CN109772165B

CN109772165B - 一种尾气净化反应器及其制备方法与尾气净化反应电堆

Info

Publication number: CN109772165B
Application number: CN201811536412.1A
Authority: CN
Inventors: 邵静; 卢嘉梅
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109772165A

Abstract

本发明公开了一种尾气净化反应器及其制备方法与尾气净化反应电堆。本发明所述尾气净化反应器，包括：阴极层、阳极层、位于所述阴极层和阳极层之间的电解质层、位于所述阴极层远离阳极层一侧的催化氧化层；所述催化氧化层、阴极层、阳极层均为多孔结构；所述催化氧化层包括钙钛矿氧化物和金属氧化物载体材料；所述阴极层包括阴极陶瓷材料、第一电解质材料和碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒；所述阳极层包括阳极陶瓷材料、第二电解质材料和碱土金属氧化物纳米颗粒。本发明所述尾气净化反应器可以在净化氮氧化物的同时还能够去除尾气中的颗粒物，碳氢化合物及一氧化碳多种污染物，是新型一体式尾气净化装置。

Description

一种尾气净化反应器及其制备方法与尾气净化反应电堆

技术领域

本发明涉及尾气净化领域，尤其涉及一种尾气净化反应器及其制备方法与尾气净化反应电堆。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是一类氮氧化合物的统称，属于严重危害人类健康的化合物，因为其是酸雨和雾霾的成因之一。随着工业的发展和汽车的保有量逐年增加，向大气中排放的氮氧化物也在逐年提升，消除氮氧化物的污染是近年来大气污染治理的首要课题之一。

将汽车尾气或工业尾气通入净化反应器，通过化学或电化学反应，将氮氧化物过滤或转化成其它无害的物质，可以达到净化气体的目的。贫氧燃料的汽油发动机可以使用三元催化剂来净化尾气中的氮氧化物，但富氧燃烧的汽油机和柴油机由于采用高的空燃比，尾气中有大量剩余氧气，会使三元催化剂失效。现有针对富燃发动机尾气的后处理技术主要有选择性催化还原（SCR）和NO_x储存还原(NSR)两种。SCR需将尿素喷射入尾气中，在高温下分解为氨和二氧化碳，氨作为还原剂与NO_x反应将其净化为氮气。因此SCR要求加装在线的尿素储存与控制系统，并建设尿素的补充供应网络，由此带来了氨的泄露管理和二次污染等问题。NSR是改变发动机的运行状态，在富氧燃烧和贫氧燃烧之间循环转换，在富氧燃烧下吸附NO_x，在贫氧下利用NSR催化剂和过剩燃料净化NO_x。因此NSR需要改装发动机并显著增加燃料消耗。

现有的发明专利中，WO2007/125394公开了一种汽车尾气净化系统，该系统使用电化学反应器净化气体，在阴极端将包含氮氧化物在内的尾气进行净化处理，其中氮氧化物被还原成为氮气。然而，该系统需要配置氢气发生器，因为在阳极端需要输入氢气作为还原性气体，系统对于密封的要求过高。

专利EP2063481公开了一种电化学净化气体装置，它包含阳极、电解质和阴极三个部分，其中电解质层由质子导体或氧离子导体构成，在阳极端尾气中的碳颗粒被氧化为二氧化碳，同时在阴极端氮氧化物被还原成氮气，这套装置存在的问题是其阴极端需要使用铂、铑等贵金属作为催化剂，增加了使用成本。

专利CN107158900公布了一种固体碳材料及以此为还原剂的电化学脱硝的方法，采用氧化锆基固体电解质，金属镍电极及钙钛矿陶瓷阴极，但是需要填装固体碳材料到阳极的腔体中作为还原剂。固体还原剂材料与阳极的反应界面会局限在最表层的接触面，无法深入到阳极的微米或纳米孔道中，否则会堵塞气体出口，增到气体扩散阻力。另外当其应用于车辆这类移动反应器时，其固态碳材料存在需在线填装，补充，控制等一系列的困难。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种尾气净化反应器及其制备方法与尾气净化反应电堆，旨在解决现有尾气脱硝反应器需额外添加还原剂，或使用成本高，或产生二次污染物的问题。

一种尾气净化反应器，其中，包括：阴极层、阳极层、位于所述阴极层和阳极层之间的电解质层、位于所述阴极层远离阳极层一侧的催化氧化层；

所述催化氧化层、阴极层、阳极层均为多孔结构；

所述催化氧化层包括钙钛矿氧化物和金属氧化物载体材料；

所述阴极层包括阴极陶瓷材料、第一电解质材料和碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒；

所述阳极层包括阳极陶瓷材料、第二电解质材料和碱土金属氧化物纳米颗粒。

所述的尾气净化反应器，其中，所述碱土金属氧化物纳米颗粒为氧化钙纳米颗粒、氧化铈纳米颗粒中的一种或两种。

所述的尾气净化反应器，其中，所述阴极陶瓷材料为钙钛矿基氧化物、尖晶石基陶瓷氧化物中的一种或两种；

所述第一电解质材料为氧化锆基陶瓷材料、氧化铈基陶瓷材料、LaGaO₃基陶瓷材料、Bi₂O₃基陶瓷材料中一种或多种。

所述的尾气净化反应器，其中，所述阳极陶瓷材料为钙钛矿基氧化物、尖晶石基陶瓷氧化物的一种或两种；

所述第二电解质材料为氧化锆基陶瓷材料、氧化铈基陶瓷材料、LaGaO₃基陶瓷材料、Bi₂O₃基陶瓷材料中一种或多种。

所述的尾气净化反应器，其中，所述电解质层中包含掺杂材料和第三电解质材料；

所述掺杂材料为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化钒、氧化钽、氧化镁、氧化铌、氧化锶、氧化钙、氧化铋、氧化镧、MgTiO₃、CaAl₂O₄、LaAlO₃、YbCrO₃、ErCrO₄、NiTiO₄、NiCr₂O₄中的一种或多种；

所述第三电解质材料为氧化锆基陶瓷材料、氧化铈基陶瓷材料、LaGaO₃基陶瓷材料、Bi₂O₃基陶瓷材料中一种或多种。

所述的尾气净化反应器，其中，所述钙钛矿氧化物为镧锶锰氧化物，镧锶钴铁氧化物，镧锶钴氧化物的一种或多种；

所述金属氧化物载体材料为氧化铝、氧化铈中的一种或两种。

所述的尾气净化反应器，其中，所述阴极层中，所述碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒的质量百分比为0.1 wt%至6 wt%。

所述的尾气净化反应器，其中，所述阳极层中，所述碱土金属氧化物纳米颗粒的质量百分比为0.1 wt%至10wt%。

一种尾气净化反应电堆，其中，由多个如上所述尾气净化反应器组装而成。

有益效果：本发明所述尾气净化反应器可以在净化氮氧化物的同时还能够去除尾气中的颗粒物，碳氢化合物及一氧化碳多种污染物，是新型一体式尾气净化装置。

与现有的选择性催化还原（SCR）相比，本发明不需要加装车载尿素储存控制系统，初装费用大大降低，而没有残留尿素带来的氨的二次污染问题以及尿素的加注及供给问题。

与现有的NO_x储存还原(NSR)相比，本发明不需要改变车辆发动机的燃烧状态，发动机可以一直在富氧燃烧的低油耗状态下运行，避免了对发动机的改装和运行中的油耗增加的问题。

与现有电化学尾气净化技术相比，本发明不需要采用如专利WO 2007/125394中的氢气发生器，不需要在阳极端需要输入氢气作为还原性气体，不需要对系统进行密封，而且本发明的装置相比WO 2007/125394中的装置结构大大简化。

与现有电化学尾气净化技术相比，本发明不需要采用如专利CN 107158900 A中的固体碳材料为还原剂来进行电化学脱硝，因此避免了固体还原剂材料的堵塞，在线的填装，补充，控制等困难，更加适合应用于车载移动场合。

附图说明

图1为本发明的尾气净化反应器的组成结构及其原理的示意图。

图2为本发明实施例1所制备的所制备的尾气净化反应器在不同电流密度下的净化性能图。

图3为本发明实施例1所制备的尾气净化反应器在不同电压频率下的脱硝性能图。

图4为本发明实施例2所制备尾气净化反应器在不同温度下的净化性能图。

图5为本发明实施例3所制备的尾气净化反应器在不同氧气浓度下的净化性能图。

图 6为本发明实施例3中浸渍了氧化钡的LSC/CGO电极的扫描电镜图。

图 7 为本发明实施例4所制备的尾气净化反应器在不同温度下的净化性能图。

具体实施方式

本发明提供一种尾气净化反应器及其制备方法与尾气净化反应电堆，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种尾气净化反应器，其中，包括：阴极层、阳极层、位于所述阴极层和阳极层之间的电解质层、位于所述阴极层远离阳极层一侧的催化氧化层；

所述催化氧化层、阴极层、阳极层均为多孔结构；

所述催化氧化层包括钙钛矿氧化物和金属氧化物载体材料；

当本发明所述尾气净化反应器放置于尾气中时，尾气中的氮氧化物会经进入催化氧化层。因为受动力学控制，尾气中的氮氧化物以一氧化氮为主，约占90%。一氧化氮被氧气氧化为二氧化氮的反应，虽然在热力学上是自发的反应，但反应速度受动力学控制，在尾气温度环境下受抑制。催化氧化层的作用方式为通过吸附尾气中的一氧化氮及氧气，降低两者反应能垒，使一氧化氮氧化为二氧化氮的动力学限制得以降低，反应速度加快，二氧化氮的生成量大大提升。本发明通过在阴极之上添加了催化氧化层，可以有效提高进入阴极的氮氧化物中二氧化氮的含量，二氧化氮相比一氧化氮更易于被阴极吸附和还原，从而有效提高了对氮氧化物的净化效率。接着，尾气由催化氧化层扩散至阴极层。在阴极层中，尾气中的氮氧化物会在加压极化作用下在多孔阴极中被还原为氮气和氧离子。之后，阴极产生的氧离子在电场作用下通过电解质层迁移至阳极。最后，在阳极层中，迁移来的氧离子与尾气中的颗粒物、未完全燃烧的碳氢化合物、一氧化碳等物质发生反应，生成水和二氧化碳。

本发明所述尾气净化反应器中的阴极和阳极是由纳米或微米尺寸的电极颗粒或者电极纤维组成具有多孔结构的电极。所述电解质可以是致密的也可以是多孔的电解质，由纳米或微米尺寸的电极颗粒或者电解质纤维组成。本发明所述尾气净化反应器可以同时去除尾气中氮氧化物，颗粒物，碳氢化合物及一氧化碳多种污染物，且不需要额外添加还原剂或改变发动机燃烧状态，同时整个系统不需要进行密封处理。

本发明所述催化氧化层包括钙钛矿氧化物和金属氧化物载体材料，其中，在催化氧化层中钙钛矿氧化物为主要活性成分。优选地，所述钙钛矿氧化物为镧锶锰氧化物，镧锶钴铁氧化物，镧锶钴氧化物的一种或多种。优选地，所述金属氧化物载体材料为氧化铝、氧化铈中的一种或两种。本发明所述催化氧化层可以达到与传统贵金属催化氧化剂相同的催化氧化活性。本发明在阴极层之上添加了催化氧化层，可以有效提高进入阴极的氮氧化物中二氧化氮的含量，二氧化氮相比一氧化氮更易于被阴极吸附和还原，从而有效提高了对氮氧化物的净化效率。

本发明所述阴极层包括阴极陶瓷材料、第一电解质材料和碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒。具体地，所述阴极是复合结构，是由阴极陶瓷材料与第一电解质材料构成的多孔结构层，且在多孔结构中附着有碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒的氮氧化物吸附纳米颗粒。优选的，所述阴极陶瓷材料在阴极层中的质量百分数为30%至70%；所述阴极层中，所述氮氧化物吸附纳米颗粒（碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒）的质量百分比为0.1 wt%至6 wt%。

优选的，所述阴极陶瓷材料为钙钛矿基氧化物、尖晶石基陶瓷氧化物中的一种或两种。更优选的，所述阴极陶瓷材料为镧锶锰氧化物、镧锶钴铁氧化物、镧锶钴氧化物中的一种或多种。优选的，所述第一电解质材料为氧化锆基陶瓷材料、氧化铈基陶瓷材料、LaGaO₃基陶瓷材料、Bi₂O₃基陶瓷材料中一种或多种。本发明所述阴极层能够实现将尾气中的氮氧化物会在加压极化作用下被还原为氮气和氧离子。

更优选的，所述碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒为氧化钡纳米颗粒，氧化钠纳米颗粒，氧化钾纳米颗粒中的一种或多种。本发明通过在阴极层中引入了可以有效吸附和储存氮氧化物的纳米颗粒，从而显著提升了阴极在富氧环境下对氮氧化物的选择性净化处理能力。

本发明所述电解质层中包含掺杂材料和第三电解质材料。优选地，所述掺杂材料为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化钒、氧化钽、氧化镁、氧化铌、氧化锶、氧化钙、氧化铋、氧化镧、MgTiO₃、CaAl₂O₄、LaAlO₃、YbCrO₃、ErCrO₄、NiTiO₄、NiCr₂O₄中的一种或多种。优选地，所述第三电解质材料为氧化锆基陶瓷材料、氧化铈基陶瓷材料、LaGaO₃基陶瓷材料、Bi₂O₃基陶瓷材料中一种或多种。本发明通过在第三电解质材料中添加掺杂材料来增强基底陶瓷的离子电导性。此外，所述掺杂材料还可以添加到阳极层和阴极层中，以增强阳极层和阴极层的离子电导性。

本发明所述阳极层包括阳极陶瓷材料、第二电解质材料和碱土金属氧化物纳米颗粒。具体地，所述阳极是复合结构，是由阳极陶瓷材料与第二电解质材料构成的多孔结构层，且在多孔结构中附着有碱土金属氧化物纳米颗粒。优选的，所述阳极陶瓷材料在阳极层中的质量百分数为30%至70%；所述阴极层中，所述碱土金属氧化物纳米颗粒的质量百分比为0.1 wt%至10wt%。

优选的，所述阳极陶瓷材料为钙钛矿基氧化物，尖晶石基陶瓷氧化物中的一种或两种。更优选地，所述阳极陶瓷材料为镧锶锰氧化物、镧锶钴铁氧化物、镧锶钴氧化物中的一种或多种。优选地，所述第二电解质材料为氧化锆基陶瓷材料、氧化铈基陶瓷材料、LaGaO₃基陶瓷材料、Bi₂O₃基陶瓷材料中一种或多种。本发明所述阳极层能够实现氧离子与尾气中的颗粒物、未完全燃烧的碳氢化合物、一氧化碳等物质发生反应，生成水和二氧化碳，完成对尾气的净化。

优选地，所述碱土金属氧化物纳米颗粒为氧化钙纳米颗粒、氧化铈纳米颗粒中的一种或两种。本发明通过在阳极中添加氧化钙或氧化铈等碱土金属氧化物以增强氧化催化活性。

本发明所述尾气净化反应器为一种陶瓷结构的尾气净化反应器，即阳极，阴极，电解质的主体部分均为陶瓷材料，其中金属含量在5vol %以下，易于制备且造价低廉。而且，整个尾气净化反应器中基本不含有贵金属，即贵金属在材料中占的质量比小于0.1 %，甚至可以小于0.01%。本发明所述尾气净化反应器满足净化尾气的电催化活性要求也满足尾气环境下的稳定性要求需求，同时还具有价格低廉的特点。

本发明还提供一种尾气净化反应电堆，由多个如上所述尾气净化反应器组装而成。本发明将多个所述尾气净化反应器组装成尾气净化反应电堆，以提高对尾气的处理能力。

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

电解质支撑型LSC/CeO₂-K₂O-LSM/CGO-CGO-LSM/CGO-CeO₂尾气净化反应器的制备

1.将组成为CGO(10 mol % Gd₂O₃掺杂的CeO₂)与1wt% 的PVP 混合，在 12 MPa下干压成型，之后再在1300 ℃下保温2小时烧结6小时，得到厚度约为300 微米的CGO片材。

2.将La_0.6Sr_0.4MnO₃（LSM）与CGO按体积比1:1混合，以松油醇为分散剂，乙基纤维素为粘结剂，通过行星球磨充分混合4小时，制备得到复合电极浆料。

3.将步骤2中的复合电极浆料通过丝网印刷均匀涂覆于步骤1所得的CGO片材的两面，在110 ℃下干燥2小时以上，在1100℃下烧结2小时，制备得到对称结构复合电极样品。

4.将0.1 摩尔的硝酸钾晶体溶解于1升的去离子水中，加入10克Triton-100作为表面活性剂，制得浓度为0.1摩尔每升的硝酸钾溶液。

5.将步骤4的硝酸钾溶液滴加到步骤3样品的其中一面电极上，之后置于常温下抽真空处理30秒，促进硝酸钾浸渍入电极内部孔道中，拭去表面多余液体，在110℃下干燥2小时以上，在500℃下处理2小时，使电极内表面硝酸钾充分分解得到氧化钾。重复本步骤，直至质量增重达到1 %。

6.将0.15 摩尔的硝酸铈溶解于1升的去离子水中，加入10克Triton-100作为表面活性剂，制得浓度为0.15摩尔每升的硝酸铈溶液。

7.将步骤6的硝酸铈溶液滴加到步骤3样品的另外一面电极上，之后置于常温下抽真空处理30秒，促进硝酸铈浸渍入电极内部孔道中，拭去表面多余液体，在110℃下干燥2小时以上，在600℃下处理2小时，使电极内表面硝酸铈充分分解得到氧化铈。重复本步骤，直至质量增重达到2 %。

8.在步骤1得到的复合电极样品两面涂覆银浆并连接银导线。

9.将La_0.85Sr_0.15CoO₃（LSC）与CeO₂按体积分数1:99混合分散于去离子水中，加入质量分数为1%的PVP，搅拌均匀，得到混合液。

10.将步骤9的混合液滴加至复合电极样品浸渍有氧化钾的一面电极之上，90℃干燥1小时，再重复滴加及干燥步骤，直到质量增重为10%。之后，将样品在550℃ 烧结1小时，即完成尾气净化反应器的制备。

性能测试

利用可控温及检测气体成分的平台对所制备的尾气净化反应器的净化性能进行测试，将尾气净化反应器与电化学工作站连接，在温度为150至500℃，100至2000ppm一氧化氮或二氧化氮，1至20 %（体积百分数）的氧气的气氛下，施加 2. 25伏电压，记录通过尾气净化反应器的电流以及出口的气体成分。

图2为本实施例所制备的尾气净化反应器在不同电流密度下的净化性能图，是在测试条件为在1000ppm一氧化氮，8%的氧气气氛，在不同电流密度下记录通过尾气净化反应器出口的气体成分得到的。

图3为本实施例所制备的尾气净化反应器在不同温度下的净化性能图，是在测试条件为在1000ppm一氧化氮，10% 的氧气气氛，在不同温度下记录通过尾气净化反应器出口的气体得到的。

实施例2

电极支撑型LSC/CeO₂-K₂O-LSCF/CGO/CGO-LSCF/CGO-CeO₂尾气净化反应器的制备与性能测试

1.将组成为CGO(10 mol % Gd₂O₃掺杂的CeO₂)与3 wt% 的PVP 混合，在 8MPa下干压成型，之后再在1500 ℃下保温2小时烧结5小时，得到厚度约为300 微米的CGO片材。

2.将La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃（LSCF）与CGO按体积比1:1混合，以松油醇为分散剂，乙基纤维素为粘结剂，通过行星球磨充分混合4小时，制备得到复合电极浆料。

3.将步骤2中的复合电极浆料通过丝网印刷均匀涂覆于步骤1所得的CGO片材的两面，在110 ℃下干燥2小时以上，在1000℃下烧结1小时，制备得到对称结构复合电极样品。

5.将步骤4的硝酸钾溶液滴加到步骤3样品的其中一面电极上（阴极），之后置于常温下抽真空处理10秒，促进硝酸钾浸渍入电极内部孔道中，拭去表面多余液体，在110℃下干燥2小时以上，在500℃下处理2小时，使电极内表面硝酸钾充分分解得到氧化钾。重复本步骤，直至质量增重达到1 %。

7.将步骤6的硝酸铈溶液滴加到步骤3制备的样品的另外一面电极上（阳极），之后置于常温下抽真空处理30 秒，促进硝酸铈浸渍入电极内部孔道中，拭去表面多余液体，在110℃下干燥2小时以上，在600℃下处理2小时，使电极内表面硝酸铈充分分解得到氧化铈。重复本步骤，直至质量增重达到2 %。

8.在步骤1制备得到的复合电极样品两面涂覆银浆并连接银导线。

10.将步骤9的混合液滴加至复合电极样品浸渍有氧化钾的一面电极（阴极）之上，在90℃下干燥1小时，再重复滴加及干燥步骤，直到质量增重为10%。之后，将样品在550℃下烧结1小时，即完成尾气净化反应器的制备。

性能测试

利用可控温及检测气体成分的平台对本实施例所制备的尾气净化反应器的净化性能进行测试，将尾气净化反应器与电源连接，在150 至 500 ℃，100至2000 ppm一氧化氮或二氧化氮, 1至20 % 的氧气气氛，100-2000 ppm丙烷气氛下，施加 2. 25 伏电压，记录通过尾气净化反应器的电流以及出口的气体成分。

图4为本实施例所制备尾气净化反应器在不同电压频率下的脱硝性能图，是在测试条件为温度400℃，1000ppm的NO₂，8%的O₂气氛，对所制备尾气净化反应在不通过电压频率下进行脱硝性能测试得到的。

实施例3

非对称电极LSM/Al₂O₃-BaO-LSC/CGO-CGO-LSM/CGO-CaO尾气净化反应器的制备与性能测试

1.将组成为CGO(10 mol % Gd₂O₃掺杂的CeO₂)与2 wt% 的PVP 混合，在 10MPa下干压成型，之后再在1400 ℃下保温2小时烧结5小时，得到厚度约为300 微米的CGO片材。

2.将La_0.6Sr_0.4CoO₃（LSC）与CGO按体积比1:1混合，以松油醇为分散剂，乙基纤维素为粘结剂，通过行星球磨充分混合8小时，制备得到复合电极浆料1。将La_0.6Sr_0.4MnO₃（LSM）与CGO按体积比1:1混合，以松油醇为分散剂，乙基纤维素为粘结剂，通过行星球磨充分混合8小时，制备得到复合电极浆料2。

3.将步骤2中的复合电极浆料1和2通过丝网印刷分别均匀涂覆于步骤1所得的CGO片材的两面，在110 ℃下干燥2小时以上，在1100℃下烧结2小时，制备得到非对称结构复合电极样品。

4.将0.1 摩尔的硝酸钾晶体溶解于1升的去离子水中，加入10克Triton-100作为表面活性剂，制得浓度为0.1摩尔每升的硝酸钡溶液。

5.将步骤4的硝酸钡溶液滴加到步骤3样品的LSC/CGO阴极上，之后置于常温下抽真空处理20 秒，促进硝酸钡浸渍入电极内部孔道中，拭去表面多余液体，在120℃下干燥2小时以上，在700℃下处理2小时，使电极内表面硝酸钡充分分解得到氧化钡。重复本步骤，直至质量增重达到1 %。

6.在步骤1得到的复合电极样品两面涂覆银浆并连接银导线。

7.将La_0.85Sr_0.15MO₃（LSM）与Al₂O₃按体积分数5:95混合分散于去离子水中，加入质量分数为1%的PVP，搅拌均匀，得到混合液。

8.将步骤7的混合液滴加至样品BaO-LSC/CGO阴极之上，在90℃下干燥1小时，再重复滴加及干燥步骤，直到质量增重为10%，将样品在550℃下烧结1小时。

9.配置质量浓度为20wt% CaO₂溶液中，加入质量分数为1%的PVP，搅拌均匀后滴加于复合阳极LSM/CGO上，在90℃下干燥1小时，再重复滴加及干燥步骤，直到质量增重为5%。之后，将样品在350℃ 烧结1小时，即完成尾气净化反应器的制备。

性能测试

利用可控温及检测气体成分的平台对所制备的尾气净化反应器的净化性能进行测试，将尾气净化反应器与电源连接，在150 至 500 ℃， 100至2000 ppm一氧化氮或二氧化氮，1至20 % 的氧气气氛，100-2000 ppm丙烷气氛下，施加2.25 伏电压，记录通过尾气净化反应器的电流以及出口的气体成分。

图5为本实施例所制备的尾气净化反应器在不同氧气浓度下的净化性能图，是在测试条件为温度450℃，1200ppm的NO，2.25V的电压，对所制备的尾气净化反应器在不同氧气浓度下进行净化性能测试得到的。

图6为本实施例中浸渍了氧化钡的LSC/CGO电极的扫描电镜图，图中标尺为800纳米。

实施实例 4

电解质支撑LSC/CeO₂-K₂O-LSM/YSZ/YSZ/LSM/YSZ-CeO₂尾气净化反应器的制备

1.将组成为YSZ(8 mol % Y₂O₃掺杂的ZrO₂)与2 wt% 的PVP 混合，在 10 MPa下干压成型，之后再1300 ℃保温2小时烧结3小时，得到厚度约为200 微米的YSZ片材。

2.将La_0.8Sr_0.2MnO₃（LSM）与YSZ按体积比1:1混合，以乙醇为分散剂，PVP为粘结剂，通过行星球磨充分混合4小时，制备得到复合电极浆料。

3.将步骤2中的复合电极浆料通过丝网印刷均匀涂覆于步骤1所得的YSZ片材两面，在110 ℃下干燥2小时以上，在1050℃下烧结2小时，制备得到对称结构复合电极样品。

5.将步骤4的硝酸钾溶液滴加到步骤3样品的其中一面电极（阴极）上，之后置于抽真空常温下处理10秒，促进硝酸钾浸渍入电极内部孔道中，拭去表面多余液体，在110℃下干燥2小时以上，在500℃下处理2小时，使电极内表面硝酸钾充分分解得到氧化钾。重复本步骤，直至质量增重达到1 %。

6.在复合电极样品两面涂覆银浆并连接银导线。

7.将La_0.85Sr_0.15CoO₃（LSC）与CeO₂按体积分数1:99混合分散于去离子水中，加入质量分数为1%的PVP，搅拌均匀，得到混合液。

8.将步骤6的混合液滴加至复合电极样品浸渍有氧化钾的阴极之上，在90℃下干燥1小时，再重复滴加及干燥步骤，直到质量增重为10%。之后，将样品在550℃下烧结1小时。

9.配置质量浓度为20wt% CeO₂溶液中，加入质量分数为1%的PVP，搅拌均匀后滴加于阳极面，在90℃下干燥1小时，再重复滴加及干燥步骤，直到质量增重为3%。之后，将样品在350℃下烧结1小时，即完成尾气净化反应器的制备。

性能测试

利用可控温及检测气体成分的平台对所制备的尾气净化反应器进行净化性能测试，将尾气净化反应器与电源连接，在150至500 ℃，100至2000 ppm一氧化氮或二氧化氮，1至20 % 的氧气气氛，100-2000 ppm丙烷气氛下，电化学测试时的极化电压的变化为：(1)，正负直流电压2.25V；(2)，稳幅为2.25V(±2.25V)时，方波极化的变化频率从0.008至1 Hz。记录通过尾气净化反应器的电流以及出口的气体成分。

图7为本实施例所制备的尾气净化反应器在不同温度下的净化性能测试图，是在测试条件为2000ppm的丙烷气氛下，2.25V直流电压下，记录电池性能随温度的变化得到的。

本发明所述尾气净化反应器是一种新的电化学脱硝反应器，其基于全陶瓷电池结构，不采用贵金属电极材料。所述尾气净化反应器仅使用电能，不需要任何附加还原剂，不影响发动机富氧运行状态，不产生二次污染物，可以简单、高效地净化富氧尾气中的氮氧化物，与现有技术相比具有明显优点。同时，本发明所述尾气净化反应器用作尾气净化系统，适用于汽车引擎、轮船引擎、工业废气和家用热气系统的净化系统，尤其适用于柴油引擎的尾气净化系统。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种尾气净化反应器，其特征在于，包括：阴极层、阳极层、位于所述阴极层和阳极层之间的电解质层、位于所述阴极层远离阳极层一侧的催化氧化层；

所述催化氧化层、阴极层、阳极层均为多孔结构；

所述催化氧化层包括钙钛矿氧化物和金属氧化物载体材料；

所述阴极层包括阴极陶瓷材料、第一电解质材料和金属氧化物纳米颗粒；所述金属氧化物纳米颗粒为碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒；

所述阳极层包括阳极陶瓷材料、第二电解质材料和碱土金属氧化物纳米颗粒;

所述阴极层是由阴极陶瓷材料与第一电解质材料构成的多孔结构层，所述阴极层的碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒附着于所述阴极层的多孔结构中;

所述阳极层是由阳极陶瓷材料与第二电解质材料构成的多孔结构层，所述阳极层的碱土金属氧化物纳米颗粒附着于所述阳极层的多孔结构中；

所述阳极层的碱土金属氧化物纳米颗粒为氧化钙纳米颗粒；

所述阴极陶瓷材料为钙钛矿基氧化物、尖晶石基陶瓷氧化物中的一种或两种；

所述第一电解质材料为氧化锆基陶瓷材料、氧化铈基陶瓷材料、LaGaO₃基陶瓷材料、Bi₂O₃基陶瓷材料中一种或多种；

所述阳极陶瓷材料为钙钛矿基氧化物、尖晶石基陶瓷氧化物的一种或两种；

所述第二电解质材料为氧化锆基陶瓷材料、氧化铈基陶瓷材料、LaGaO₃基陶瓷材料、Bi₂O₃基陶瓷材料中一种或多种；

所述电解质层中包含掺杂材料和第三电解质材料；

所述掺杂材料为氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化钒、氧化钽、氧化镁、氧化铌、氧化锶、氧化钙、氧化铋、氧化镧、MgTiO₃、CaAl₂O₄、LaAlO₃、YbCrO₃、ErCrO₄、NiCr₂O₄中的一种或多种；

所述第三电解质材料为氧化锆基陶瓷材料、氧化铈基陶瓷材料、LaGaO₃基陶瓷材料、Bi₂O₃基陶瓷材料中一种或多种；

所述钙钛矿氧化物为镧锶锰氧化物，镧锶钴铁氧化物，镧锶钴氧化物的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的尾气净化反应器，其特征在于，所述阴极层中，所述碱金属氧化物纳米颗粒或碱土金属氧化物纳米颗粒的质量百分比为0.1 wt%至6 wt%。

3.根据权利要求1所述的尾气净化反应器，其特征在于，所述阳极层中，所述碱土金属氧化物纳米颗粒的质量百分比为0.1 wt%至10wt%。

4.一种尾气净化反应电堆，其特征在于，由多个如权利要求1-3任一所述尾气净化反应器组装而成。