CN103811774A - 一种贵金属与钙钛矿类氧化物混合的电催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种贵金属与钙钛矿类氧化物混合的电催化剂，其特征在于将贵金属与钙钛矿类氧化物以不同比例机械混合制成电极，从而得到同时具有高氧还原（ORR）与氧析出（OER）的电催化剂。单独的贵金属是优良的氧还原催化剂，但催化氧析出反应较差；而钙钛矿类氧化物对氧析出反应的催化活性较高，但对氧还原反应的催化活性很低。针对这样的情况，本发明得到的催化剂只通过简单的混合方法，却同时拥有高氧还原（ORR）与氧析出（OER）活性，可作为双效氧电极用于一体式可再生燃料电池、可充电金属-空气电池、水电解等领域。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池，具体涉及一种贵金属与钙钛矿类氧化物混合的电催化剂，同时具有高氧还原（ORR）和氧析出（OER）活性，可用于可再生燃料电池、可充电金属-空气电池的电催化剂。
背景技术
在当今社会，能源是国民经济发展的动力，是国家可持续发展的基础。但随着工业的大力发展和人们生活的不断提高，人类对能源的需求日益增加。然而在当今世界，过度地开发和使用化石能源造成了能源枯竭，并且造成了严重的环境污染。为了实现人类的可持续发展，开发和利用经济、洁净的新能源是21世纪世界能源科技的主题。目前正在研究的新能源包括燃料电池、太阳能、风能、生物能和核能等，其中燃料电池、金属-空气等储能装置以其效率高、结构简单、环境友好和应用范围广等优点受到极大地关注。燃料电池就是一种将储存的化学物质转变为电能的一个装置，然而这种装置的关键就是开发出高效的双功能氧电极。
双功能氧电极，即同时具有氧还原（ORR）与氧析出（OER）催化活性的双效电极，由于其在燃料电池、金属-空气电池、碱性水电解工业的广泛应用，长期以来一直是电化学领域中的热点。然而，研制单一的的既对氧气发生还原反应（ORR）又使氧气发生析出反应（OER）具有催化活性的氧电极难度比较大。在这样的背景下，开发具有双活性的电催化剂显的尤为重要。
在电化学领域中，贵金属对氧还原反应（ORR）有着非常好的催化活性，尤其是铂系贵金属是最好的氧还原催化剂，但其催化氧析出反应（OER）的活性比较差；贵金属Ru或Ir等过渡金属及其氧化物对于氧析出反应（OER）的催化剂很高，但对氧还原反应（ORR）的催化活性很低。这些贵金属催化剂由于很高的成本及其单一的催化效果，不能满足大规模的应用要求。
因为贵金属价格高，成本大，所以很多研究者正在致力于开发价格低廉、高效的可代替或者部分代替贵金属的催化剂。钙钛矿类氧化物由于成本低、耐氧化、高氧析出（OER）催化活性等优点，成为最有可能降低贵金属成本且具有双活性的电催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种贵金属与钙钛矿类氧化物混合的电催化剂，同时具有高氧还原（ORR）和氧析出（OER）活性的双效电催化剂，本发明的另一目的是提供上述电催化剂的用途。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种贵金属与钙钛矿类氧化物混合的电催化剂，其特征在于：
由贵金属或负载在导电炭黑上的贵金属与钙钛矿类氧化物或负载在导电炭黑上的钙钛矿类氧化物按贵金属组分与钙钛矿类氧化物组分的质量比为0.1～10：1的比例混合制备成电极，得到一种具有双效氧电极的电催化剂。这种催化剂的氧还原（ORR）活性不仅接近于单一的贵金属催化剂，而且还拥有优良的氧析出（OER）活性，从而降低了催化剂的成本。
优选上述的钙钛矿类氧化物为钙钛矿氧化物、类钙钛矿氧化物或者双钙钛矿氧化物。
优选所述钙钛矿氧化物的分子式为ABO3-δ（0≤δ≤1）；其中A位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种，更优选Ba、La和Sr；B位阳离子为过渡金属离子的一种或几种，更优选Co和Fe。优选所述类钙钛矿氧化物的分子式为A2BO4+δ（0≤δ≤1）；其中A位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种，更优选La、Pr和Gd；B位阳离子为过渡金属离子的一种或几种，更优选Ni。双钙钛矿氧化物的分子式为AA’B2O5+δ（0≤δ≤1）；其中A和A’位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种，且A和A’不能相同；A更优选La、Pr、Sm和Gd，A’更优选Ba，B位阳离子为过渡金属离子的一种或几种，更优选Co和Fe。
更优选上述的钙钛矿类氧化物为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)、La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)、SrNb0.1Co0.9O3-δ(SNC)、PrBaCo2O5+δ(PBC)、GdBaCo2O5+δ(GBC)或La2Ni4O4+δ(LN)。
优选所述的贵金属为Pt、Pd、Au或Ag的一种或几种。
优选按贵金属组分与钙钛矿类氧化物组分的质量比为0.25～4：1的比例混合制备成电极。
催化剂中所加的导电炭黑为便于研究起导电和做载体的作用，几乎没有催化作用。优选负载在导电炭黑上的贵金属中导电炭黑的质量为10%～90%；负载在导电炭黑上的钙钛矿类氧化物中导电炭黑的质量为10%～90%。
本发明还提供了上述的电催化剂在一体式可再生燃料电池、可充电金属-空气电池或碱性水电解中的应用。
本发明所述的催化剂中，钙钛矿类氧化物用公认的方法制备，如固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、共沉淀法、水热法、微波法等。
本发明所述的催化剂中，贵金属部分可以是单独的贵金属或者是负载在导电炭黑上的贵金属。
用本发明所制备的催化剂制备电极、评价电极氧还原（ORR）与氧析出（OER）活性，过程如下：
1.催化剂浆料的制备：将贵金属与钙钛矿类氧化物混合物分散在乙醇或者其他有机溶剂中，再向其中加入适量Nafion（质量分数5%）溶液，（贵金属与钙钛矿类氧化物混合物浓度为1～10mg/mL，Nafion在溶液中的浓度为0.2～2mg/mL），然后超声振荡使混合均匀得到制备催化剂的浆料。
2.电极制备：将上述制备的催化剂浆料，用微量注射器移取一定量到旋转圆盘电极（RDE）上，使其在RDE上的负载量为0.1～1mg/cm2，然后放在空气中自然吹干。
3.电极活性的测量：将已制备好的电极装到旋转圆盘装置（Pine公司）上进行电化学测试。
测试的过程大概如下：
1）电化学测试的体系为三电极体系（玻碳电极为工作电极，铂片或铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极），电解质为0.1mol/L的KOH溶液。
2）在测试之前，向反应器中不停地通氧气30～60min，以保证电解质溶液被氧气饱和，通气流量为150～250mL。在测试过程中也要不停地通氧气。
3)评价氧还原（ORR）活性，要进行极化曲线测试（LSV），电压扫描范围为-0.6～0.2V，扫描速度为5mV/s，旋转速度为400～2500rpm；评价氧析出（OER）活性，要进行极化曲线测试（LSV），电压扫描范围为0.2～1V，扫描速度为5mV/s，旋转速度为1600rpm。
有益效果：
1.所制备的催化剂同时具有高氧还原（ORR）与氧析出（OER）活性，可作为可再生燃料电池、可充电金属-空气电池、水电解等领域的电催化剂。
2.制备催化剂的方法简单，不需要复杂、高价的辅助设备，只通过简单的混合处理，适合大规模制备。
3.所制备的催化剂中的钙钛矿类氧化物组分不仅具有催化氧析出功能，而且还可以充当贵金属粒子的载体，使其充分均匀分布，提高整体催化剂活性。
4.所制备的催化剂与单一的具有高氧还原活性的贵金属催化剂相比，不仅具有接近的氧还原活性，而且减少了贵金属用量，降低了催化剂的成本。
附图说明
图1为比较例2中（a）Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ与（b）PrBaCo2O5+δ的XRD图。
图2为实施例1中（a）Pt与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ混合以及实施例4中（b）Pt与PrBaCo2O5+δ混合的SEM图。
图3为比较例1，2和实施例1,2,3中Pt与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ不同质量比例混合后的氧还原（ORR）与氧析出（OER）性能图。
图4为比较例1，2和实施例4,5,6中Pt与PrBaCo2O5+δ不同质量比例混合后的氧还原（ORR）与氧析出（OER）性能图。
图5为比较例1，2和实施例7,8,9中Pt与La2Ni4O4+δ不同质量比例混合后的氧还原（ORR）与氧析出（OER）性能图。
具体实施方式
比较例1
为了便于比较，本发明实施案例中单一贵金属催化剂也进行氧还原与氧析出评价。称取商业化的Pt/C（质量分数Pt占40%，负载导电炭黑占60%）20mg分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。然后再将催化剂浆料用微量注射器移取7μL到直径为5mm旋转圆盘电极（RDE）上，放在空气中1h自然吹干。得到的电极再按照以上发明内容里的电极测试过程进行氧还原（ORR）与氧析出（OER）活性评价。
比较例2
为了便于比较，本发明实施案例中单一钙钛矿氧化物催化剂也进行氧还原与氧析出评价。称取用溶胶-凝胶法合成的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（简称BSCF）钙钛矿氧化物、PrBaCo2O5+δ（简称PBC）双钙钛矿氧化物和La2Ni4O4+δ（简称LN）类钙钛矿氧化物分别20mg（钙钛矿氧化物负载在导电炭黑上，钙钛矿氧化物质量分数占40%，导电炭黑占60%）分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同比较例1。
图1（a）为所制备Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的XRD衍射图，结果表明Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ呈钙钛矿结构；图1（b）为所制备的PrBaCo2O5+δ的XRD衍射图，结果表明PrBaCo2O5+δ呈双钙钛矿结构。
实施例1
称取4mg Pt/C（贵金属质量分数占40%，导电炭黑占60%，以下实施例2-实施例10都是如此）与16mg BSCF/C（钙钛矿类氧化物质量分数占40%，导电炭黑占60%，以下实施例2-实施例10都是如此）按照质量1：4的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同比较例1。
图2（a）为Pt与BSCF的混合后的SEM图像，结果表明纳米级别的Pt比较均匀分布在BSCF表面上。
实施例2
称取10mg Pt/C与10mg BSCF/C按照质量1：1的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
实施例3
称取16mg Pt/C与4mg BSCF/C按照质量4：1的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
实施例4
称取4mg Pt/C与16mg PBC/C按照质量1：4的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
图2（b）为Pt与PBC的混合后的SEM图像，结果表明纳米级别的Pt比较均匀分布在PBC表面上。
实施例5
称取10mg Pt/C与10mg PBC/C按照质量1：1的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
实施例6
称取16mg Pt/C与4mg PBC/C按照质量4：1的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
实施例7
称取4mg Pt/C与16mg LN/C按照质量1：4的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
实施例8
称取10mg Pt/C与10mg LN/C按照质量1：1的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
实施例9
称取16mg Pt/C与4mg LN/C按照质量4：1的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
实施例10
称取10mg Pd/C与10mg BSCF/C按照质量1：1的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
实施例11
称取10mg Pt/C（Pt质量分数占20%，导电炭黑占80%）与10mg BSCF/C（BSCF质量分数占20%，导电炭黑占80%）按照质量1：1的比例混合分散在1mL的乙醇中，再向其中加入Nafion（质量分数5%）0.1mL，超声振荡1h使混合均匀得到制备催化剂的浆料。电极制备、电极测试过程同实施例1。
图3为比较例1、2与实施例1、2、3中Pt/C与BSCF/C分别以不同质量比例混合（分别为1：4、1：1、4：1）后的氧还原（ORR）与氧析出（OER）活性的大小比较（制备电极上总的催化剂质量相同，所含贵金属质量不同）。结果是贵金属Pt与钙钛矿结构的BSCF混合后，催化剂的氧还原（ORR）活性与单一的Pt的活性相近，而氧析出（OER）活性却有了很大的提高。评价氧还原（ORR）活性的一个参数指标为极限电流密度。如Pt/C与BSCF/C按1：1混合时，极限电流密度为5.34mA cm-2，接近单一的Pt/C的6.58mA cm-2，然而混合后的催化剂Pt的含量减少了一半，从而有降低了成本；评价氧还原（OER）活性的一个参数指标某个电位下的电流密度。如Pt/C与BSCF/C按1：1混合时，在0.68V电位下，电流密度为27mA cm-2，是单一的Pt/C的近23倍（值为1.2mAcm-2），是单一的BSCF/C的近3倍（值为10mA cm-2）。
图4为比较例1、2与实施例4、5、6中Pt/C与PBC/C分别以不同质量比例混合（分别为1：4、1：1、4：1）后的氧还原（ORR）与氧析出（OER）活性的大小比较（制备电极上总的催化剂质量相同，所含贵金属质量不同）。结果是贵金属Pt与钙钛矿结构的PBC混合后，催化剂的氧还原（ORR）活性与单一的Pt的活性相近，而氧析出（OER）活性却有了很大的提高。评价氧还原（ORR）活性的一个参数指标为极限电流密度。如Pt/C与PBC/C按1：1混合时，极限电流密度为5.9mA cm-2，接近单一的Pt/C的6.58mA cm-2，然而混合后的催化剂Pt的含量减少了一半，从而有降低了成本；评价氧还原（OER）活性的一个参数指标某个电位下的电流密度。如Pt/C与PBC/C按1：1混合时，在0.68V电位下，电流密度为4mA cm-2，是单一的Pt/C的近4倍（值为1.2mA cm-2），是单一的BSCF/C的近2倍（值为2.6mA cm-2）。
图5为比较例1、2与实施例7、8、9中Pt/C与LN/C分别以不同质量比例混合（分别为1：4、1：1、4：1）后的氧还原（ORR）与氧析出（OER）活性的大小比较（制备电极上总的催化剂质量相同，所含贵金属质量不同）。结果是贵金属Pt与钙钛矿结构的LN混合后，催化剂的氧还原（ORR）活性与单一的Pt的活性相近，而氧析出（OER）活性却有了很大的提高。评价氧还原（ORR）活性的一个参数指标为极限电流密度。
考察双功能氧电极活性的一个参数为ΔE，即氧析出电流密度10mA cm-2对应的电位与氧还原电流密度-3mA cm-2对应的电位的差值。这个值越小，这代表氧电极双活性越好。表1即为本发明的催化剂所得出的值，结果显示贵金属与钙钛矿类氧化物混合后的催化剂的值都比单一的催化剂的值小很多，这说明了本发明电催化剂优越的氧还原（ORR）与氧析出（OER）活性。表1
Claims (8)
1.一种贵金属与钙钛矿类氧化物混合的电催化剂，其特征在于：由贵金属或负载在导电炭黑上的贵金属与钙钛矿类氧化物或负载在导电炭黑上的钙钛矿类氧化物按贵金属组分与钙钛矿类氧化物组分的质量比为0.1～10：1的比例混合制备成电极，得到一种具有双效氧电极的电催化剂。
2.按照权利1所要求的电催化剂，其特征在于：所述的钙钛矿类氧化物为钙钛矿氧化物、类钙钛矿氧化物或者双钙钛矿氧化物。
3.按照权利2所要求的电催化剂，其特征在于：钙钛矿氧化物的分子式为ABO3-δ（0≤δ≤1）；类钙钛矿氧化物的分子式为A2B4O4+δ（0≤δ≤1）；双钙钛矿氧化物的分子式为AA’B2O5+δ（0≤δ≤1）；其中A和A’位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或者几种，且A和A’不能相同；B位阳离子为过渡金属离子的一种或几种。
4.按照权利1所要求的电催化剂，其特征在于：所述的钙钛矿类氧化物为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、La0.6Sr0.4CoO3-δ、SrNb0.1Co0.9O3-δ、PrBaCo2O5+δ、GdBaCo2O5+δ或La2Ni4O4+δ。
5.按照权利1所要求的电催化剂，其特征在于：所述的贵金属为Pt、Pd、Au或Ag的一种或几种。
6.按照权利1所要求的电催化剂，其特征在于：按贵金属组分与钙钛矿类氧化物组分的质量比为0.25～4：1的比例混合制备成电极。
7.按照权利1所要求的电催化剂，其特征在于：负载在导电炭黑上的贵金属中导电炭黑的质量为10%～90%；负载在导电炭黑上的钙钛矿类氧化物中导电炭黑的质量为10%～90%。
8.一种如权利1所要求的电催化剂在一体式可再生燃料电池、可充电金属-空气电池或碱性水电解中的应用。
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