是由于Na的进一步缺位造成的。XRD线形尖锐，在31.225°出现了一个未知的杂相峰，表明材料结构不十分完整，有少量杂质相存在。用最小二成法计算该材料的晶格参数为：图2中a＝2.839、c＝10.802，图3中a＝2.835、c＝10.818。
具体实施方式
实施例1：
选取市售分子量为85.01的硝酸钠NaNO3、分子量为291.03的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、分子量为210.14的柠檬酸C6H8O7·H2O作为原料试剂。NaNO3、Co(NO3)2·6H2O、C6H8O7·H2O的摩尔比为0.7∶1∶0.7，其中，硝酸钠的摩尔用量为0.014mol，硝酸钴摩尔用量为0.02mol，柠檬酸摩尔用量为0.014mol，将混合反应物加蒸馏水至100ml，在80℃恒温下，搅拌至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体。
将柠檬酸配合体放入电热恒温箱，在120℃条件下恒温12小时，使柠檬酸配合体继续缩水膨胀，达到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驱体。
将前驱体放入坩埚，进行预烧，从150℃开始，以2℃/分钟的速度升温，在550℃进行预烧，保温3小时。将预烧烧产物压片，在箱式烧结炉中烧结，最终烧结温度是在800℃，保温时间20小时，最后自然冷却。所得材料分子式为Na0.7CoO2。该材料的XRD谱显示为六方结构，XRD线形尖锐，并无其它相衍射线存在，表明材料结构完整，无杂质相存在。如图1所示。
实施例2：
制备柠檬酸配合体、前驱体的工艺过程与实施例1相同。所不同的是起始原料的摩尔配比。
起始原料的摩尔配比是NaNO3∶Co(NO3)2·6H2O∶C6H8O7H2O＝0.5∶1∶0.5。其XRD谱如图2所示。
实施例3：
制备柠檬酸配合体、前驱体的工艺过程与实施例1相同。所不同的是起始原料的摩尔配比。
起始原料的摩尔配比是NaNO3∶Co(NO3)2·6H2O∶C6H8O7·H2O＝0.3∶1∶0.5。其XRD谱如图3所示。
Claims (7)
1、一种同位素电池热电材料，其分子式为NaxCoO2，0＜x＜1，为六方层状结构，属R
3m晶系，材料体系按Na层、O层、Co层、O层交替排列，层结构沿C轴交替上升，Co位于八面体的中心，O处在六个顶角上。
2、如权利要求1所述的同位素电池热电材料，其特征在于：0.2＜x＜0.8。
3、如权利要求2所述的同位素电池热电材料，其特征在于：材料的分子式为Na0.7CoO2、Na0.5CoO2或Na0.3CoO2。
4、权利要求1所述同位素电池热电材料的制备方法，其步骤为：以钠盐、钴盐为原料，原料的摩尔比为Na+∶Co3+＝x∶1，将原料溶于蒸馏水中，并加入一定量的柠檬酸，使柠檬酸∶Na+的摩尔比＝1∶1，搅拌蒸发水分至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体，将柠檬酸配合体在100～130℃下烘干6～24小时，研磨成粉状形成前驱体；从150℃起，以1～3℃/分钟的速度升温，至400～600℃进行预烧2～6小时，将预烧产物压片，在700～950℃进行烧结，保温时间3～24小时，然后自然冷却到室温，即得NaxCoO2热电材料，其中0＜x＜1。
5、如权利要求4所述的同位素电池热电材料的制备方法，其特征在于：钠盐采用的是分析纯级的硝酸钠、醋酸盐或硫酸盐，钴盐采用的是硝酸钴或乙酸钴。
6、如权利要求4所述的同位素电池热电材料的制备方法，其特征在于：搅拌和蒸发水分是在50～80℃下进行；凝胶的烘干是在110～120℃条件下，恒温12～18小时；预烧温度是在500～550℃条件下，预烧3～5小时；最终烧结温度是在750～850℃条件下，保温6～24小时。
7、如权利要求4、5或6所述的同位素电池热电材料的制备方法，其特征在于：0.2＜x＜0.8。
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