CN104934621A - 一种发动机尾气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发动机尾气净化装置。带支撑体的固体氧化物燃料单电池,包括支撑体与设置在支撑体上的单电池单元,单电池单元包括阳极层,阴极层,电解质层;阳极层的一端被电解质层包覆;电解质层上与包覆面相对的另一侧表面上设有阴极层。一种带支撑体的固体氧化物燃料电池组,包括支撑体,以及设置在支撑体上的若干个相互串联的单电池单元,单电池单元的阳极层与支撑体紧密连接。一种发动机尾气净化装置,包括若干个上述带支撑体的固体氧化物燃料电池组。固体氧化物燃料单电池的制备方法,步骤为:制备催化剂粉体;制备多孔中空纤维支撑体;制备阳极层;制备电解质层;制备阴极层。本发明的净化装置,可以净化尾气的同时产生电能。

Description

一种发动机尾气净化装置
技术领域
本发明涉及一种发动机尾气净化装置。
背景技术
汽车尾气的主要污染物有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HCs)、氮氧化合物(NOx)及悬浮颗粒等。目前最常用的尾气催化技术是采用Pt-Pd-Rh三元催化体系,其中,Pt和Pd对CO的催化氧化起主要作用,而Rh对NO的解离有很好的活化作用。
然而,由于Pt、Pd、Rh均是稀缺型的贵金属,储量少,价格昂贵,所以目前三效催化剂的研究趋势之一是采用相对低廉的Pd取代Pt、Rh部分,添加稀土助剂改善催化性能,另一方面,采用贱金属、稀土氧化物等材料取代贵金属制备三效催化剂也被广泛研究,也取得了一定的进展。
现有技术中,为了提高燃油效率,广泛采用稀薄燃烧技术,在此背景下,三效催化剂只能在较窄的空燃比窗口范围内(A/F为14.6左右)才能同时对氮氧化物、一氧化碳和碳氢化物进行有效的催化净化,因此,以目前的三效催化剂来看,大规模应用受到很大限制,在这一背景下,除了继续对三效催化剂进行改进外,人们还开发出了能够对氮氧化物进行选择性还原的处理技术。
采用电化学催化反应器(electrochemical-catalytic cell,ECC)可以有效的催化转化碳氢化合物和较高浓度的氮氧化物。采用具有氧离子导电性的电解质材料,使富含氮氧化物的汽车尾气在阴极被还原。由于汽车尾气中通常还含有较多的剩余氧气,所以,ECC催化转化的关键在于在高氧氛围中对氮氧化物的选择性还原。1975年Pancharatnam等首次组装了以SSZ为电解质、多孔铂、金为阴极的ECC并对氮氧化物直接还原进行了研究,随后,围绕着不同气氛下氮氧化物的选择性还原,人们进行了大量研究,采用了多种阴极材料,如贵金属铂、铱,氧化铜及LSM等钙钛矿材料,并对其反应机理进行了大量的研究。其中,以RuO2为电极时,电流效率最高,为12%,但是这种材料易挥发,毒性高,抑制了其应用前景。
在ECC基础上采用SOFC进行氮氧化物还原可以获得额外的电能,提高了能量利用率,但是,传统的SOFC需要致密的电解质层,制备难度大,对电池气密性要求高,需要额外的密封材料,抗热震性能差,启动慢,不能很好的满足汽车尾气处理的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发动机尾气净化装置。
本发明所采取的技术方案是:
一种带支撑体的固体氧化物燃料单电池,包括支撑体与设置在支撑体上的单电池单元,所述的单电池单元包括阳极层,阴极层,电解质层;阳极层的一端被电解质层包覆;电解质层上与包覆面相对的另一侧表面上设有阴极层。
一种带支撑体的固体氧化物燃料电池组,包括支撑体,以及设置在支撑体上的若干个相互串联的单电池单元,单电池单元的阳极层与支撑体紧密连接,所述的单电池单元为上述的单电池单元,串联方式为:一个单电池单元的阴极层与相邻另一个单电池单元的未被电解质层包覆的阳极层的一端相互电连接。
所述的电连接为通过导线相互连接。
一种发动机尾气净化装置,包括若干个上述的带支撑体的固体氧化物燃料电池组。
所有的电池组设置在同一气室内。
同一气室内的所有固体氧化物燃料电池组之间是相互串联的,串联的方式为电池组的一个单电池单元的阴极层与相邻电池组的一个单电池单元的未被电解质层包覆的阳极层的一端相互电连接。
所述的电连接的方式为通过导线相互连接。
所述的阳极层的材料为金属陶瓷;所述的阴极层的材料为钙钛矿型催化剂;所述的电解质层的材料为ZrO2基电解质材料、CeO2基电解质材料、掺杂的LaGaO3基氧化物中的至少一种。
所述的支撑体是这样制备的:将钙钛矿型催化剂粉体、PSZ粉、有机溶剂混合制成纺丝液,通过纺丝机制得中空纤维生坯,切段,再煅烧,制成多孔中空纤维支撑体。
一种带支撑体的固体氧化物燃料单电池的制备方法,步骤为:
1)按照钙钛矿型催化剂的化学组成,取对应金属离子的硝酸盐,制成凝胶、干燥、研磨,得到催化剂粉体;
2)将上步制得的催化剂粉体、PSZ粉、有机溶剂混合制成纺丝液,通过纺丝机制得中空纤维生坯,切段,再煅烧,制成多孔中空纤维支撑体;
3)将金属陶瓷粉体溶于有机溶剂,涂覆在支撑体上,煅烧,得到阳极层;
4)将电解质材料溶于有机溶剂,涂覆在阳极层表面的一端,并留出一端,煅烧,得到电解质层;所述的电解质材料为ZrO2基电解质材料、CeO2基电解质材料、掺杂的LaGaO3基氧化物中的至少一种;
5)将步骤1)制备的催化剂粉体溶于有机溶剂,涂覆在电解质层表面,煅烧,制备出阴极层,即可。
本发明的有益效果是:
本发明的净化装置,可以净化尾气的同时产生电能。
具体来说:
本发明作为一种尾气净化装置,同时也能作为一种电池组而用来发电,将尾气中废气的化学能转化成为可以利用的电能,在治理大气污染的同时也回收利用了能源,具有显著的环保节能意义。同时,本发明的电池组是一个单气室电池,不需要对双气室之间相互密封,不仅减少了制作电池的成本和程序,也降低了对材料和制作工艺的要求。而且电池采用多孔中空纤维支撑结构,增加了电池的能量密度,提高了电池的效率,而且支撑体也是由阴极材料制备而成,能够更好地适应稀薄燃烧技术导致的阴极气体过剩的环境,提高催化效率。
附图说明
图1是本发明的电池组的结构示意图。
图2是本发明的尾气净化装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合图1-2来进一步的说明:
一种带支撑体的固体氧化物燃料单电池,包括支撑体与设置在支撑体上的单电池单元,所述的单电池单元包括阳极层,阴极层,电解质层;阳极层的一端被电解质层包覆;电解质层上与包覆面相对的另一侧表面上设有阴极层。
一种带支撑体的固体氧化物燃料电池组,包括支撑体4,以及设置在支撑体4上的若干个相互串联的单电池单元,单电池单元的阳极层1与支撑体4紧密连接,所述的单电池单元为上述的单电池单元,串联方式为:一个单电池单元的阴极层2与相邻另一个单电池单元的未被电解质层3包覆的阳极层的一端相互电连接;优选的,所述的电连接为通过导线相互连接;进一步优选的,所述的电连接为通过银导线5相互连接。
一种发动机尾气净化装置,包括若干个上述的带支撑体的固体氧化物燃料电池组;图2即为该装置的示意图。
其中,所有的电池组设置在同一气室内;优选的,所述的气室为一耐高温容器;
优选的,电池组之间相互平行;
优选的,气室内的所有固体氧化物燃料电池组之间是相互串联的,串联的方式为电池组的一个单电池单元的阴极层与相邻电池组的一个单电池单元的未被电解质层包覆的阳极层的一端相互电连接;优选的,所述的电连接为通过导线相互连接;进一步优选的,所述的电连接为通过银导线相互连接。
针对上述带支撑体的固体氧化物燃料单电池、带支撑体的固体氧化物燃料电池组以及发动机尾气净化装置,优选的,所述的阳极层的材料为金属陶瓷;所述的阴极层的材料为钙钛矿型催化剂;所述的电解质层的材料为ZrO2基电解质材料、CeO2基电解质材料、掺杂的LaGaO3基氧化物中的至少一种;进一步优选的,所述的阳极层的材料为Ni-YSZ、Cu-YSZ中的至少一种;所述的电解质的材料为YSZ;所述的阴极层的材料为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.4Cu0.4O3-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Cu0.8O3-δ中的至少一种。
优选的,所述的支撑体是这样制备的:将钙钛矿型催化剂粉体、PSZ粉、有机溶剂混合制成纺丝液,通过纺丝机制得中空纤维生坯,切段,再煅烧,制成多孔中空纤维支撑体。
对应的,一种带支撑体的固体氧化物燃料单电池的制备方法,步骤为:
1)按照钙钛矿型催化剂的化学组成,取对应金属离子的硝酸盐,制成凝胶、干燥、研磨,得到催化剂粉体;
2)将上步制得的催化剂粉体、PSZ粉、有机溶剂混合制成纺丝液,通过纺丝机制得中空纤维生坯,切段,再煅烧,制成多孔中空纤维支撑体;
3)将金属陶瓷粉体溶于有机溶剂,涂覆在支撑体上,煅烧,得到阳极层;
4)将电解质材料溶于有机溶剂,涂覆在阳极层表面的一端,并留出一端,煅烧,得到电解质层;所述的电解质材料为ZrO2基电解质材料、CeO2基电解质材料、掺杂的LaGaO3基氧化物中的至少一种;
5)将步骤1)制备的催化剂粉体溶于有机溶剂,涂覆在电解质层表面,煅烧,制备出阴极层,即可。
优选的,步骤1)为:按照钙钛矿型催化剂的化学组成,取对应金属离子的硝酸盐,溶于去离子水中,制成硝酸盐溶液,加入和金属离子(指所有金属离子)摩尔比为2:1的一水合柠檬酸,再加入和金属离子(指所有金属离子)摩尔比6:1的聚乙二醇到溶液中,水浴搅拌,制成金属离子螯合液,再将其置于恒温干燥箱200℃高温烘干12h,形成凝胶;再将凝胶放入马弗炉中,300℃煅烧2h,600℃煅烧4h,然后充分研磨,得到催化剂粉体。
优选的,步骤2)为:首先用聚醚砜粉末和N-甲基吡咯烷酮混合搅拌至溶液态,再加入上步得到的催化剂粉体和PSZ粉体搅拌10-20小时,得到混合均匀的纺丝液,其中聚醚砜粉末:N-甲基吡咯烷酮:PSZ粉体:催化剂粉体=1:6:1.5:1.5(质量比)。将纺丝液加入纺丝机纺出管状中空纤维生坯,并切成15cm长的小段,然后将生坯置于管式炉中1200℃煅烧1~4小时,得到中空纤维固体氧化物支撑体。
优选的,步骤3)为:阳极材料Ni-YSZ和/或Cu-YSZ溶于有机溶剂而制成的阳极涂刷液涂刷于多孔中空纤维管支撑体上,(其中有机溶剂是6%wt的乙基纤维素和94%wt的松油醇混合搅拌至溶液态),涂刷面积1㎝2厚度2mm的小块,然后置于管式炉中1000℃煅烧3~5小时,得到阳极层。
优选的,步骤4)为:将电解质YSZ粉体混溶于有机溶剂而制得的电解质涂刷液涂刷于阳极表面,包裹阳极的一端,并留出一端。然后置于管式炉中1000℃煅烧1~3小时,得到电解质层。
优选的,步骤5)为:在电解质层上涂刷步骤1)得到的催化剂粉体和有机溶剂混合的阴极涂刷液,然后置于管式炉中1200℃煅烧1~3小时,得到固体氧化物燃料单电池。
其中,上述钙钛矿型催化剂的化学组成为下列中的一种:La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.4Cu0.4O3-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Cu0.8O3-δ
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1
本实施方式中,电池阳极材料是Ni-YSZ粉体,电池阴极材料采用钙钛矿型催化剂粉体La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ,用La(NO33·6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O通过溶胶凝胶法制得,具体是称取镧、锶、钴、铁摩尔比为3:2:1:4的硝酸盐,溶入去离子水中,80℃恒温水浴并搅拌,形成硝酸盐溶液,加入和金属离子摩尔比为2:1的一水合柠檬酸,再加入和金属离子摩尔比6:1的聚乙二醇到溶液中,80℃恒温水浴搅拌2h,形成金属离子螯合液,再将螯合液放入恒温干燥箱200℃高温烘干12h,形成凝胶。再将凝胶放入马弗炉中,300℃煅烧2h,600℃煅烧4h,然后充分研磨,得到催化剂粉体。多孔中空纤维管作为电池的支撑体,材料是阴极粉体LSCF和PSZ粉体,通过相转化中空纺丝和烧结技术相结合的方法制备。首先用聚醚砜粉末和N-甲基吡咯烷酮混合搅拌至溶液态,再加入La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ催化剂粉体和PSZ粉体搅拌10-20小时,得到混合均匀的纺丝液,其中PESF:NMP:PSZ:LSCF=1:6:1.5:1.5(质量比)。将纺丝液加入纺丝机纺出管状中空纤维生坯,并切成15cm长的小段,然后将生坯置于管式炉中1200℃煅烧1~4小时,得到中空纤维固体氧化物支撑体。本发明在中空纤维支撑体上通过刷涂工艺将阳极材料Ni-YSZ混溶于有机溶剂而制成的阳极涂刷液涂刷于多孔中空纤维管支撑体上,(其中有机溶剂是6%wt的乙基纤维素和94%wt的松油醇混合搅拌至溶液态),涂刷面积1㎝2厚度2mm的小块,然后置于管式炉中1000℃煅烧3~5小时,得到阳极层。本发明在阳极层上继续用涂刷工艺将电解质YSZ粉体混溶于有机溶剂而制得的电解质涂刷液涂刷于阳极表面,包裹阳极的一端,并留出一端。然后置于管式炉中1000℃煅烧1~3小时,得到电解质层,最后在电解质层上涂刷阴极粉体LSCF和有机溶剂混合的阴极涂刷液,然后置于管式炉中1200℃煅烧1~3小时,得到固体氧化物燃料单电池。
同样的工艺在同一支撑体上分别制备若干个阳极层、电解质层、阴极层,可形成多个单电池。
同一中空纤维管上的相邻两个单电池之间用银导线相连,上一个电池的阴极连接下一个电池的阳极中未被电解质包裹的一端。相邻两跟中空纤维管间的电池也用银导线相连,同样是上一个电池的阴极连接下一个电池阳极中未被电解质包裹的部分。每一根中空纤维管长15cm,上面有10个单电池串联;装置一共20根中空纤维管,空间平行分布于装置中,各个中空纤维管之间串联形成一个电池堆。
本实施方式中燃料气采用发动机尾气,主要利用尾气中的有毒有害气体NO和CO,其中CO作还原性气体,在阳极发生氧化反应,NO作氧化性气体,在阴极发生还原反应,产生氧离子,氧离子由阴极经过电解质到达阳极,产生电流,在闭合电路中能够输出电压和功率。
实施例2:
本实施方式与实施方式一不同之处在于将实施方式一中的阴极粉体La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ换为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.4Cu0.4O3-δ,其他条件与实施方式一都相同。
实施例3:
本实施方式与实施方式一不同之处在于将实施方式一中的阴极粉体La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ换为La0.6Sr0.4Co0.2Cu0.8O3-δ,其他条件与实施方式一都相同。
实施例4:
本实施方式与实施方式一不同之处在于将实施方式一中的阳极粉体Ni-YSZ换为Cu-YSZ,其他条件与实施方式一都相同。
实施例5:
本实施方式与实施方式二不同之处在于将实施方式二中的阳极粉体Ni-YSZ换为Cu-YSZ,其他条件与实施方式二都相同。
实施例6:
本实施方式与实施方式三不同之处在于将实施方式三中的阳极粉体Ni-YSZ换为Cu-YSZ,其他条件与实施方式三都相同。

Claims (10)

1.一种带支撑体的固体氧化物燃料单电池,包括支撑体与设置在支撑体上的单电池单元,所述的单电池单元包括阳极层,阴极层,电解质层;其特征在于:阳极层的一端被电解质层包覆;电解质层上与包覆面相对的另一侧表面上设有阴极层。
2.一种带支撑体的固体氧化物燃料电池组,其特征在于:包括支撑体,以及设置在支撑体上的若干个相互串联的单电池单元,单电池单元的阳极层与支撑体紧密连接,所述的单电池单元为权利要求1中的单电池单元,串联方式为:一个单电池单元的阴极层与相邻另一个单电池单元的未被电解质层包覆的阳极层的一端相互电连接。
3.根据权利要求2所述的一种固体氧化物燃料电池组,其特征在于:所述的电连接为通过导线相互连接。
4.一种发动机尾气净化装置,其特征在于:包括若干个权利要求2所述的带支撑体的固体氧化物燃料电池组。
5.根据权利要求4所述的一种发动机尾气净化装置,其特征在于:所有的电池组设置在同一气室内。
6.根据权利要求4或5所述的一种发动机尾气净化装置,其特征在于:同一气室内的所有固体氧化物燃料电池组之间是相互串联的,串联的方式为电池组的一个单电池单元的阴极层与相邻电池组的一个单电池单元的未被电解质层包覆的阳极层的一端相互电连接。
7.根据权利要求6所述的一种发动机尾气净化装置,其特征在于:所述的电连接的方式为通过导线相互连接。
8.根据权利要求4、5、7中任一项所述的一种发动机尾气净化装置,其特征在于:所述的阳极层的材料为金属陶瓷;所述的阴极层的材料为钙钛矿型催化剂;所述的电解质层的材料为ZrO2基电解质材料、CeO2基电解质材料、掺杂的LaGaO3基氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种发动机尾气净化装置,其特征在于:所述的支撑体是这样制备的:将钙钛矿型催化剂粉体、PSZ粉、有机溶剂混合制成纺丝液,通过纺丝机制得中空纤维生坯,切段,再煅烧,制成多孔中空纤维支撑体。
10.一种带支撑体的固体氧化物燃料单电池的制备方法,其特征在于:步骤为:
1)按照钙钛矿型催化剂的化学组成,取对应金属离子的硝酸盐,制成凝胶、干燥、研磨,得到催化剂粉体;
2)将上步制得的催化剂粉体、PSZ粉、有机溶剂混合制成纺丝液,通过纺丝机制得中空纤维生坯,切段,再煅烧,制成多孔中空纤维支撑体;
3)将金属陶瓷粉体溶于有机溶剂,涂覆在支撑体上,煅烧,得到阳极层;
4)将电解质材料溶于有机溶剂,涂覆在阳极层表面的一端,并留出一端,煅烧,得到电解质层;所述的电解质材料为ZrO2基电解质材料、CeO2基电解质材料、掺杂的LaGaO3基氧化物中的至少一种;
5)将步骤1)制备的催化剂粉体溶于有机溶剂,涂覆在电解质层表面,煅烧,制备出阴极层,即可。
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