JP4349368B2 - 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。

高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
しかし、従来のカソードの触媒層に含まれている含フッ素イオン交換樹脂はイオン伝導性と化学的安定性に優れている反面、樹脂内の酸素ガス透過性が不十分であるため、触媒層内の酸素透過性が不十分となり、カソードにおける酸素還元反応の過電圧が大きくなり、高い電極特性を得ることが困難となっていた。
これに対して、特開平１１−３５４１２９号公報においては、触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂に含フッ素エーテル化合物を混合してカソードの触媒層内の酸素透過性を増加させることによりカソードの過電圧の低減を図った固体高分子形燃料電池が提案されている。
しかしながら、特開平１１−３５４１２９号公報に記載の固体高分子形燃料電池であっても、カソードの触媒層内の酸素透過性が不十分であり、カソードの過電圧を十分に低減できておらず、また、カソードの触媒層の耐久性が不十分であり、電池寿命が短いという問題がある。これは、好ましいとされる含フッ素エーテル化合物が油状の低分子化合物であるため、発電中においてこれが反応生成水に徐々に溶解するか、それに同伴して含フッ素イオン交換樹脂から脱離し、更に、生成水とともに触媒層から排出されてしまうからであると考えられる。
そこで、特開２００２−２５２００１号公報には、高い酸素透過性を有しかつ実質的にイオン交換基を有しない高分子化合物を燃料電池の電極触媒層に含有させることにより、特にカソードにおける電極特性を向上させることが開示されている。
一方、特開平８−１７３７７５号公報には、血液中に含まれるヘモグロビンを模した、酸素と特異的かつ可逆的な結合をする金属錯体を含む酸素輸送担体の溶液を、疎水性でかつ二酸化炭素の溶解速度の遅い媒質中に分散させた分散液を、膜化して酸素選択透過膜とし、外気に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器内に、空気取り入れ孔に沿って、酸素を活物質とするガス拡散電極を設けるとともに、このガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、上記の酸素選択透過膜を介在させた電池が開示されている。
そこで、特開平１０−５５８０７号公報には、電極触媒に助触媒として酸化セリウム等を添加し空気利用率を高めて電池性能を向上させる試みが、又特開２００３−１００３０８号公報には、白金を担持した担体上に酸化セリウムを担持して酸素の還元反応速度を向上させカソード反応を促進させる試みが、更にＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１５（２００３）４０−４３には、ＣｅＺｒＯｘをＰｔ／Ｃ触媒層に物理混合して空気利用率を高めて電池性能を向上させる試みが開示されている。

特開２００２−２５２００１号公報のように、触媒作成時に酸素透過樹脂を触媒担持カーボンと電解質と混合して形成すると、酸素透過樹脂が電極中に分散するため、生成水が増えると酸素を触媒表面近傍に導くことが行われにくくなる。つまり、生成水の排水経路と酸素の拡散経路が同じ場所にあることが問題である。電極内部に於いて、電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。特開２００２−２５２００１号公報では、酸素透過係数の高いポリマーと電解質と触媒とを物理的に混合することにより、反応の効率を上げているが、実際に酸素が必要とするのは三相界面であり、単なる物理的混合では三相界面近傍に集中的に高い酸素透過性ポリマーを存在させることはできない。その為、高い酸素透過材料を用いてもその能力を十二分に発揮させることができない。結局、電極反応は三相界面において行われるという考えに対するアプローチが十分でないといえる。
また、特開平８−１７３７７５号公報のように、単にガス拡散電極と空気取り入れ孔との間に、酸素選択透過膜を介在させた電池では、直接触媒に酸素を拡散させるものではなく、その触媒活性を十分に高めることができなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するカソード及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者は、特定の材料を用いて、カーボン上に酸素分子が拡散できる経路を確保することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
即ち、第１に、本発明は、触媒担持導電性担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電性担体には酸素吸放出体と接触した触媒がさらに担持又は混合されていることを特徴とする燃料電池用カソードである。
本発明のカソードは、導電性担体に触媒が担持されていると同時に、触媒が接触している酸素吸放出体がさらに担持又は混合されているので、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、触媒が接触している酸素吸放出体によって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来よりも高くすることが可能である。その結果、電極反応における交換電流密度を増大させることができ、酸素過電圧を低減できる。すなわち、高い電極特性を得ることができる。特に、固体高分子型燃料電池のカソードとして使用すれば、カソードの酸素還元反応の過電圧を効果的に低減させることができるので、カソードの電極特性を向上させることができる。酸素ガスの不足は、特に、燃料電池が運転中に生じるが、本発明により、長時間の運転中も高い電極特性を維持することが出来る。
また、空気を酸化剤に用いる燃料電池では窒素の存在が電極の反応抑制の原因となり得る。本発明では触媒と接触した酸素吸放出体を更に担持することにより、窒素ガスの拡散を抑制し、電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができる。
本発明で用いる酸素吸放出体とは、酸素を可逆的に吸・放出する機能を有する材料であり、種々の材料が知られている。本発明では、これらを使用することができる。
本発明で用いられる酸素吸放出体は、近傍の酸素濃度の変動によって酸素の吸収と放出を繰り返すことができる金属や金属酸化物である。即ち、比較的Ｏ_２濃度が高い酸化性雰囲気下で酸素を吸収し、比較的Ｏ_２濃度が低い還元性雰囲気下で酸素を放出するこができる酸化物である。
具体的には、酸化数の変化によってこの酸素の吸収と放出を行う酸化数変動性金属酸化物であり、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ金属、あるいは、これらの酸化物が挙げられる。これらの中で、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物がより好ましい。また、酸素の吸着によってこの酸素の吸収と放出を行う塩基性酸化物も使用可能である。例えば、Ｚｒ、Ｙ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。具体的には、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−希土類酸化物から選択される１種以上の化合物が好ましく例示される。なお、酸素吸放出体は、これらに限定されるものではない
本発明において、触媒層中の前記酸素吸放出体量は触媒層全量に対して５〜１６ｗｔ％であることが好ましい。又、触媒層中に担持されている触媒の全量が３０ｗｔ％以下であることが好ましい。このように、触媒活性の高い範囲を選択することによって、白金等の貴金属使用量を低減することができる。後述するように、本発明では白金使用量を１／２としても従来品と同等のセル電圧を生じさせることができる。
本発明において、酸素吸放出体の平均粒子径が２ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５ｎｍであることが最も好ましい。平均粒子径が２ｎｍ〜４０ｎｍの酸素吸放出体を担体に高分散に担持することで、平均粒子径がミクロンオーダーの酸素吸放出体を用いる場合よりも、低電流密度側の電池性能（発電効率）が向上した。
本発明において、酸素吸放出体として、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−希土類酸化物から選択される１種以上のＣｅＯ_２一部をＣｅ_２Ｏ_３に還元処理したものを用いることが好ましい。還元処理としては、水素などの還元性ガスによる処理やヒドラジンなどの還元性液体による処理が好ましく例示される。ＣｅＯ_２一部を還元前処理して得られるＣｅ_２Ｏ_３を電極に混合することで、単に酸素吸放出体を混合した電極よりも、低電流密度側の電池性能（発電効率）が向上した。
本発明において、触媒層中の高分子電解質量／前記担体量比率（Ｎ／Ｃ）を０．８以下とすることが好ましく、０．８〜０．７とすることが最も好ましい。本発明では、低電流側で電池性能（発電効率）が向上するものの、高電流密度側では、酸素吸放出体が親水性のためにフラッティングするために、所望の電池性能（発電効率）が得られないという新たな問題が生じていた。高分子電解質量／前記担体量比率（Ｎ／Ｃ）を０．８以下とすることにより、フラッティングを抑制し、全電流密度領域で電池性能（発電効率）を向上させることができる。
本発明において、担体として撥水性処理されたカーボンを用いることが好ましい。担体として撥水性処理されたカーボンを用いることにより、フラッティングを抑制し、全電流密度領域で電池性能（発電効率）を向上させることができる。
本発明において、触媒層として、触媒インク状態の時に、空孔増加処理を施して細孔容量を増加させたものを用いることが好ましい。空孔増加処理としては、例えば、超音波ホモジナイザーによる攪拌処理を施すことが好ましく例示される。具体的には、窒素細孔分布法で測定した触媒層の細孔容量（ｃｃ／ｇ）が従来の触媒層の細孔容量の１．４〜１．８倍程度に空孔増加処理したものが好ましい。触媒層に空孔増加処理を施して細孔容量を増加させたことによって、全電流密度領域で電池性能（発電効率）を向上させることができる。
本発明において、触媒層中の、電解質膜側に酸素吸放出体を拡散層側よりも多く含ませ、拡散層側に酸素吸放出体を電解質膜側よりも少なく含ませ又は含ませないことが好ましい。具体的には、酸素吸放出体を傾斜配置したり、酸素吸放出体含有層と酸素吸放出体非含有層の２層構造としても良い。このように、酸素吸放出体の配置に変化を付けることで、外部から供給された余剰な酸素を電解質膜側の酸素吸放出体がトラップして、触媒での酸素消費が増加した際に放出し、触媒に供給することで、触媒の酸素利用効率が改善される。この結果、高電流密度側でのフラッティングを抑制し、全電流密度領域で電池性能（発電効率）を向上させることができる。
本発明における酸素吸放出体は、水、アルコール等の水性溶媒に対して実質的に不溶であるので、長期作動中において導電体表面から脱離し、触媒層から排出されてしまうといった不具合の発生を十分に防止することができる。その結果、本発明のガス拡散電極は高い電極特性を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
本発明においては、表面に触媒と酸素吸放出体が担持又は混合される導電性担体として、カーボン粉末または繊維状炭素材料であることが好ましい。
第２に、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、カソードとして前述のカソードを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
このように、先に述べた酸素還元反応に対する優れた電極特性を有する本発明のカソードを備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明のカソードはフラッディングの発生を十分に防止することができるとともに耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
第３に、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池の運転方法の発明であり、該カソードとして上記の燃料電池用カソードを備え、酸素吸放出体であるＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−希土類酸化物から選択される１種以上を運転前及び／又は運転中定期的に水素ガスをパルス的に付与して、ＣｅＯ_２一部をＣｅ_２Ｏ_３に還元する処理を施すものである。ＣｅＯ_２一部をＣｅ_２Ｏ_３に還元する処理することで、運転前及び／又は運転中定期的に酸素吸放出体を還元処理しない場合よりも、全電流密度側の電池性能（発電効率）が向上する。
酸素吸放出体を混合させたカソードに水素をパルス的に流通させるシステムにより、生成水滞留を抑制し、フラッティングを低減でき、全電流密度領域で高性能を発現できる。
ここで、パルス的とは、具体的には、燃料電池の運転前及び／又は運転中に、数分間に一度数秒間、還元性ガスである水素ガスを付与する。
なお、カソードに水素をパルス的に流通させる際には、水素量を爆発限界である４．２％以下とする必要がある。

第１図は、従来（１）のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。第１Ａ図は、反応開始時または出力が低い時であり、第１Ｂ図は、出力が大きくなった時である。第２図は、従来（２）のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。第３図は、本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。第４図は、実施例１−１と比較例１−１の電圧−電流密度曲線を示す。第５図は、膜厚を変化させた時の、実施例２−１と比較例２−１、２−２のセル電圧を示す。第６図は、白金触媒担持密度を変化させた時の、実施例２−２と比較例２−１、２−２のセル電圧を示す。第７図は、運転前または運転中に定期的にＨ２を流通させるシステムの概念図を示す。

以下、本発明のカソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
第１図に、従来技術（１）のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。第１Ａ図は、反応開始時または出力が低い時であり、酸素をあまり必要としないので触媒近傍には酸素の供給が通常の拡散によって保たれている。つまり、触媒近くに拡散して来た酸素分子は、プロトンと電子と下記化学式の反応を行って水分子を生成する。
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ −−−→ ２Ｈ_２Ｏ
第１Ｂ図は、出力が大きくなった時であり、大量の酸素を消費する。その為触媒近傍での酸素分圧は極端に低下する。反応を行うには次の酸素が拡散してくるのを待つしかなく、発電特性の低下を招いている。
第２図に、従来技術（２）のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。触媒が担持された導電性カーボンの近傍に、酸素吸放出体として例えばＣｅＯ_２が、同じく導電性カーボン上に担持されている。燃料電池が低出力領域で運転されている際には、触媒での酸素消費量が少なく、酸素吸放出体近傍の酸素濃度が濃いため酸素吸放出体に余剰の酸素が吸蔵される。一方、燃料電池が高出力で運転されている場合には、触媒での酸素消費量が多く酸素吸放出体近傍の酸素濃度が薄くなるため、酸素吸放出体から酸素が放出される。この放出された酸素が触媒上で還元されることにより、燃料電池性能が更に向上する。このように、Ｐｔ電極触媒近傍から酸素が放出されるため触媒層のガス拡散の影響を受けることなくＰｔ触媒へ酸素が供給されるため燃料電池の出力が向上する。
第３図に、本発明のカソードでの触媒電極反応の概念図を示す。触媒Ａが担持された導電性カーボンの近傍に、酸素吸放出体として例えばＣｅＯ_２が、同じく導電性カーボン上に担持されており、該酸素吸放出体には触媒Ｂが接触している。触媒Ａはカソード反応
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ −−−→ ２Ｈ_２Ｏ
を起こす。触媒Ｂは酸素吸放出体の酸素吸放出を促進する。これにより、燃料電池が低出力領域で運転されている際には、触媒での酸素消費量が少なく、酸素吸放出体近傍の酸素濃度が濃いため酸素吸放出体に余剰の酸素が効率良く吸蔵される。一方、燃料電池が高出力で運転されている場合には、触媒での酸素消費量が多く酸素吸放出体近傍の酸素濃度が薄くなるため、酸素吸放出体から酸素が効率良く放出される。この放出された酸素が触媒上で還元されることにより、燃料電池性能が更に向上する。このように、Ｐｔ電極触媒近傍から酸素が放出されるため触媒層のガス拡散の影響を受けることなくＰｔ触媒へ酸素が供給されるため燃料電池の出力が向上する。
電極反応は三相界面と呼ばれる反応ガス、触媒、電解質が会合するサイトにて進行する。三相界面への酸素の供給が一つの重要なトピックとしてある。電池の出力を高くした場合、反応に大量の酸素が必要となり、触媒近傍に酸素がなければ発電特性は急激に低下する。従来の技術では高濃度の酸素を供給するという形式であるが、第１図に示すように、実際の反応は三相界面（触媒近傍）で行われるので、ここに酸素が供給されていなければその能力を十二分に発揮させることができない。特に、出力を上げた場合、触媒表面での酸素消費量は上昇するが、外部から触媒表面に至る酸素の拡散速度は殆ど変化することがない。その為、ある一定以上の触媒表面での酸素の消費速度が、触媒表面への酸素の供給速度を上回った場合、触媒近傍付近の酸素欠により発電特性は低下する。これに対して、第２図に示すように、本発明では、触媒表面への酸素の供給速度を高めることによって、触媒近傍付近の酸素欠による発電特性の低下を防止している。
本発明の固体高分子型燃料電池のカソードは、触媒層を備えるが、触媒層と、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層とからなることが好ましい。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
カソードの触媒層には、酸素吸放出体が存在しており、カソードにおける酸素還元反応に対する過電圧を低減させることによるカソードの電極反応速度の向上が図られている。
また、触媒層に含まれている、酸素吸放出体の含有率は触媒担持導電体と高分子電解質との合量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。ここで、酸素吸放出体の含有率が０．１質量％未満であると、酸素還元反応に対する酸素過電圧を十分に低減することが困難となる傾向が大きくなる。一方、酸素吸放出体の含有率が５０質量％を超えると触媒層中に含有される含フッ素イオン交換樹脂の含有率が相対的に低下し、その結果、触媒層中で有効に機能する反応サイトが減少するため高い電極特性を得ることが困難となる。
本発明のカソードの触媒担持導電体に含まれる触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、触媒担持導電体中に含有される触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ましい。この担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく，特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
また、本発明のカソードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のようにカソードの触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加させて当該反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。
一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてよい。
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
本発明のカソードの触媒層は、予め、導電性担体に触媒と酸素吸放出体を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電性担体と、高分子電解質と、酸素吸放出体とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。

（実施例１）
酸素吸放出剤としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を用いた。カーボンとしてＰｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂを用い、白金は塩化白金酸を含浸法によりカーボン上に担持する。この白金担持カーボンに、Ｐｔを５ｗｔ％担持したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を２０ｗｔ％混合して、触媒を調製した。
（比較例１）
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を添加しなかった他は実施例１と同様にして、触媒を調製した。
［触媒活性評価］
電極面積１２．９６ｃｍ^２の単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「ガス流量」 アノード：Ｈ_２ ５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソード：空気 ３００ｃｃ／ｍｉｎ
「加湿温度」 アノードバブリング：７５℃
カソードバブリング：６０℃
「カソード膜厚」６ｍｉｌ
「圧力」 アノード： ０．２ＭＰａ
カソード： ０．２ＭＰａ
「セル温度」 ：８０℃
第４図に評価結果を示す。第４図の結果より、本発明の触媒と接触した酸素吸放出体が担持された電極を用いた燃料電池は、酸素吸放出体が担持されない電極を用いた比較例と比べて、低電流密度側で、酸素吸放出体を添加しない比較例より発電性能において優れていることが分る。

（実施例２−１）
下記の手順により、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を２０ｗｔ％混合した膜厚３ｍｉｌの電極を作成した。
（１）Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ複合酸化物粉末をジニトロジアミンＰｔ錯体水溶液に浸漬攪拌して１２０℃で蒸発乾固（粉末に対してＰｔ５ｗｔ％含む）。
（２）乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で５００℃×２時間焼成。再び乳鉢で粉砕する。
（３）市販のＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にイオン交換水、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末（触媒に対して２０ｗｔ％）、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成。
（４）触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を（３回繰り返す）。
（５）触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚３ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出す。
（６）電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成．
（７）ＭＥＡをセルに組み付け、実施例１と同様に評価した。
（実施例２−２）
ＰｔＦｅ（３０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を２０ｗｔ％混合した膜厚６ｍｉｌの電極を作成した。これは、実施例２−１の（３）でＰｔＦｅ（３０ｗｔ％）担持カーボン触媒に変更、（５）で膜厚６ｍｉｌに変更したものである。
（比較例２−１）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒を用いた膜厚６ｍｉｌの電極を作成した。
（比較例２−２）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を１０ｗｔ％混合した膜厚４ｍｉｌの電極を作成した。
（比較例２−３）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を３０ｗｔ％混合した膜厚４ｍｉｌの電極を作成した。
結果を、第５図及び第６図に示す。第５図及び第６図より、（１）本実施例の電極は比較例の電極と比べて発電活性が高く、（２）白金使用量を１／２としても従来品と同等のセル電圧を生じさせることができる、ことが分る。これにより、白金等の貴金属の使用量を低減させることができ、燃料電池のコスト削減に寄与する。

（実施例３）
下記の手順により、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＣｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を２０ｗｔ％で高分散に担持した触媒を含む電極を作成した。
（１）イオン交換水中に硝酸セリウム、硝酸ジルコニウムの試薬を所定量溶解させた（ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボンに対して、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末が２０ｗｔ％程度になる量を溶解させる）。
（２）市販のＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒を懸濁させ、還元剤（水酸化ナトリウム水溶液等）を滴下して、セリウム、ジルコニウム、イットリウムの水酸化物をカーボン上に担持させた。
（３）水洗ろ過して得た粉末を真空乾燥炉１２０℃で乾燥させた後、大気中で２４ｈ放置した。
（４）不活性ガス中で５００℃×２ｈ処理した。
（５）（４）で得た粉末に、イオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成した。（Ｎａｆｉｏｎ量は、Ｎ／Ｃ＝１（重量比）になるよう調整）
（６）触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を３回繰り返えした。
（７）触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚３ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（８）電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（９）ＭＥＡをセルに組み付け、実施例１と同様に評価した。
ここで、上記（２）〜（４）は触媒粒子径をナノオーダー化する操作である。ＴＥＭで触媒の平均粒径が１０ｎｍであることを確認した。
（比較例３−１）
Ｐｔ（６０ｗｔ％）担持カーボンにＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を２０ｗｔ％物理混合した電極を作製した。
（１）Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ複合酸化物粉末をジニトロジアミンＰｔ錯体水溶液に浸漬攪拌して１２０℃で蒸発乾固した。（粉末に対してＰｔ５ｗｔ％含む）
（２）乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で５００℃×２時間焼成。再び乳鉢で粉砕した。
（３）市販のＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にイオン交換水、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末（触媒に対して２０ｗｔ％）、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成した。
（４）実施例３の（６）以降同様に調製した。
（比較例３−２）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒を用いた。
比較例３−１の（１）（２）なし。（３）以降同様に行った（但し、（３）でＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末粉末を添加しない）。
比較例３−１、及び３−２の触媒の平均粒径が２〜５μｍであることをＴＥＭで確認した。
下記第１表に、各触媒の組成を示し、第２表に活性評価結果を示す。

第２表の結果から、平均粒子径が２ｎｍ〜４０ｎｍの酸素吸放出体を担体に高分散に担持することで、平均粒子径がミクロンオーダーの酸素吸放出体を用いる場合よりも、低電流密度側の電池性能（発電効率）が向上することが分る。

（実施例４）
下記の手順により、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボンに水素還元Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を２０ｗｔ％混合した電極を作成した。
（１）Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ複合酸化物粉末をジニトロジアミンＰｔ錯体水溶液に浸漬攪拌して１２０℃で蒸発乾固した。（粉末に対してＰｔ５ｗｔ％含む）
（２）乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で５００℃×２時間焼成。再び乳鉢で粉砕した。
（３）水素雰囲気中で３５０℃×２時間処理した。
（４）市販のＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にイオン交換水、水素還元Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末（触媒に対して２０ｗｔ％）、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成した。
（５）触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を３回繰り返した。
（６）触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出す。
（７）電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（８）ＭＥＡをセルに組み付け、実施例１と同様に評価した。
（比較例４−１）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボンにＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を２０ｗｔ％混合した電極を作製した。これは、実施例４において、（３）水素還元処理を行わないものである。
（比較例４−２）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒を用いた。
下記第３表に、各触媒の組成を示し、第４表に活性評価結果を示す。

第４表の結果から、ＣｅＯ_２一部を還元前処理して得られるＣｅ_２Ｏ_３を電極に混合することで、単に酸素酸素吸放出体を混合した電極よりも、低電流密度側の電池性能（発電効率）が向上することが分る。

（実施例５）
下記の手順により、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を２０ｗｔ％混合した電極を作製した。
（１）Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ複合酸化物粉末をジニトロジアミンＰｔ錯体水溶液に浸漬撹押して１２０℃で蒸発乾固した。（粉末に対してＰｔ５ｗｔ％含む）
（２）乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で５００℃×２時間焼成。再び乳鉢で粉砕した。
（３）市販のＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にイオン交換水、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末（触媒に対して２０ｗｔ％）、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成した。（Ｎａｆｉｏｎ量は、Ｎ／Ｃ＝０．７５（ｗｔ％）になるよう調整）
（４）触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を３回繰り返えした。
（５）触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚３ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出す。
（６）電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（７）ＭＥＡをセルに組み付け、実施例１と同様に評価した。
（比較例５−１）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を２０ｗｔ％混合したＮ／Ｃ＝１の電極を作製した。
（比較例５−２）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を２０ｗｔ％混合したＮ／Ｃ＝０．５の電極を作製した。
（比較例５−３）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒（Ｎ／Ｃ＝１）を用いた。
（比較例５−４）
Ｐｔ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒（Ｎ／Ｃ＝１）を用いた。
下記第５表に、各触媒の組成を示し、第６表に活性評価結果を示す。

第６表の結果から、高分子電解質量／前記担体量比率（Ｎ／Ｃ）を０．８以下とすることにより、フラッティングを抑制し、全電流密度領域で電池性能（発電効率）を向上させることができることが分る。

（実施例６）
下記の手順により、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒（カーボンが撥水性）にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を２０ｗｔ％混合した電極を作製した。
実施例５の（３）でＰｔ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒のカーボンを撥水性カーボンに変更。Ｎ／Ｃ＝１．０とする。ここで、ＰｔＦｅ触媒は、酸洗浄工程を加えるため親水性官能基がカーボンに導入される。
（比較例６−１）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を２０ｗｔ％混合したＮ／Ｃ＝１の電極を作製した。
（比較例６−２）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を２０ｗｔ％混合したＮ／Ｃ＝０．５の電極を作製した。
（比較例６−３）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒（Ｎ／Ｃ＝１）を用いた。
（比較例６−４）
Ｐｔ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒（Ｎ／Ｃ＝１）を用いた。
下記第７表に、各触媒の組成を示し、第８表に活性評価結果を示す。

第８表の結果から、担体として撥水性処理されたカーボンを用いることにより、フラッティングを抑制し、全電流密度領域で電池性能（発電効率）を向上させることができることが分る。

（実施例７）
下記の手順により、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボンにＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ粉末を２０ｗｔ％混合した電極を作製した。
（１）Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ_ｘ複合酸化物粉末をジニトロジアミンＰｔ錯体水溶液に浸漬・攪拌して１２０℃で蒸発・乾固した。（粉末に対してＰｔ５ｗｔ％含む）
（２）乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で５００℃×２時間焼成。再び乳鉢で粉砕した。
（３）市販のＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にイオン交換水、水素還元Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末粉末（触媒に対して２０ｗｔ％）、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成した。
（４）触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を３回繰り返えした。
（５）触媒インクにＡｒガスをバブリング（１００ｃｃ／ｍｉｎ）しながら、マグネティックスターラーで激しく（６００ｒｐｍ）攪拌（３０分間）した。
（６）触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（７）電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（８）ＭＥＡをセルに組み付け、実施例１と同様に評価した。
（９）裁断片を窒素細孔分布装置にセットして細孔容量を測定した。
（５）のバブリング操作により、窒素細孔分布法で測定した触媒層の細孔容量は０．００８０ｃｃ／ｇとなった。ここで、細孔容量評価法は、キャスト、乾燥後の触媒層（テフロン樹脂膜付き）を３０（ｃｍ^２）ほど切り出し、０．５ｃｍ×０．５ｃｍに裁断して行った。
（比較例７−１）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボンにＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を２０ｗｔ％混合した電極を用いた。これは、実施例７において、（５）工程を行わないものである。細孔容量は０．００６７ｃｃ／ｇであった。
（比較例７−２）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒を用いた。比較例７−２において、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を添加しないものである。細孔容量は０．００５２ｃｃ／ｇであった。
下記第９表に、各触媒の組成を示し、第１０表に活性評価結果を示す。

第１０表の結果から、触媒層に空孔増加処理を施して細孔容量を増加させたことによって、全電流密度領域で電池性能（発電効率）を向上させることができることが分る。

（実施例８）
下記の手順により、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒で構成されるカソード電極において、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末（触媒に対して２０ｗｔ％分）を電解質膜側に傾斜配置した電極を作製した。
（１）Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ複合酸化物粉末をジニトロジアミンＰｔ錯体水溶液に浸漬・攪拌して１２０℃で蒸発・乾固した。（粉末に対してＰｔ５ｗｔ％含む）
（２）乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で５００℃×２時間焼成。再び乳鉢で粉砕した。
（３）市販のＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にイオン交換水、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末粉末、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成した。
（４）触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を３回繰り返えした。
（５）触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚３ｍｉｌ）して、乾燥した。
（６）（３）（４）でＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を含まない触媒インクを同様に調製し、（５）の上に膜厚３ｍｉｌでキャスト、乾燥した。（全膜厚６ｍｉｌ中でＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ−Ｏｘ粉末をＰｔＦｅ／Ｃ触媒に対して２０ｗｔ％にする）
（７）乾燥後の（６）を１３（ｃｍ^２）に切り出す。電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（８）ＭＥＡをセルに組み付け、実施例１と同様に評価した。
（比較例８−１）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒で構成されるカソード電極において、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末（触媒に対して２０ｗｔ％分）を触媒層中に均一に配置した電極を作製した。これは、実施例８の（５）で膜厚６ｍｉｌでキャストし、（６）工程を行わないものである。
（比較例８−２）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒を用いた膜厚６ｍｉｌの電極を作製した。これは、比較例８−１で、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ−Ｏｘ粉末粉末を含まないものである。
下記第１１表に、各触媒の組成を示し、第１２表に活性評価結果を示す。

第１２表の結果から、酸素吸放出体の配置に変化を付けることで、外部から供給された余剰な酸素を電解質膜側の酸素吸放出体がトラップして、触媒での酸素消費が増加した際に放出し、触媒に供給することで、触媒の酸素利用効率が改善される。これにより、高電流密度側でのフラッティングを抑制し、全電流密度領域で電池性能（発電効率）を向上させることができることが分る。

（実施例９）
下記の手順により、ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボンにＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−ＯＸ粉末を触媒に対して２０ｗｔ％混合したカソード電極において、第７図に示されるような運転前または運転中に定期的にＨ２を流通させるシステムを構築した。
（１）Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ複合酸化物粉末をジニトロジアミンＰｔ錯体水溶液に浸漬・攪拌して１２０℃で蒸発・乾固した（粉末に対してＰｔ５ｗｔ％含む）。
（２）乳鉢で粉砕した後、大気焼成炉で５００℃×２時間焼成。再び乳鉢で粉砕した。
（３）市販のＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒にイオン交換水、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末（触媒に対して２０ｗｔ％）、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成した。
（４）触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を３回繰り返えした。
（５）触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（６）電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（７）ＭＥＡをセルに組み付けた。
（８）上記実施例１の触媒活性評価で行った基本運転条件にて通電させ、５分間に一度、５秒間カソード電極にＨ_２０．１％を混合流通させる制御を加えた。
（比較例９−１）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボンにＰｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を２０ｗｔ％混合したカソード電極を用い通常の運転を行った。これは、実施例９において、（８）のＨ_２流通制御を加えないものである。
（比較例９−２）
ＰｔＦｅ（６０ｗｔ％）担持カーボン触媒を用い通常の運転を行った。これは、比較例９−１において、Ｐｔ５ｗｔ％担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を添加しないものである。
下記第１３表に、各触媒の組成を示し、第１４表に活性評価結果を示す。

第１４表の結果から、ＣｅＯ_２一部をＣｅ_２Ｏ_３に還元する処理することで、運転前及び／又は運転中定期的に酸素吸放出体を還元処理しない場合よりも、全電流密度側の電池性能（発電効率）が向上させることができることが分る。

本発明によれば、燃料電池用カソードの触媒層に触媒と接触した酸素吸放出体が存在していることにより、触媒層のガス拡散の影響を受けることなく電極近傍に於ける高い酸素濃度を実現し、より高い発電性能を得ることができた。特に、低電流密度側で、酸素吸放出剤を用いないものより発電性能を向上させることができた。

Claims (14)

1. 触媒担持導電性担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電性担体には酸素吸放出体と接触した触媒がさらに担持又は混合されていることを特徴とする燃料電池用カソード。
2. 前記酸素吸放出体が、酸化数の変化によってこの酸素の吸収と放出を行う酸化数変動性金属、金属酸化物、これらの複合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の燃料電池用カソード。
3. 前記酸素吸放出体が、酸素の吸着によってこの酸素の吸収と放出を行うＺｒ、Ｙ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の酸化物、これらの複合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の燃料電池用カソード。
4. 前記酸素吸放出体が、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−希土類酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の燃料電池用カソード。
5. 前記触媒層中の前記酸素吸放出体量が全量に対して５〜１６ｗｔ％であることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項の何れかに記載の燃料電池用カソード。
6. 前記触媒層中に担持される触媒の全量が３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求の範囲第１乃至５項の何れかに記載の燃料電池用カソード。
7. 前記酸素吸放出体の平均粒子径が２ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１乃至６項の何れかに記載の燃料電池用カソード。
8. 前記酸素吸放出体として、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−希土類酸化物から選択される１種以上のＣｅＯ_２一部をＣｅ_２Ｏ_３に還元処理したものを用いることを特徴とする請求の範囲第４乃至７項の何れかに記載の燃料電池用カソード。
9. 前記触媒層中の前記高分子電解質量／前記担体量比率を０．８以下とすることを特徴とする請求の範囲第１乃至８項の何れかに記載の燃料電池用カソード。
10. 前記担体として撥水性処理されたカーボンを用いることを特徴とする請求の範囲第１乃至９項の何れかに記載の燃料電池用カソード。
11. 前記触媒層として、触媒インク状態の時に空孔増加処理を施して細孔容量を増加させたものを用いることを特徴とする請求の範囲第１乃至１０項の何れかに記載の燃料電池用カソード。
12. 前記触媒層中の、電解質膜側に前記酸素吸放出体を拡散層側よりも多く含ませ、拡散層側に前記酸素吸放出体を電解質膜側よりも少なく含ませ又は含ませないことを特徴とする請求の範囲第１乃至１１項の何れかに記載の燃料電池用カソード。
13. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードとして請求の範囲第１乃至１２項の何れかに記載の燃料電池用カソードを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
14. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池の運転方法であって、前記カソードとして請求の範囲第４乃至１２項の何れかに記載の燃料電池用カソードを備え、酸素吸放出体であるＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−希土類酸化物から選択される１種以上を運転前及び／又は運転中定期的に水素ガスをパルス的に付与して、ＣｅＯ_２一部をＣｅＯ_３に還元する処理を施すことを特徴とする固体高分子型燃料電池の運転方法。

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