CN114023979A - 一种金属支撑体固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属支撑体固体氧化物燃料电池及其制备方法。所述制备方法包括：制备半电池；配制前驱体溶液，使前驱体溶液被注入至支撑体的孔隙中，烘干；将阴极功能层的浆料印刷到半电池的电解质层一侧，得到燃料电池，在烧结过程中，支撑体孔隙中的前驱体被煅烧为氧化物；电池在第一次启动时，支撑体孔隙中的氧化物分解和被还原为金属单质和金属氧化物，或者支撑体孔隙中的氧化物保持氧化物状态，或者支撑体孔隙中的氧化物中部分金属元素析出且被还原为金属单质。该方法提升了多孔合金支撑体的催化性能，也大大提高了电池在以碳氢化合物作为燃料时的稳定性。

Description

一种金属支撑体固体氧化物燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种金属支撑体固体氧化物燃料电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化石燃料(煤、石油、天然气以及其他碳氢化合物)中的化学能直接转换为电能的电化学装置。SOFC具有高效、环保、静音、可模块化等优点，在固定电站、移动交通运输领域以及军事领域等有着广泛的应用前景，其成功应用对于缓解能源危机、满足人类对电力数量及质量的需求和保护人类的生存环境等都具有重大的意义。
传统SOFC单电池的结构类型通常包括电解质支撑型(ES-SOFC)、阴极支撑型(CS-SOFC)和阳极支撑型(AS-SOFC)。在上述结构中，提供力学支撑的通常为陶瓷或金属陶瓷材料，尽管其高温耐腐蚀性较好，但是在遇到应力、冲击、振动以及快速热循环时，容易发生结构失效。随着SOFC中低温化的发展，廉价的不锈钢材料作为连接体已经在SOFC电堆中得以应用，同样地，金属材料也可以用作SOFC的支撑体。金属支撑型SOFC(MS-SOFC)被称为第三代SOFC技术，与电解质支撑型及电极支撑型SOFC相比，MS-SOFC在成本、制造、机械强度和耐久性等方面具有显著优点：(1)采用成本较低的金属材料作为支撑体，大大降低SOFC的成本；(2)能够有效提高SOFC的机械强度，使单电池及电堆承受更强的冲击、振动或机械负载；(3)单电池强度的提高还有益于提高其可加工性，可以承受猛烈或快速的操作及加工；(4)MS-SOFC具有更好的氧化还原及热循环性，其良好的热循环性可实现SOFC的快速启停。
MS-SOFC从上世纪60年代首次被报道，至90年代再次引发关注，至今又经历了近30年的研究和发展。MS-SOFC技术日趋进步，尤其是随着SOFC中低温化的发展，其优势更加突出，并逐渐成为SOFC领域研究热点之一。近年来，针对MS-SOFC中所存在的金属氧化、元素扩散、电极毒化以及单电池制备等问题，国际上已有众多研究机构做出了很多的工作。但是，目前关于MS-SOFC的研究主要还仅限于以H2为燃料阶段，以碳氢化合物为燃料MS-SOFC的研究并不多见。直接以碳氢化合物为SOFC的燃料，可以降低因燃料外部重整带来的系统复杂性及昂贵的生产成本，同时还可以避免燃料在储存及运输方面存在的技术困难，有利于SOFC技术的商业化，这是目前SOFC技术研究的热点和主攻方向。
然而，与其他SOFC一样，使用碳氢化合物为燃料所导致的阳极积碳问题是MS-SOFC所面临的亟待解决的关键难题。一方面，碳的沉积会阻碍燃料气在阳极内部的扩散，降低阳极功能层的活性反应面积，使阳极性能衰减直至完全失效；另一方面，积碳还会导致金属支撑体发生粉化，破坏单电池结构。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种金属支撑体固体氧化物燃料电池及其制备方法，其目的在于采用浸渍法将催化剂或储氧-吸水氧化物对应的硝酸盐溶液注入至支撑体的空隙中，不仅提升了多孔合金支撑体的催化性能，稳定性也大大提高，解决积碳降低阳极功能层的活性反应面积、导致金属支撑体发生粉化的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种金属支撑体固体氧化物燃料电池的制备方法，包括下列步骤：
S1采用流延成型的方式制备金属氧化物支撑体素坯；
S2采用丝网印刷的方式依次将阳极功能层浆料和电解质层浆料印刷到所述金属氧化物支撑体素坯上，得到半电池素坯，将该半电池素坯经脱脂、烧结后得到金属氧化物支撑的半电池；
S3按照催化剂和/或储氧-吸水氧化物前驱体中的各金属离子的化学计量比将该些金属的硝酸盐溶液进行混合得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液从所述金属氧化物支撑的半电池一侧进行浸渍，并真空抽吸使得溶液被注入至支撑体的孔隙中，然后烘干，得到均匀分布于支撑体孔隙中的前驱体；
S4重复步骤S3，直至注入量达到预设注入量；
S5采用丝网印刷的方式将阴极功能层的浆料印刷到所述半电池的电解质层一侧，干燥后烧结得到所述燃料电池，在烧结过程中，所述支撑体孔隙中的前驱体被煅烧为氧化物；在电池第一次启动时，支撑体孔隙中的氧化物分解和被还原为金属单质和金属氧化物，或者支撑体孔隙中的氧化物保持氧化物状态，或者支撑体孔隙中的氧化物中部分金属元素析出且被还原为金属单质。
优选地，所述步骤S3中前驱体溶液的浓度为0.1-1mol L-1。
优选地，所述前驱体溶液通过将去离子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按照1：(0.5-2)的体积比混合得到混合液，将按照催化剂和/或储氧-吸水氧化物前驱体中的各金属离子的化学计量比将该些金属的硝酸盐加入所述混合液中得到。其中，DMF的作用是降低浸渍液与支撑体的表面能，使浸渍更加均匀彻底。
优选地，所述催化剂和/或储氧-吸水氧化物前驱体为碱土或稀土掺杂的CeO2基、BaCeO3基、BaZrO3基、La2Ce2O7基、LaMnO3基、LaCrO3基钙钛矿或双钙钛矿氧化物以及AB2O4尖晶石中的一种或几种，其中A元素为Ni，Co，Cu等，B元素为Mn，Cr，Al等中的一种或几种。
优选地，所述步骤S4中预设注入量具体为：金属氧化物支撑的半电池中注入的对应前驱体的摩尔量为1-10×10-5mol cm-2。
优选地，所述步骤S3中将所述前驱体溶液从所述金属氧化物支撑的半电池一侧进行浸渍，具体为将金属氧化物支撑的半电池中支撑体的一面朝上，将前驱体溶液滴涂在支撑体表面并使其完全被前驱体溶液覆盖。
优选地，所述金属氧化物支撑体素坯通过下列方式得到：将金属氧化物粉末、溶剂，分散剂以及造孔剂混合均匀并球磨24-28h，依次加入增塑剂、除泡剂和粘结剂再球磨24-28h，形成流延浆料，经真空除泡后流延成型，干燥后得到金属氧化物支撑体素坯。
优选地，所述金属氧化物粉末为NiO粉、MgO粉和MOx粉，其中M为元素为Fe、Co、Cu、Sn中的一种或几种。
优选地，所述金属氧化物支撑体素坯经步骤S2的烧结后，孔隙率为30-35％，且具有孔隙为半径3-10μm的连通等轴孔隙。
按照本发明的另一个方面，提供了一种金属支撑体固体氧化物燃料电池；所述电池在第一次启动时，支撑体孔隙中的氧化物分解和被还原为金属单质和金属氧化物，或者支撑体孔隙中的氧化物保持氧化物状态，或者支撑体孔隙中的氧化物中部分金属元素析出且被还原为金属单质。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)多孔合金支撑体能够对碳氢燃料(以甲烷为例)进行一定程度的催化。本发明采用浸渍法将前驱体硝酸盐溶液注入至支撑体的空隙中，通过浸渍法不仅提升了多孔合金支撑体的催化性能，(例如700℃对甲烷的转化率从35％提升到了65％)，使得到达电池阳极的CH4含量大大减少，有效降低了阳极因为积碳而衰减的程度；其次，支撑体本身的稳定性也大大提高，在测试过程中，支撑体会因为积碳导致其机械强度逐渐降低，最终导致电解质产生裂纹等，浸渍催化剂后，整个支撑体在甲烷中的稳定性明显提高(浸渍了La2Ce2O7的支撑体衰减时间约为无浸渍支撑体的3倍)。
(2)本发明中以抗积碳催化剂(催化剂和/或储氧吸水氧化物前驱体对应的)硝酸盐溶液注入的支撑体，经过多次注入后，其孔隙率仍然高于30％，且不需要独立的烧结还原步骤，注入的硝酸盐溶液在阴极烧结时，前驱体与金属支撑体即可烧结成相为氧化物前驱体且结合良好。
(3)本发明以NiO、MgO和MOx为前驱体，1400-1500℃高温烧结后的金属氧化物支撑体，具有30-35％的孔隙率，且本发明中孔隙为半径3-10μm的连同等轴孔隙，这个半径的等轴孔隙非常有利于浸渍和气体传输。不连通的孔隙(即闭孔)是不能做浸渍的，本文中的支撑体均为等轴联通孔隙，可以有效附着注入的催化剂。
(4)本发明提供的制备方法简单，只需要配置催化剂和/或储氧-吸水氧化物前驱体对应的前驱体硝酸盐溶液即可，可以多次重复使用，浸渍过程仅需10余分钟即可完成。而传统的方法需要溶胶凝胶法、煅烧、配浆料等多个步骤，周期漫长且每配置一次浆料仅能使用一次。
(5)本发明中催化剂材料用料少，提升效果高。本发明中每单片电池浸渍的催化剂或储氧-吸水氧化物质量仅约为0.003g，浸渍层均匀覆盖在支撑体表面且效果显著，例如以LDC(La2Ce2O7)浸渍的金属支撑SOFC在甲烷中稳定放电时间提升了约1倍。
(6)本发明中材料选择范围广。浸渍的催化剂前驱体溶液无需承担额外的导电子能力，且浸渍法对于多孔合金基体与浸渍催化剂本身的热膨胀匹配程度要求很低。
(7)本实验中根据浸渍的材料对催化效果的影响不同，可以分为三类浸渍物：1.在电池第一次启动后，本身仅具有催化效果，储氧吸水效果不明显，例如：NiMn2O4，该催化剂在电池第一次启动时能够还原为MnO基体负载的纳米Ni颗粒，具有较强的催化效果；2.在电池第一次启动后，本身催化效果不明显，具有较强的储氧吸水性能，例如La2Ce2O7，BaCeO3，CeO2等，该类物质以氧化物形式存在，不能被还原，能够有效提高支撑体局部的水碳比，提高CH4的转化率和H2/CH4转化比；3.在电池第一次启动后，本身同时具有明显的催化效果以及储氧吸水性能，例如LaMn0.8Ni0.2O3-δ,BaCe0.8Y0.1Ni0.1 O3-δ等，该催化剂在电池第一次启动时Ni能从基体析出为纳米Ni颗粒具有较强的催化效果，基体本身不会分解且具有较强的储氧吸水效果。
附图说明
图1是按照本发明较佳实施例制备得到的固体氧化物燃料电池的结构示意图；
图2是浸渍了LDC(La2Ce2O7)的支撑体的扫描电镜图；
图3是浸渍了LDC的支撑体的能谱分布图(Ce Lα1特征峰)；
图4是浸渍了LDC的支撑体以及纯Ni0.9Fe0.1支撑体600℃下，甲烷转化率随时间变化图(其中支撑体尺寸为
Figure BDA0003329708560000061
CH4＝H2O＝5ml min-1)；
图5是浸渍了LDC的支撑体以及纯Ni0.9Fe0.1支撑体600℃下，氢气/甲烷转化比随时间变化图(其中支撑体尺寸为
Figure BDA0003329708560000062
CH4＝H2O＝5ml min-1)；
图6是按照本发明实施例2制备得到的浸渍了LDC支撑体的全电池在甲烷中长期放电测试后、浸渍了LDC支撑体催化测试后以及纯Ni0.9Fe0.1支撑体催化测试后的拉曼光谱图；
图7是按照本发明实施例2制备得到的固体氧化物燃料电池及纯Ni0.9Fe0.1支撑体电池的放电测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)量取无水乙醇和二甲苯各60ml混合均匀作为溶剂，加入4.5g鱼油作为分散剂，称取207g NiO粉、23g Fe2O3粉和1.15g MgO粉，加入到上述溶剂中，再加入5g淀粉作为造孔剂，搅拌均匀后球磨24h；再依次加入10g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、10g聚烷基乙二醇(PAG)、20g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.2g环己酮，搅拌均匀后球磨24h。将球磨后所得浆料进行真空除泡处理30分钟，在流延机上进行流延成型和干燥，制得厚度为1mm的支撑体素坯。
(2)将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为4wt.％的乙基纤维素松油醇溶液，作为配制丝网印刷浆料所用粘结剂备用。
(3)将1.8g NiO粉和1.2g GDC(Ce0.8Gd0.2O2-δ)粉加入到2g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；
(4)将3.4g GDC粉加入到1.6g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到阳极功能层素坯上制成电解质层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；
(5)经上述步骤(1)-(4)所得的半电池素坯，在空气气氛中240℃脱脂4-6h、再在1450℃高温共烧结4h，控制升温和降温速率为0.5-5℃min-1，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的半电池；
(6)将去离子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按照体积比1：1配置成混合溶液中，将Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2按照化学计量比Ni2+:Mn2+＝1:2溶解该混合溶液中配置成0.5molL-1的浸渍液。
(7)使用胶头滴灌吸取浸渍液滴在步骤(5)所述半电池支撑体一侧，并确保浸渍液处于过量状态。将半电池置于真空机中抽真空使支撑体孔隙完全吸满浸渍液后取出，擦掉表面多余的浸渍液后将半电池放入烘箱中使溶剂部分完全烘干。
(8)将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、GDC、乙基纤维素松油醇溶液按照质量比7：3：10配置成阴极浆料，研磨均匀后丝网印刷在步骤(7)所述半电池电解质一侧，烘干后重复印刷2次。将所得半电池至于马弗炉中，在空气气氛下升温至1050℃保温3h。降温后即可得到支撑体浸渍NiMn2O4的金属支撑固体氧化物燃料电池，其结构示意参见图1。
实施例2
(1)量取无水乙醇和二甲苯各60ml混合均匀作为溶剂，加入4.6g鱼油作为分散剂，称取205.6g NiO粉、24.4g Fe2O3粉和2.30g MgO粉，加入到上述溶剂中，再加入10g淀粉作为造孔剂，搅拌均匀后球磨24h；再依次加入8g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、8g聚烷基乙二醇(PAG)、22g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.15g环己酮，搅拌均匀后球磨24h。将球磨后所得浆料进行真空除泡处理25分钟，在流延机上进行流延成型和干燥，制得厚度为1mm的支撑体素坯。
(2)将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为4wt.％的乙基纤维素松油醇溶液，作为配制丝网印刷浆料所用粘结剂备用。
(3)将1.8g NiO粉和1.2g SDC(Ce0.8Sm0.2O2-δ)粉加入到2g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；
(4)将3.4g SDC粉加入到1.6g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到阳极功能层素坯上制成电解质层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；
(5)经上述步骤(1)-(4)所得的半电池素坯，在空气气氛中240℃脱脂4-6h、再在1450℃高温共烧结6h，控制升温和降温速率为0.5-5℃min-1，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的半电池；
(6)将去离子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按照体积比1：1配置成混合溶液中，将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O按照化学计量比La3+:Ce3+＝1:1溶解该混合溶液中配置成1.0mol L-1的浸渍液。
(7)使用胶头滴灌吸取浸渍液滴在步骤(5)所述半电池支撑体一侧，并确保浸渍液过量。将半电池置于真空机中抽真空使支撑体孔隙完全吸满浸渍液后取出，擦掉表面多余的浸渍液后将半电池放入烘箱中使溶剂部分完全烘干。
(8)将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、SDC、乙基纤维素松油醇溶液按照质量比7：3：10配置成阴极浆料，研磨均匀后丝网印刷在步骤(7)所述半电池电解质一侧，80℃烘干后重复印刷3次。将所得半电池至于马弗炉中，在空气气氛下升温至1050℃保温3h。降温后即可得到支撑体浸渍LDC金属支撑固体氧化物燃料电池。
参见图2-3，可以看出浸渍后支撑体表面均匀包覆有一层催化剂层，经过长期测试后支撑体机械结构完好。
实施例3
(1)量取无水乙醇和二甲苯各65ml混合均匀作为溶剂，加入4.6g鱼油作为分散剂，称取102g NiO粉、107g Fe2O3粉和1.15g MgO粉，加入到上述溶剂中，再加入12g淀粉作为造孔剂，搅拌均匀后球磨24h；再依次加入10g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、10g聚烷基乙二醇(PAG)、20g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.2g环己酮，搅拌均匀后球磨24h。将球磨后所得浆料进行真空除泡处理25分钟，在流延机上进行流延成型和干燥，制得厚度为1mm的支撑体素坯。
(2)将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为3.5wt.％的乙基纤维素松油醇溶液，作为配制丝网印刷浆料所用粘结剂备用。
(3)将1.8g NiO粉和1.2g YSZ(Zr0.92Y0.02O2-δ)粉加入到2g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；
(4)将3.4g YSZ粉加入到1.6g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到阳极功能层素坯上制成电解质层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；
(5)经上述步骤(1)-(4)所得的半电池素坯，在空气气氛中240℃脱脂4-6h、再在1400℃高温共烧结6h，控制升温和降温速率为0.5-5℃min-1，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的半电池；
(6)将去离子水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按照体积比1：1配置成混合溶液中，将Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O按照化学计量比Ba2+:Ce3+:Y3+:Ni2+＝10:8:1:1溶解该混合溶液中配置成0.75mol L-1的浸渍液。
(7)使用胶头滴灌吸取浸渍液滴在步骤(5)所述半电池支撑体一侧，并确保浸渍液过量。将半电池置于真空机中抽真空使支撑体孔隙完全吸满浸渍液后取出，擦掉表面多余的浸渍液后将半电池放入烘箱中使溶剂部分完全烘干。
(8)将Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ、YSZ、乙基纤维素松油醇溶液按照质量比7：3：10配置成阴极浆料，研磨均匀后丝网印刷在步骤(7)所述半电池电解质一侧，80℃烘干后重复印刷3次。将所得半电池至于马弗炉中，在空气气氛下升温至1050℃保温3h。降温后即可得到支撑体浸渍BZCNi的金属支撑固体氧化物燃料电池。
对比例1
(1)量取无水乙醇和二甲苯各65ml混合均匀作为溶剂，加入4.6g鱼油作为分散剂，称取210g NiO粉、24g Fe2O3粉和1.15g MgO粉，加入到上述溶剂中，再加入12g淀粉作为造孔剂，搅拌均匀后球磨24h；再依次加入10g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、10g聚烷基乙二醇(PAG)、20g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.2g环己酮，搅拌均匀后球磨24h。将球磨后所得浆料进行真空除泡处理25分钟，在流延机上进行流延成型和干燥，制得厚度为1mm的支撑体素坯。
(2)将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为4wt.％的乙基纤维素松油醇溶液，作为配制丝网印刷浆料所用粘结剂备用。
(3)将1.8g NiO粉和1.2g GDC(Ce0.9Gd0.1O2-δ)粉加入到2g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；
(4)将3.4g GDC粉加入到1.6g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到阳极功能层素坯上制成电解质层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；
(5)经上述步骤(1)-(4)所得的半电池素坯，在空气气氛中240℃脱脂4-6h、再在1400℃高温共烧结6h，控制升温和降温速率为0.5-5℃min-1，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的半电池；
(6)将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、GDC、乙基纤维素松油醇粘结剂按照质量比7：3：10配置成阴极浆料，研磨均匀后丝网印刷在步骤(5)所述半电池电解质一侧，80℃烘干后重复印刷3次。将所得半电池至于马弗炉中，在空气气氛下升温至1050℃保温3h。降温后即可得到金属支撑固体氧化物燃料电池。
(7)将BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Ni0.5Cu0.5Fe2O4以及乙基纤维素松油醇粘结剂按照质量比2：8：10充分研磨均匀，配置成催化重整层浆料。
(8)使用丝网印刷法在步骤(6)所述全电池金属支撑体一层丝网印刷上述催化重整层浆料，烘干后重复印刷三次。将全电池至于马弗炉中，在空气气氛下升温至800℃保温2h。降温后即可得到含催化重整层的金属支撑固体氧化物燃料电池。
结果与分析：
(1)参见图4-5，在600℃下对纯Ni0.9Fe0.1支撑体与本发明实施例2提供的浸渍了LDC前驱体溶液的支撑体(浸渍量0.003g，GHSV≈1.2×104g-1ml-1h-1)进行对比可以发现，支撑体的衰减时间(转化率低于5％认为失效)从约10h提升到了约25h，且具有较高的甲烷/氢气转化比，一般认为越高的转化比说明甲烷积碳的程度越低，参见图6，从拉曼光谱中可以发现，浸渍LDC后支撑体的积碳明显偏向于D峰(1350Δcm-1)左右，说明积碳的石墨化程度低，对支撑体的机械结构损害较小。
(2)参见图7，在甲烷气氛中以及650℃下，对纯Ni0.9Fe0.1支撑体和本发明实施例1提供的浸渍了前驱体溶液的支撑体的电池进行放电测试，结果显示，浸渍有LDC的电池的最大功率密度接近800mW cm-2，明显高于无浸渍的空白对照组(约650mW cm-2)。
进行长期恒流放电测试发现，本发明实施例1-3提供的浸渍了催化剂前驱体溶液的支撑体的总共稳定放电时间为146h较无浸渍的空白组提升了近70h，平均衰减速率为0.17mV h-1，衰减速率明显低于文献报道中金属支撑SOFC的衰减速率。
(3)在实际测试中发现，由于对比例1中含催化重整层的MS-SOFC的重整层热膨胀系数与支撑体本身的热膨胀系数失配明显，在测试26h后，重整层从支撑体上完全剥落，失去导电和催化效果。且由于催化重整层的导电性较差，600℃时，含催化重整层的MS-SOFC的欧姆阻抗约为0.35-0.40Ωcm2,明显高于在支撑体孔隙中浸渍的MS-SOFC(约0.22-0.25Ωcm2)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属支撑体固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1采用流延成型的方式制备金属氧化物支撑体素坯；
S2采用丝网印刷的方式依次将阳极功能层浆料和电解质层浆料印刷到所述金属氧化物支撑体素坯上，得到半电池素坯，将该半电池素坯经脱脂、烧结后得到金属氧化物支撑的半电池；
S3按照催化剂和/或储氧-吸水氧化物前驱体中的各金属离子的化学计量比将该些金属的硝酸盐溶液进行混合得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液从所述金属氧化物支撑的半电池一侧进行浸渍，并真空抽吸使得溶液被注入至支撑体的孔隙中，然后烘干，得到均匀分布于支撑体孔隙中的前驱体；
S4重复步骤S3，直至注入量达到预设注入量；
S5采用丝网印刷的方式将阴极功能层的浆料印刷到所述半电池的电解质层一侧，干燥后烧结得到所述燃料电池，在烧结过程中，所述支撑体孔隙中的前驱体被煅烧为氧化物；在电池第一次启动时，支撑体孔隙中的所述氧化物分解和被还原为金属单质和金属氧化物，或者支撑体孔隙中的所述氧化物保持氧化物状态，或者支撑体孔隙中的所述氧化物中部分金属元素析出且被还原为金属单质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中前驱体溶液的浓度为0.1-1mol L-1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液通过将去离子水和N，N-二甲基甲酰胺按照1：(0.5-2)的体积比混合得到混合液，将按照催化剂和/或储氧-吸水氧化物前驱体中的各金属离子的化学计量比将该些金属的硝酸盐加入所述混合液中得到。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和/或储氧-吸水氧化物前驱体为碱土或稀土掺杂的CeO2基、BaCeO3基、BaZrO3基、La2Ce2O7基、LaMnO3基、LaCrO3基钙钛矿或双钙钛矿氧化物以及AB2O4尖晶石中的一种或几种，其中A元素为Ni，Co，Cu等，B元素为Mn，Cr，Al等中的一种或几种。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中预设注入量具体为：金属氧化物支撑的半电池中注入的对应前驱体的摩尔量为1-10×10-5mol cm-2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中将所述前驱体溶液从所述金属氧化物支撑的半电池一侧进行浸渍，具体为将金属氧化物支撑的半电池中支撑体的一面朝上，将前驱体溶液滴涂在支撑体表面并使其完全被前驱体溶液覆盖。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物支撑体素坯通过下列方式得到：
将金属氧化物粉末、溶剂，分散剂以及造孔剂混合均匀并球磨24-28h，依次加入增塑剂、除泡剂和粘结剂再球磨24-28h，形成流延浆料，经真空除泡后流延成型，干燥后得到金属氧化物支撑体素坯。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物粉末为NiO粉、MgO粉和MOx粉，其中M为元素为Fe、Co、Cu、Sn中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物支撑体素坯经步骤S2的烧结后，孔隙率为30-35％，且具有孔隙为半径3-10μm的连通等轴孔隙。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的金属支撑体固体氧化物燃料电池；所述电池在第一次启动时，支撑体孔隙中的所述氧化物分解和被还原为金属单质和金属氧化物，或者支撑体孔隙中的所述氧化物保持氧化物状态，或者支撑体孔隙中的所述氧化物中部分金属元素析出且被还原为金属单质。
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