CN108565127A - 一种可提高超级电容器比容量的电极材料、制备新方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可提高超级电容器比容量的电极材料的制备新方法。这种纳米材料制备方法的特征在于，首先通过金属硝酸盐和柠檬酸制备得到材料的前驱体干凝胶，然后分别在300‑450℃惰性气体(如：氮气)气氛环境和600‑1100℃氧气气氛环境，分两步进行高温化学反应，制备得到粒度分布均匀，比表面积大，晶粒大小在10‑100纳米可控的钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体材料和纳米薄膜。这种方法用于制备化学式为ABO3‑δ和A2BO4‑δ(‑1≤δ≤1)的钙钛矿结构的过渡金属氧化物纳米粉体和薄膜。采用这种方法制备的纳米材料用作于超级电容器电极的活性物质，可以明显提高电极的比电容值。
Description
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐纳米氧化物电极材料的制备新方法及应用，属纳米材料制备领域。
背景技术：
超级电容器是一种新型电源装置，又称为电化学电容器，是一种通过电极/溶液界面的电化学过程存储能量的电容器，它可以看作是一种介于物理电容器和二次电池之间的新型电源装置。与传统的储能器件相比，超级电容器具有较快的充放电速度，较长的使用寿命，并且能量转换效率高，可以循环利用，安全环保等优势。特别是，超级电容器较高的比功率密度使其在电动汽车、航空航天等应用领域极具优势。但是超级电容器能量密度相对较低，这成为制约器件大规模实际应用的关键。
超级电容器的能量密度主要决定于电极材料的比容量和电压窗口，特别是电压窗口，能量密度与电极材料的电压窗口成平方关系，因此，电极材料的电化学性能是决定超级电容器器件性能的关键因素。通常，超级电容器的电极材料分为两类，一类是通过静电作用在固/液界面形成双电层存储电荷，这类材料以碳材料为主，制作的超级电容器称为双电层电容器；另一类材料则是通过表面的欠电位沉积或法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，这类材料以过渡金属氧化物为主，例如：以MnO2、NiO等为电极材料的赝电容超级电容器。从目前报道的情况看，无论是碳材料还是以MnO2等为代表的过渡金属氧化物材料制作超级电容器的电极，由于电极材料的电压窗口较小，其比能量密度大小不甚理想。
钙钛矿型氧化物是一类新型的超级电容器电极材料，这类材料具有良好的导电性能，化学性质非常稳定，在离子溶液中可以通过氧插入的可逆氧化还原反应产生赝电容存储电荷，表现出较好的电化学性能。如：Sr掺杂的纳米LaMnO3-δ的电压窗口可以高达到2.0V以上，但是，其比电容值只约为230F/g(X.W.Wang et al.Journal of Alloys andCompounds 2016,675,195-200)。因此，要进一步提高以这类超级电容器电极材料的比能量密度值则有赖于材料比容量的增加。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出首先通过金属硝酸盐和柠檬酸制备得到材料的前驱体干凝胶，然后分别在300-450℃惰性气体(如：氮气)气氛环境和600-1100℃氧气气氛环境，分两步完成高温热化学反应制备粒度均匀，比表面积大，晶粒大小在10-100纳米的钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体或者纳米薄膜，应用于超级电容器的电极，提高超级电容器电极的比容量值。采用的技术方案如下：
钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体制备步骤如下：
(1)以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/L水溶液；
(2)按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.4mol/L，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50。
(3)将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热55分钟后形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体。
(4)将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，首先在氮气气氛环境中以2-10℃/min的升温速率加热到200℃保温30min，然后在惰性气体(如：氮气)气氛环境中以2-10℃/min的升温速率加热到300-450℃保温0.5-4h，完成第一步热化学反应。
(5)然后，在氧气气氛环境中以2-10℃/min的升温速率升温到600-1100℃范围的某一温度保温0.5-10h min，完成第二步热化学反应，此后自然冷却到室温，制备得到氧化物纳米材料。
钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物薄膜的制备步骤如下：
(1)以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/L水溶液；
(2)按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.4mol/L，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50。
(3)将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热55分钟后形成均匀透明的溶胶，静置冷却2-12h形成前驱体。
(4)将前驱体溶胶涂覆(如：采用旋涂的方法)在导电基片上，并于70-100℃下干燥10-20h形成干凝胶薄膜。
(5)将干凝胶转入管式炉，首先在氮气气氛环境中以2-10℃/min的升温速率加热到200℃保温30min，然后在惰性气体(如：氮气)气氛环境中以2-10℃/min的升温速率加热到300-450℃保温0.5-4h，完成第一步热化学反应。
(6)然后，在氧气气氛环境中以2-10℃/min的升温速率升温到600-1100℃范围的某一温度保温0.5-10h min，完成第二步热化学反应，此后自然冷却到室温，制备得到氧化物纳米薄膜。
采用上述法可以制备化学式为ABO3-δ和A2BO4-δ(-1≤δ≤1)的钙钛矿型过渡金属氧化物的纳米粉体和钙钛矿型过渡金属氧化物的纳米薄膜；化学式中：A位原子是Ca，Sr，Ba，Pb等二价金属离子和La，Pr，Nd，Sm等三价的稀土金属离子中的一种或者混合；B位原子为过渡金属离子Fe，Mn、Co、Ni的一种或者混合。
以所制备的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料作为电极活性物质，应用于超级电容器，纳米薄膜直接作为电极片使用，纳米粉体的电极制作工艺过程如下：将钙钛矿型纳米粉体、导电碳黑、粘合剂(如：聚偏二氟乙烯PVDF)按照1.5:7:1.5的比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于导电基片(如：泡沫镍，碳纤维纸等)，在60-100℃烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为1-3mg/cm2。
将烘干后的电极片至于电解液中浸泡24h活化，然后在两个对应的电极上焊接镍极耳作为引出电极，将两个电极对称地紧贴在离子隔膜两侧，再用硬塑料将电极以及离子隔膜密封起来，并在其中注入电解液得到超级电容器器件。
钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料的超级电容器电极材料的电化学性能测试方法为，将涂覆有钙钛矿型锰/钴/镍酸盐纳米材料的电极片作为工作电极，与参比电极、和铂片电极固定在盛有电解液的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和恒电流充放电测试。
有益效果：
采用这种方法制备的钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐纳米材料具有粒度分布均匀，比表面积大，晶粒大小在10-100纳米范围可控的特点，并且以这种方法制备的钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐纳米材料制作超级电容器的电极，可以提高超级电容器电极的比容量。
附图说明：
图1本发明方法和传统凝胶燃烧法制备的(La0.85Sr0.15)MnO3-δ纳米粉体的XRD图；
图2本发明方法制备的(La0.85Sr0.15)MnO3-δ电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线；
图3本发明方法制备的(La0.85Sr0.15)MnO3-δ电极在不同电流速率下测得的放电曲线；
图4以本发明方法和用传统凝胶燃烧法制备的(La0.85Sr0.15)MnO3-δ纳米粉体的循环伏安曲线对比，电压扫描速率为120mV/s；
图5本发明方法制备的(La0.85Sr1.15)MnO4电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线；
图6本发明方法制备的(La0.85Sr1.15)MnO4电极在不同电流速率下测得的放电曲线；
图7以本发明方法和用传统凝胶燃烧法制备的(La0.85Sr1.15)MnO4纳米粉体的循环伏安曲线对比，电压扫描速率为120mV/s。
具体实施方式：
实施例1分别采用传统的凝胶燃烧法和本发明专利的方法制备(La0.85Sr0.15)MnO3-δ纳米粉体，及其应用于超级电容器电极的电化学性能比较
材料工艺步骤如下：首先以各种La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2·4H2O为原料，配置成金属离子浓度为1mol/L的水溶液,分别移取La(NO3)3溶液17mL、Sr(NO3)2溶液3mL、Mn(NO3)2溶液20mL于250mL的烧杯中，并向烧杯中加入柠檬酸0.08mol。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释100mL，搅拌至完全溶解后加入6mL乙二醇。然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热，55分钟形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体，然后，将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉高温反应制备纳米粉体。
传统的凝胶燃烧法采取在氧气或者空气气氛环境中，先以2℃/min的升温速率到达200℃保温30min，接着在350℃煅烧2h，然后再升温到800℃的焙烧温度下保温8h，此后，随炉冷却，取出研磨得到(La0.85Sr0.15)MnO3-δ纳米粉体。
本发明方法，在氮气气氛环境中，以2℃/min的升温速率到达200℃保温30min，接着在350℃煅烧2h，然后在氧气气氛环境中，2℃/min的升温速率升温到800℃的焙烧温度下保温8h，此后，随炉冷却，取出研磨得到(La0.85Sr0.15)MnO3-δ纳米粉体。图1所示为采用本发明方法和传统凝胶燃烧法制备的(La0.85Sr0.15)MnO3-δ纳米粉体的XRD图，显示出两种方法制备的材料在物相上没有差别。
以(La0.85Sr0.15)MnO3-δ作为电极活性物质应用于超级电容器的电极，制作工艺过程为：将(La0.85Sr0.15)MnO3-δ纳米粉体、导电碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照1.5:7:1.5的质量比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于泡沫镍导电基片，在70℃下烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为2.1mg/cm2。将烘干后的电极片置于4mol/L的NaOH电解液中浸泡24h活化作为工作电极，与Hg/HgO参比电极、和铂片对电极一起，固定在盛有4mol/L的NaOH电解液的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和充放电性能测试。
图2为本发明方法制备的(La0.85Sr0.15)MnO3-δ电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线。图3为本发明方法制备的(La0.85Sr0.15)MnO3-δ电极在不同电流速率下测得的放电曲线；图4为以本发明方法和用传统凝胶燃烧法制备的(La0.85Sr0.15)MnO3-δ纳米粉体的循环伏安曲线对比，显示本发明方法制备(La0.85Sr0.15)MnO3-δ的电极比电容量明显较大。
实施例2分别采用传统的凝胶燃烧法和本发明专利的方法制备(La0.85Sr1.15)MnO4纳米粉体，及其应用于超级电容器电极的电化学性能比较
材料工艺步骤如下：首先以各种La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2·4H2O原料，配置成金属离子浓度为1mol/L的水溶液,分别移取La(NO3)3溶液17mL、Sr(NO3)2溶液23mL、Mn(NO3)2溶液20mL于250mL的烧杯中，并向烧杯中加入柠檬酸0.12mol。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释100mL，搅拌至完全溶解后加入9mL乙二醇。然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热，55分钟形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体，然后，将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉高温反应制备纳米粉体。
传统的凝胶燃烧法采取在氧气或者空气气氛环境中，先以2℃/min的升温速率升温到200℃保温30min，接着升温到350℃煅烧2h，然后再升温到850℃的焙烧温度下保温8h，此后，随炉冷却，取出研磨得到(La0.85Sr1.15)MnO4纳米粉体。
本发明方法，在氮气气氛环境中，以2℃/min的升温速率升温到200℃保温30min，接着升温到350℃煅烧2h，然后在氧气气氛环境中，2℃/min的升温速率升温到850℃的焙烧温度下保温8h，此后，随炉冷却，取出研磨得到(La0.85Sr1.15)MnO4纳米粉体。
以(La0.85Sr1.15)MnO4作为电极活性物质应用于超级电容器的电极，制作工艺过程为：将(La0.85Sr1.15)MnO4纳米粉体、导电碳黑、聚偏二氟乙烯PVDF按照1.5:7:1.5的质量比例分散于适量的无水乙醇形成均匀的分散体系，并涂覆于泡沫镍导电基片，在70℃下烘干，压制成1cm2的电极片，电极片上活性材料的质量为2.3mg/cm2。将烘干后的电极片置于4mol/L的NaOH电解液中浸泡24h活化作为工作电极，与Hg/HgO参比电极、和铂片对电极一起，固定在盛有4mol/L的NaOH电解液的电解池中，组成三电极体系进行循环伏安法扫描测试和充放电性能测试。
图5为本发明方法制备的(La0.85Sr1.15)MnO4电极在不同电压扫描速率下测得的循环伏安曲线。图6为本发明方法制备的(La0.85Sr1.15)MnO4电极在不同电流速率下测得的放电曲线；图7为以本发明方法和用传统凝胶燃烧法制备的(La0.85Sr1.15)MnO4纳米粉体的循环伏安曲线对比，显示本发明方法制备(La0.85Sr1.15)MnO4的电极比电容量明显较大。
纳米薄膜可以直接作为电极片，将烘干后的电极片置于4mol/L的NaOH电解液中浸泡24h活化，然后在两个对应的电极上焊接镍极耳作为引出电极，将两个电极对称的紧贴在离子隔膜两侧，再用硬塑料将电极以及离子隔膜密封起来，并在其中注入电解液得到超级电容器器件。
Claims (5)
1.一种可提高超级电容器比容量的电极材料制备新方法，其特征在于：首先通过金属硝酸盐和柠檬酸制备得到材料的前驱体干凝胶，然后分别于300℃—450℃在惰性气体气氛环境和600℃—1100℃的氧气气氛环境，分两步完成高温热化学反应制备粒度均匀，比表面积大，晶粒粒径大小在10-100纳米的钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体电极材料和钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米薄膜电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种可提高超级电容器比容量的电极材料制备新方法，其特征在于：所述钙钛矿型的过渡金属氧化物纳米粉体电极材料和钙钛矿结构的过渡金属氧化物纳米薄膜电极材料的化学式都为ABO3-δ和A2BO4-δ，化学式中：A位原子是Ca，Sr，Ba，Pb二价金属离子和La，Pr，Nd，Sm三价的稀土金属离子中的一种或者混合；B位原子为过渡金属离子Fe，Mn、Co、Ni的一种或者混合。
3.一种可提高超级电容器比容量的电极材料制备新方法，其特征在于：所述钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体电极材料制备步骤如下：
(1)以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/L水溶液；
(2)按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2；然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.4mol/L，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50；
(3)将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热55分钟后形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体；
(4)将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，首先在氮气气氛环境中以2-10℃/min的升温速率加热到200℃保温30min，然后在惰性气体(如：氮气)气氛环境中以2-10℃/min的升温速率加热到300-450℃保温0.5-4h，完成第一步化学反应；
(5)然后，在氧气气氛环境中以2-10℃/min的升温速率升温到600-1100℃范围的某一温度保温0.5-10h min，完成第二步化学反应，此后自然冷却到室温，制备得到氧化物纳米粉体电极材料。
4.根据权利要求3所述的一种可提高超级电容器比容量的电极材料的制备新方法，其特征在于：所述钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物薄膜电极材料制备步骤如下：
(1)以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/L水溶液；
(2)按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.4mol/L，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50。
(3)将溶液移入88℃的水浴锅中，搅拌加热55分钟后形成均匀透明的溶胶，静置冷却2-12h形成前驱体；
(4)将前驱体溶胶涂覆在导电基片上，于70-100℃下干燥10-20h形成干凝胶薄膜。
(5)将干凝胶转入气氛炉，首先在氮气气氛环境中以2-10℃/min的升温速率加热到200℃保温30min，然后在惰性气体(如：氮气)气氛环境中以2-10℃/min的升温速率加热到300-450℃保温0.5-4h，完成第一步化学反应。
(6)然后，在氧气气氛环境中以2-10℃/min的升温速率升温到600-1100℃范围的某一温度保温0.5-10h min，完成第二步化学反应，此后自然冷却到室温，制备得到氧化物纳米薄膜电极材料。
5.一种可提高超级电容器比容量电极材料的制备新方法，其特征在于：采用这种方法制备的钙钛矿型的铁/锰/钴/镍酸盐过渡金属氧化物纳米粉体和过渡金属氧化物纳米薄膜作为超级电容器电极的活性物质电使用。
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