JP2019153390A - 固体酸化物形燃料電池とこれに用いる電極材料 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池とこれに用いる電極材料 Download PDF

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Abstract

【課題】例えば、900℃以下の温度で製造した場合であっても、良好な性能を発現し得るSOFC用の電極材料を提供する。【解決手段】本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極を形成するための電極材料が提供される。この電極材料は、一般式ABO3で表されるペロブスカイト型酸化物相を含み、上記ペロブスカイト型酸化物相のAサイトには、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属を含み、Bサイトには、第一元素としてのコバルト、第二元素としての鉄およびマンガンの少なくとも1つ、および、第三元素としての銅を含む。そして、上記Bサイトに占める、上記第一元素の割合は0.1以上0.8以下であり、上記第三元素の割合は0.01以上0.5未満であり、残部は上記第二元素である。【選択図】図1

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池と、固体酸化物形燃料電池に用いる電極材料とに関する。
固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC,以下、単に「SOFC」という。)は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。SOFCの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造のカソード(空気極)が形成され、他方の面に多孔質構造のアノード(燃料極)が形成されている。この固体電解質材料としては、酸素イオン伝導性、安定性および価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア(YSZ)が広く用いられている。また、アノード材料としては、SOFCの運転環境において電子伝導性を示す酸化ニッケル(NiO)等の遷移金属酸化物材料と酸素イオン伝導性を示すイットリア安定化ジルコニア(YSZ)の混合物が一般に用いられている。そして、カソード材料としては、高温で酸素還元能力を発現するペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が一般に用いられている。
SOFCについては、例えば10万時間を超える長期の使用が見込まれるものの、発電を繰り返すうちに出力が低下するという慢性的な課題がある。この出力低下の原因の1つとして、例えばカソードの劣化が指摘されており、カソードの構成やカソード材料について研究が為されている。例えば、特許文献1〜5には、SOFCのカソード材料として、ランタンコバルタイト系のペロブスカイト型酸化物や、ランタンニッケラート系のペロブスカイト型酸化物が開示されている。
特許第4995328号公報 特許第5336207号公報 特開2001−176518号公報 特許第3417191号公報 特開2014−199807号公報
その一方で、SOFCについては他の燃料電池と比べて運転温度が高いという欠点があることから、運転温度とともに製造温度までを低温化することが求められてもいる。しかしながら、従来のSOFCのカソード材料は、例えば1000℃以上の高温で製造(焼成)した場合に良好な特性を示し得ても、より低温(例えば900℃以下)で製造した場合には、電極の接合性や発電性能、耐久性といった特性が十分に得られなくなるという問題があった。
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、900℃以下の温度で製造した場合であっても、良好な性能を発現し得るSOFC用の電極材料を提供することである。
上記目的を実現するべく、ここに開示される技術によって、SOFCの電極を形成するための電極材料が提供される。この電極材料は、一般式ABOで表されるペロブスカイト型酸化物相を含み、前記ペロブスカイト型酸化物相のAサイトには、ランタノイド元素(La)およびアルカリ土類金属を含み、Bサイトには、第一元素としてのコバルト(Co)、第二元素としての鉄(Fe)およびマンガン(Mn)の少なくとも1つ、および、第三元素としての銅(Cu)を含む。そして、上記Bサイトに占める、上記第一元素の割合は0.1以上0.8以下であり、上記第三元素の割合は0.01以上0.5未満であり、残部は上記第二元素である。
上記構成によると、SOFCの電極を構成するペロブスカイト型酸化物相の組成について、Bサイトに、Co、Feおよび/またはMn、ならびに、Cuという3通りの元素を所定の割合で組み合わせて含むようにしている。そしてこれらの元素によるBサイトの占有状態を調整するようにしている。このことにより、この電極材料は、900℃以下(典型的には900℃未満、例えば850℃以下)の低温で焼成した場合であっても良好な焼結性を維持することができる。また、この場合もペロブスカイト型酸化物相は、酸素還元能力のみならず、酸素イオン−電子混合導電性を好適に維持することができる。その結果、発電特性と耐久性とを兼ね備えたSOFCを低温焼成により製造することができる。
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、上記ペロブスカイト型酸化物相は粉体であって、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下である。
このような構成によって、粉体を構成する粒子が焼成によって緻密に焼結し、酸素イオン−電子混合導電性に優れた電極を形成することができる。
なお、本出願における平均粒子径とは、レーザー回折・光散乱法で測定される体積基準の粒度分布における、累積50%に相当する粒子径(D50)を意味する。
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、さらに、分散媒とバインダとを含み、上記粉体と上記バインダとは、上記分散媒に分散されている。このような構成によると、粉体の形態ではなく、ペーストの形態の電極材料が提供される。このことにより、電極の形成に、例えば印刷法等を採用することができ、所望の形状の電極を簡便に形成できるために好ましい。
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、SOFCのカソードを形成するために用いられる。例えばアノード支持型のSOFC等においては、アノードおよび固体電解質を含むハーフセルを例えば1300℃程度の高温で焼成して形成しておき、カソードについてはこれよりも低い温度で焼成して形成している。したがって、ここに開示される電極材料は、カソード形成用材料として用いることで、例えば900℃以下の低温で電極を焼成できるという利点をより好適に発揮することができるために好ましい。
他の側面において、ここに開示される技術は、SOFCを提供する。このSOFCは、アノードと固体電解質とカソードとを備え、上記カソードは、上記のいずれかの電極材料の焼成物によって構成されている。典型的には、上記電極材料を900℃以下の温度で焼成することにより構成されている。
かかる構成によって、低温での焼成によってもカソードと固体電解質あるいは反応防止層とが良好に接合され、かつ、発電性能に優れたSOFCが提供される。また、この電極材料を用いて作製された電極は、SOFCの運転環境(高温、低酸素分圧条件)に長期に晒された場合であっても電極の劣化が抑制されて、高い発電特性を長期に亘って維持することができる。このことから、高性能(例えば、高出力)で耐久性に優れたSOFCが提供される。
一実施形態に係るSOFCを模式的に示す分解斜視図である。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(SOFCの基本的構造等)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図面は模式的に描かれており、図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。本明細書において数値範囲を示す「X〜Y」との表記は「X以上Y以下」を意味する。
(電極材料)
ここに開示される電極材料は、SOFCの電極を形成するための材料であって、一般式ABOで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物相を含む。式中のAは、ペロブスカイト型結晶構造のAサイトを占有する元素を示し、式中のBは、ペロブスカイト型結晶構造のBサイトを占有する元素を示す。そしてここに開示される電極材料は、Aサイトに、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属を含み、Bサイトに、第一元素としてのコバルト(Co)、第二元素としての鉄(Fe)およびマンガン(Mn)の少なくとも1つ、および、第三元素としての銅(Cu)を含む。
Aサイトのランタノイド元素(Ln)としては、原子番号57のランタン(La)から原子番号71のルテチウム(Lu)までの元素のうちのいずれか一種または二種以上の組み合わせであってよい。Lnとしては、具体的には、La,セリウム(Ce),プラセオジム(Pr),ネオジム(Nd),プロメチウム(Pm),サマリウム(Sm),ユウロピウム(Eu),ガドリニウム(Gd)等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。なかでも、Lnとしては、La,Pm,SmおよびNdのいずれかが好まく、例えば、LaおよびSmの少なくとも一方を含むことがより好ましい。
アルカリ土類金属(Alkaline earth metal:Ae)は、周期表の第2族に属する典型元素のうち、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)のいずれか一種または二種以上の組み合わせであってよい。なかでも、Lnとしては、SrおよびCaの少なくとも一方を含むことが好ましく、Srを副むことがより好ましい。
なお、LnとAeとの好ましい組み合わせとしては、これに限定されるものではないが、例えば、LaとSr、LaとSmなどを上げることができる。AサイトにおけるLnの占有率は、特に制限されるものではないが、0超過とすることができ、0.2以上が適当であり、0.4以上が好ましく、0.5以上がより好ましい。また、Lnの占有率は、1未満とすることができ、0.9以下が適当であり、0.8以下が好ましく、0.7以下がより好ましい。
一方のBサイトは、上記の通り、3d遷移金属元素であるCoと、FeおよびMnの少なくとも1つと、Cuとを所定の割合で組み合わせて含むようにしている。換言すると、ここに開示される技術において、Bサイトは3通りの3d遷移金属元素を必須の構成元素として含み、その第一元素はCoであり、第二元素はFeおよび/またはMnであり、第三元素はCuである。詳細な理由は定かではないが、このことにより、このペロブスカイト型酸化物の低温焼結性が著しく改善されて、さらに従来よりBサイトにCoおよびFeの両方を含むペロブスカイト型酸化物について知られていた酸素イオン−電子複合伝導性が維持されるという、これまでに知られていない新たな特性を発現することを知見した。ここに開示される技術は、かかる知見に基づいて為されたものである。
第三元素であるCuは、後述の第一元素および第二元素を含むペロブスカイト型酸化物相について、従来にない低温焼結性を発現させる機能を有すると考えられる。Cuは、Bサイトに少量でも含まれていれば、焼結温度を低下することができると考えられる。しかしながら、例えば、焼結温度を900℃以下、より好適に850℃以下にまで低下させるためには、Cuは0.01(1atm%)以上の割合でBサイトを占有していることが好ましい。Cuの割合は、0.02以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.08以上が特に好ましい。しかしながら、Cuの割合が0.5(50atm%)にまで到達すると、Bサイトに占める第一元素および第二元素の割合が相対的に少なくなりすぎ、酸素イオン−電子複合伝導性が低下するために好ましくない。このことは、延いてはSOFCの発電性能の低下に繋がるために好ましくない。したがって、Cuの割合は、0.5未満が適切であり、0.45以下が好ましく、0.4以下が特に好ましく、例えば0.15以下であってもよい。
また、第一元素であるCoは、ペロブスカイト型酸化物相の酸素イオン伝導性と、後述の第二元素との協働によって電子伝導性の発現に寄与すると考えられる。Coは、0.1(10atm%)以上の割合でBサイトを占有していることが好ましい。Coの割合は、0.1以上であれば特に制限されないが、例えば0.15以上であってよく、0.2以上であってよい。しかしながら、過剰なCoの含有は、Cuによってもたらされる低温焼結性を抑制するために好ましくない。かかる観点から、Coの割合は0.8(80atm%)以下程度が適切であり、例えば0.75以下とすることができ、0.7以下としてもよく、0.3以下であってよい。
第二元素であるFeおよびMnは、ペロブスカイト型酸化物相の酸素イオン伝導性を維持したまま電子伝導性を付与する機能を有すると考えられる。また、例えばBサイト元素としてCoのみが含まれている場合と比較して、焼結温度を相対的に低下させる機能をも有すると考えられる。第二元素であるFeおよびMnは、いずれか一方のみ含まれていてもよいし、両方が含まれていてもよい。低温焼結性の向上の観点からはFeとMnとに大きな差異は無いと言えるが、より安定して酸素イオン−電子複合伝導性を得るためにはFeを含むことが好ましい。Fe/Mnは必須の構成元素であるが、Bサイトには、上記の第一元素と第二元素とが占有した残りのサイトを占めるように含有されていればよい。Fe/Mnは、必ずしもこれに限定されるものではないが、例えば合計で0.1(10atm%)以上の割合でBサイトを占有していることが好ましく、0.2以上であってよく、0.3以上とすることができ、例えば0.4以上であってよい。しかしながら、過剰なFe/Mnの含有は、相対的に上記の第一元素と第二元素の割合を削減することとなる。Fe/Mnは、例えば、合計で0.9(90atm%)以下程度が適切であり、例えば0.85以下であってよい。
ここに開示される電極材料のペロブスカイト型酸化物相のBサイトには、上記効果を損ねない範囲において、上記の第一元素、第二元素および第三元素以外の元素が占有することができる。そのような元素は、例えば、遷移金属元素であってよく、典型的には、他の3d遷移金属元素であり得る。他の3d遷移金属元素としては、具体的には、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)が挙げられる。しかしながら、このような他の元素の含有は排除されないものの、他の元素の含有は必須ではない。かかる観点において、ここに開示される電極材料は、ペロブスカイト型酸化物相のBサイトへのこれら他の元素のいずれか1種または2種以上の含有を排除することも可能である。例えば、一例として、ここに開示される電極材料は、ペロブスカイト型酸化物相のBサイトにNiを含まない構成とすることができる。
さらに、従来の電極材料においても、Co,MnまたはNiをペロブスカイト型酸化物相のBサイト元素として用いたり、これにさらにFe,Cu等の元素を単独で、または組み合わせて添加することが提案されていた。これは、本質的に、ランタンコバルタイト、ランタンマンガナイトおよびランタンニッケラートが高温で良好な酸素イオン伝導性を示すことによるものである。また、ランタンマンガナイトについては、固体電解質であるジルコニア系酸化物と熱膨張率が近く、反応性が低いという利点、ランタン鉄コバルタイトについては、酸素イオン−電子複合伝導性を示すことから比較的低温であっても発電性能が得られるとの利点によるものであった。さらに、ランタンニッケラートについては、FeおよびCuを同時置換することで、3価のNiの一部を2価に変換して高い電子導電性を実現するとの利点が得られるからであった。しかしながら、これら従来技術には、Bサイト元素として、上記の第一元素、第二元素および第三元素を同時に上記所定の割合で含む構成や、この構成によって、電極材料に低温焼結性という新しい機能が備えられることについては何ら開示も示唆もされていない。かかる点において、ここに開示される電極材料は、新規な機能を備える材料であるといえる。
なお、ペロブスカイト型結晶構造は、一般に、環境温度、雰囲気等の影響によって酸素欠損が生じ、イオン伝導性が発現されることが当業者に知られている。このとき、酸素欠損量をδとすると、ペロブスカイト型結晶構造は一般式ABO3−δで表すことができ、δは典型的には0<δ≦1を満たす。ここに開示される技術において、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物におけるこのような組成のずれは当然のものとして許容される。同様に、ペロブスカイト型結晶構造は化学的固溶に堅牢であって、異なる価数やサイズのイオンによって部分置換が可能なことが知られ、例えばAサイト元素とBサイト元素との比は、1:1からずれ得ることも知られている。本明細書では、ここに開示される技術の本質を逸脱しない範囲において、Aサイト元素とBサイト元素との比が厳密に1:1であることに限定されない。例えば、Aサイト元素とBサイト元素との比は、1:0.95〜1.05程度(典型的には1:0.98〜1.02程度)でずれることは許容される。
ここに開示される電極材料は、上記のペロブスカイト型酸化物相を含む限りにおいて、他の相の含有については特に制限されない。しかしながら、電極材料は、本技術の特長をより良く反映するように、上記ペロブスカイト型酸化物相が50質量%以上を占めることが好ましい。電極材料は、60質量%以上が上記ペロブスカイト型酸化物相であってよく、70質量%以上であってよく、80質量%以上であってよく、さらには90質量%以上であってもよい。実質的に100質量%が上記ペロブスカイト型酸化物相であってもよい。しかしながら、この電極材料は、上記のペロブスカイト型酸化物相のほかに、他の血漿相または非晶質相を含むことができる。他の相としては、例えば、SOFCの固体電解質成分を含む相や、電極反応の触媒成分からなる相、導電性成分からなる相、その他ガラス相などである。
ここに開示される電極材料は、外形についても特に制限されない。たとえば、電極材料は、粉体の形態であってもよい。この場合、特に制限されるものではないが、粉体の平均粒子径は、例えば、多孔質な電極を好適に作製し得るとの観点から、0.1μm以上であってよく、0.3μm以上とすることができ、例えば0.6μm以上であってもよい。また、粉体の平均粒子径は、低温焼結性を高めるとの観点から、例えば5μm以下とするのが好適であり、4μm以下であってよく、3μm以下とすることができる。
一方で、電極材料は、上記粉体が造粒された造粒粉の形態であってもよいし、上記粉体が焼結された焼結体あるいは多孔質焼結粉等の形態であってもよい。
なお、ここに開示される電極材料は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記のペロブスカイト型酸化物粉末の他に、バインダ、分散媒、造孔材、焼結助剤、触媒等の他の構成成分を含むことができる。かかる他の構成成分については、SOFCの電極の形成手法などの種々の基準に照らして調整することができる。
(造孔材)
造孔材は、電極を多孔質構造に形成するために電極材料に配合される材料であって、電極作製時(焼成時)に消失する各種の材料を用いることができる。例えば、造孔材としては、天然有機粉体、粒状の合成樹脂材料、炭素粉末等が好ましい例として挙げられる。
天然有機粉体としては、例えば、澱粉を含む各種の植物のうち、澱粉を多く含む種子(胚乳)、塊根等の部位を粉末にしたものや、かかる部位か抽出した澱粉粉末であってよい。例えば、代表的には、もち米粉、米粉、大麦粉、小麦粉、オート(燕麦)粉、とうもろこし粉、えんどう豆粉、じゃがいも粉、さつまいも粉、キャッサバ粉、葛粉、サゴ粉、アマランス粉、バナナ粉、アロールート粉、カンナ粉などの食物粉、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、タピオカ粉等の澱粉粉末を例示することができる。
粒状樹脂材料としては、電極の焼成時(典型的には、700℃〜900℃程度の高温での焼成時)に消失することができる各種の合成樹脂からなる粒子状の材料を用いることができる。典型的には、いわゆる樹脂ビーズを好ましく用いることができる。かかる粒状樹脂材料は、粒子の粒径が揃ったものを容易に入手することができ、また表面形態も滑らかであるため、電極形成用のスラリーを調製したときの流動性を良好に保ち得るために好ましい。また、所望の多孔質構造(例えば、細孔径分布がシャープな多孔質構造等)の電極を形成し得る点においても好ましい。かかる粒状樹脂材料を構成する樹脂の種類は特に制限されず、例えば、代表的には、ポリエチレン,ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン,スチレン・アクリロニトリル共重合体,アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー等のポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂およびこれらの複合体等が例示される。
造孔材として各種の炭素粉末を用いることもできる。かかる炭素粉末は600℃でほぼ焼失するため、電極の焼成時(典型的には、700℃〜900℃)にほぼ全てが燃え抜けるために好適である。炭素粉末としては、その結晶構造や製造方法等は特に制限されず、黒鉛(天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛)等に代表される各種の炭素材料を用いることができる。
(分散媒)
上記の粉末状の電極材料は、そのまま圧縮成形する等して電極構造に成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト(インク、スラリー、サスペンションなどを包含する)の形態に調製して用いるようにしても良い。このとき用いる分散媒としては、上記の遷移金属成分粉末および酸素イオン伝導性材料粉末を良好に分散し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体(グリコールエーテル系溶剤)、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール(BC)、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を含むとよい。これらは1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、これら高沸点有機溶剤(例えば沸点が105℃以上)は、低沸点有機溶剤(例えば沸点が105℃未満)と混合して用いてもよい。
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能(例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む)を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。
分散媒の割合は、電極材料の使用目的に応じて適宜調整することができる。例えば、SOFCの電極およびその他の構成部材の形態や、その成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。一例として、ペーストの形態の電極材料は、印刷等の手法によりSOFCの電極を形成するのに好ましく用いることができる。その他、ペーストの形態の電極材料は、後述するSOFCの単セル10A、10Bと、金属製インターコネクタ50との接合のために好ましく用いることができる。このようなペーストの形態の電極材料は、特に制限されるものではないが、ペースト全体に占める分散媒の割合が、5質量%以上60質量%以下程度であることが好ましく、7質量%以上50質量%以下がより好ましく、10質量%以上40質量%以下が特に好ましい。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の1質量%以上15質量%以下程度、好ましくは1質量%以上10質量%以下程度、より好ましくは1質量%以上7質量%以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、電極材料の粉体成分を均一な厚さの層状体(例えば、塗膜)として形成(塗布)し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる塗布物から分散媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。
なお、ペースト状に調製するに際し、上記粉体状の電極材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。これにより、粉体、バインダおよび分散媒を均一に混合することができる。その結果、均質なペースト状の電極材料を得ることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。これにより、電極材料の成形体を用意することができる。
上記のようにして準備した電極材料の成形体(いわゆるグリーンシートや圧粉成形体などであり得る。)は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えばカソードの場合、例えば900℃以下、典型的には900℃未満とすることができる。さらに後述の実施例に示すように、電極材料は、例えば850℃以下の低温であっても良好に焼成することができる。なお、この焼成をSOFCの他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成条件を適宜変更することができる。例えば、カソードの焼成は、後述するSOFCのスタック(単セル10A、10Bとインターコネクタ50との接合)と同時に行うことができる。これにより、例えば、SOFCのカソード等の燃料電池構成部材を作製することができる。
なお、以上のSOFC10のカソード以外の他の部材の製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
(SOFC)
図1は、一実施形態に係るSOFC1の分解斜視図である。ここに開示される技術により提供されるSOFC1は、複数のSOFCの単セル10A、10Bと、複数の金属製のインターコネクタ50とを備えている。SOFC1は、単セル10A、10Bが、金属製インターコネクタ50、50Aを介して積み重ねられるとともに電気的に接合されたスタック構造を有する。SOFC1は、公知の製造方法に準じて製造することができる。
単セル10A、10Bの構成は、ここに開示される電極材料を少なくとも電極を構成する材料として使用すること以外は従来と同様であってよく、特に限定されない。本実施形態では、単セル10A、10Bは、それぞれ、固体電解質層30の一方の面にカソード(空気極)20を、他方の面にアノード(燃料極)40を備えている。そしてカソードを上記の電極材料を用いて作製している。なお、必須の構成要素ではないが、カソード20と固体電解質30との間に、両者の反応を防止する反応防止層(図示せず)が備えられていてもよい。
固体電解質層30は、カソード20とアノード40との間に位置する。固体電解質層30は、酸素イオン(O2−)を選択的に伝導する役割を有する。また、固体電解質層30は、カソード20を流れるガスと、アノード40を流れるガスとを分離する役割を併せ持つ。この固体電解質層30は、電子伝導性が小さい酸素イオン伝導材料によって、緻密な薄層として構成される。酸素イオン伝導材料は、例えば、具体的には、セリウム(Ce)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、イットリウム(Y)、カルシウム(Ca)、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、ストロンチウム(Sr)、ガリウム(Ga)、ビスマス(Bi)、ニオブ(Nb)、タングステン(W),エルビウム(Er)等のうちから選択される元素を安定化剤として含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、例えば、イットリア(Y)、カルシア(CaO)、スカンジア(Sc)、マグネシア(MgO)、イッテルビア(Yb)、エルビア(Er)等の少なくとも1種で結晶構造を安定化させたジルコニア(ZrO)や、ガドリニア(Gd)、ランタニア(La)、サマリア(Sm)、イットリア(Y)をドープしたセリウム酸化物(CeO)が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム(Y)の酸化物(例えば、イットリア(Y))をドープしたイットリア安定化ジルコニア(YSZ)や、スカンジウム(Sc)の酸化物(例えばスカンジア(Sc))をドープしたスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、ガドリニア等の酸化物をドープしたセリア(GDC)、LaGaOに代表されるペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系酸化物等である。固体電解質30の厚みは特に制限されないが、例えば0.1μm〜50μm程度であり、好ましくは1μm〜40μm程度であり、より好ましくは5μm〜20μm程度であり得る。
カソード20は、固体電解質層30の一方の表面に、酸素イオンを相対的に高濃度に供給する役割を有する。カソード20は、酸素から酸素イオンを生成するとともに、酸素イオンを固体電解質層30に向けて伝導する。したがって、カソード20には、酸素イオンの原料たる酸素を含む酸素含有ガス(典型的には空気等)が供給される。また、カソード20は、酸素イオンを効率よく生成するために、酸素イオン電子複合伝導材料から構成される多孔質体である。このカソードは、好適には、ここに開示される電極材料によって構成することができる。電極材料は、例えば、その他のランタンコバルタイト(LaCoO)やランタンマンガナイト(LaMnO)、ランタンニッケラート(LaNiO)を主体とするペロブスカイト型酸化物相を含んでいてもよい。カソード20の厚みは特に制限されず、例えば、1μm〜200μm程度であり、好ましくは5μm〜100μm程度、より好ましくは10μm〜100μmであるが、かかる厚みに限定されるものではない。
アノード40は、固体電解質層30の他方の表面の酸素イオンの濃度を相対的に低くする役割を有する。アノード40には、酸素イオンと反応して酸素イオンを消費することができる燃料ガスが供給される。燃料ガスは、典型的には、水素(H)または炭化水素(例えばメタン;CH)、アンモニア(NH)等である。アノード40は、酸素イオンと燃料ガスとの反応を促進する役割を有する。また、アノード40は、酸素イオンの消費により放出される電子を受け取り、外部負荷へと伝導する役割を有する。アノード40は、例えば、SOFCの運転環境において触媒作用を示す触媒材料から構成される多孔質体である。触媒材料は、例えば、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)その他の白金族元素、コバルト(Co)、ランタン(La)、ストロンチウム(Sr)、チタン(Ti)等からなる金属および/または金属元素のうちの1種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ni等の遷移金属元素や、Co、Ru等の白金族元素からなる、金属や金属酸化物が好ましい例として挙げられる。例えば、Niは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物や、例えば、これら触媒材料(金属や金属酸化物)と、上記の固体電解質構成材料との複合物またはサーメットを用いることもできる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率(質量比)が、およそ90:10〜40:60(より好ましくは、およそ80:20〜45:55)の範囲にあることが好適である。アノード40の厚みは、例えば、1μm〜200μm程度とすることができ、5μm〜100μm程度であってよく、より好ましくは10μm〜100μmであり得る。なお、アノード支持型のSOFCについては、アノード支持層を含めたアノード40の厚みを、例えば、0.1mm〜10mm程度、例えば0.5mm〜5mm程度としてもよい。
なお、反応防止層は、上記固体電解質30とカソード20との接触を遮るように両者の間に介在される。反応防止層は、多孔質構造を有することができ、例えば固体電解質30やカソード20の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。反応防止層を構成する材料としては特に限定されず、従来からSOFCに用いられている反応防止層材料の一種または二種以上とすることができる。かかる材料としては、例えば、セリア(CeO)に1〜20%程度の割合のガドリニウム(Gd)をドープしたガドリニウムドープセリア(GDC)等であってよい。反応防止層25の厚みは特に制限されず、典型的には1μm〜20μm程度であり、好ましくは2μm〜10μm程度、より好ましくは3μm〜5μmであり得る。
カソード20およびアノード40は、上記の通り多孔質構造を有している。かかる多孔質構造における気孔率は特に限定されないものの、電気化学反応が行われる燃料ガス,固体電解質層,カソード等による3相界面の割合と適切な強度と両立するために、10%以上50%以下、典型的には10%以上40%以下、例えば15%以上30%以下とすることができる。
金属製インターコネクタ50、50Aは、電子伝導性を有する材料によって構成され、複数の単セル10A、10Bを電気的に接続する。図1の中央に位置する金属製インターコネクタ50Aは、2つの単セル10A、10Bの間に介在して、単セル10A、10Bを直列に接続している。ただし、コネクタ50Aは、単セル10A、10Bを並列に接続してもよい。
金属製インターコネクタ50Aは、セル対向面52がカソード20に対向するように、単セル10Aとスタックされる。金属製インターコネクタ50Aは、セル対向面54がアノード40に対向するように、単セル10Bとスタックされる。金属製インターコネクタ50、50Aは、カソード20に対向する側のセル対向面52に複数の溝部を備える。この溝部は、酸素含有ガスが流れるための酸素含有ガス流路53である。酸素含有ガス流路53は、図示しない酸素含有ガスの供給源に接続されている。また、金属製インターコネクタ50、50Aは、アノード40に対向する側のセル対向面54にも複数の溝部を備えている。この溝部は、燃料ガスが流れるための燃料ガス流路55である。燃料ガス流路55は、図示しない燃料ガスの供給源に接続されている。
金属製インターコネクタ50、50Aと単セル10A、10Bとの間は、導電性接合部材によって気密に接合される。図1においては、金属製インターコネクタ50Aと単セル10Aのカソード20との間は、カソード用接合部材60で接続される。カソード用接合部材60は、例えば、金属製インターコネクタ50と単セル10Bのカソード20との間も同様に気密に接合することができる。具体的にな説明は省略するが、カソード用接合部材60は、ここに開示される電極材料によって構成することができる。また、カソード用接合部材60は、ここに開示されるペースト状の電極材料をカソード20(もしくは金属製インターコネクタ50、50A)の接合面に供給して、金属製インターコネクタ50、50A(もしくはカソード20)を接合し、乾燥、焼成することで作製することができる。
SOFC1の発電時には、SOFC1が、600℃以上、例えば600〜900℃(好ましくは600〜700℃)程度の温度域にまで加熱される。また、酸素含有ガス流路53には、酸素含有ガス、例えば空気(Air)が供給される。燃料ガス流路55には、燃料ガス、例えば水素(H)が供給される。固体電解質層30の一方の表面と他方の表面とに酸素分圧の異なるガスが供給されることにより、酸素濃度差が生じる。このことが起電力となって、カソード20では酸素が分解されて、酸素イオンが形成される。酸素イオンはカソード20からアノード40に向けて、固体電解質層30の内部を移動する。アノード40では、酸素イオンと燃料ガスとが反応して水(HO)が生成されるとともに、電子が放出される。これにより、SOFCによる電気エネルギーの生成が実現される。
ここで、ここに開示される電極材料は焼成温度が例えば900℃未満、典型的には850℃以下にまで低下されている。したがって、この電極材料を用いて形成される電極(例えばカソード20)およびカソード用接合部材60は、SOFC1の発電のための昇温時に併せて焼成するようにしてもよい。これによって、SOFCスタックの製造工程が簡便になるために好ましい。
なお、本実施形態では、単セル10A、10Bにおけるカソード20およびアノード40の厚みが概ね同じであり得る。しかしながら、単セル10A、10Bの構造はこれに限定されない。例えば、単セル10A、10Bは、固体電解質層30やカソード20に比べてアノード40を厚めに形成することができる。このような単セル10A、10Bは、アノード40が支持体としての機能を併せ持つ、アノード支持型(Anode-Supported Cell:ASC)のセルであり得る。一方で、単セル10A、10Bは、例えば、固体電解質層30を厚くした、電解質支持型(Electrolyte-Supported Cell:ESC)のセルであってもよいし、カソード20を厚くしたカソード支持型(Cathode-Supported Cell:CSC)のセルであってもよい。また、アノード40の外側(固体電解質層30とは反対側)に多孔質の金属シートを備えたメタルサポートセル(Metal-Supported Cell:MSC)であってもよい。さらに、本実施形態における単セル10A、10Bの形状は角形平板型であるが、単セル10A、10Bの形状はこれに限定されない。具体的には示さないが、単セル10A、10Bの形状は、例えば、円形平板型、各層が円筒状に積層された縦縞円筒型、縦縞円筒型の単セルが円筒表面に軸方向に接続された横縞円筒型、複数の筒状のアノード又はカソードが横一列に束ねられて縦縞円筒型状の単セルが構築された扁平円筒型、あるいは各層がディンプル状に形成された一体積層型(MOLB型)等の種々の構造であってよい。
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
(実施形態1)
[ペースト状電極材料の用意]
電極材料として、平均粒子径が0.7μmで、表1に示す一般式で表される組成のペロブスカイト型酸化物の粉体を用意した。具体的には、出発原料として平均粒径が約0.5μmのLa,SrCO,Co、Fe、CuO、MnO、NiOの粉末を用い、これらを化学量論比で精密に秤量して湿式混合した後、大気雰囲気中、1100℃で焼成することで、焼成物としてのペロブスカイト型酸化物を得た。得られた焼成物は、φ5mmのジルコニアボールを用いたボールミルにより一次粉砕し、次いで、φ1mm以下のビーズを用いたビーズミルにて二次粉砕し、最終的に平均粒子径が0.7μmとなるように調整することで、例1〜16の粉体状電極材料とした。
[評価用SOFCの作製]
上記で用意した各例のLSCF粉末をカソード材料として用い、以下の手順で、評価用のSOFCを作製した。
まず、酸化ニッケル(NiO,平均粒子径0.5μm)粉末と、8%イットリア安定化ジルコニア(8%YSZ,平均粒子径0.5μm)粉末とを、60:40の質量比で混合することでアノード用混合粉末を用意した。そして、このアノード用混合粉末と、造孔材(炭素成分)、バインダ(ポリビニルブチラール;PVB)、可塑剤および分散媒(エタノールおよびトルエンの等量混合物)とを、順に48〜58:15〜5:8.5:4.5:24の質量比で混練することにより、ペースト状のアノード支持体形成用組成物を調製した。次いで、このアノード支持体形成用組成物を、ドクターブレード法によりキャリアシート上に塗布・乾燥することを繰り返し、厚みが0.5〜1.0mmのアノード支持体グリーンシートを形成した。
次に、上記と同様のアノード用混合粉末、バインダ(エチルセルロース;EC)および分散媒(テルピネオール:TE)を、80:2:18の質量比で混合することで、アノード形成用組成物を調製した。次いで、このアノード形成用組成物を上記アノード支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させることで、厚みが約10μmのアノードグリーンシートを形成した。
固体電解質材料としての8%YSZ(平均粒子径0.5μm)粉末と、バインダ(EC)と、分散媒(TE)とを、65:4:31の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記アノードグリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約10μmの固体電解質層グリーンシートを形成した。
また、反応防止層材料としての10%ガドリニウムドープセリア粉末(10%GDC,平均粒子径0.5μm)と、バインダ(EC)と、分散媒(TE)とを、65:4:31の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約5μmの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、1350℃で共焼成することで、アノード支持体,アノード層,固体電解質層および反応防止層が順に一体的に積層されたSOFCのハーフセルを得た。なお、焼成後のハーフセルの形状は、直径20mmの円形である。
次いで、カソード材料として例1〜16の粉体状電極材料を用い、バインダ(EC)および分散媒(TE)と、80:3:17の質量比で混合し、三本ロールミルで混練することで、ペースト状のカソード形成用組成物を調製した。次いで、このカソード形成用組成物を、上記で用意したSOFCのハーフセルの反応防止層上にスクリーン印刷法によって円形シート状に供給し、乾燥させることで、カソード層グリーンシートを形成した。次いで、カソード層グリーンシートをハーフセルごと焼成してハーフセルに焼き付けることで、例1〜16の評価用のSOFCを得た。なお、カソードの焼成温度は、例1は1000℃とし、例2は900℃とし、例3〜16は850℃とした。得られたSOFCにおけるカソードの寸法は、直径10mm、厚み約30μmであった。評価用SOFCは各例で複数個ずつ用意した。
[カソードの接合性]
SOFCのカソードの付着性を評価するために、JIS K5600−5−6:1999(塗料一般試験方法、第5 部:塗膜の機械的性質、第6節:付着性(クロスカット法))に準じて、クロスカット試験を実施した。まず、上記SOFCの作製において、ハーフセルの切り出し寸法を約200mm×200mm、カソードの形状を約150mm×100mm,厚み約30μmとし、その他は上記と同様にすることで、例1〜16のクロスカット試験用のSOFCを作製した。
このクロスカット試験用SOFCのカソードに対し、カソードの端部から5mm以上離れた位置に、1mmの間隔で6本の平行なカットを格子状に入れることで、25マスの格子パターンを形成した。そして格子パターンを覆うように幅18mmの透明感圧付着テープ(付着強さ4.01N/mm)を貼り付け、テープのなす角が約60°となる方向に引き剥がしたのち、クロスカットの全面積(25マス)に占める剥がれた部分の面積割合(欠損部面積率)x(%)を算出した。そして下記に示すように、カソードの欠損部面積率xに対応した評価記号を表1の「接合強度」の欄に示した。なお、下記の評価記号は、日本塗料検査協会の碁盤目試験の評価点数と概ね対応しており、「×」は2点以下に、「△」は4点に、「〇」は6点に、「◎」は8〜10点に対応する。
×:35<x
△:15<x≦35
○: 5<x≦15
◎: x≦5
[SOFCの発電特性と耐久性]
(発電特性)
用意した各例の評価用SOFCを下記の条件で運転し、電流密度0.5A/cmにおける電圧を測定した。
アノード供給ガス:水素ガス(50ml/min)
カソード供給ガス:空気(100ml/min)
運転温度:700℃
そして、この電圧が0.80V未満の場合の発電性能を「×」、0.80V以上0.82V未満の場合の発電性能を「△」、0.82V以上0.85V未満の場合の発電性能を「○」、0.85V以上の場合の発電性能を「◎」とした。その結果を、表1の「発電性能」の欄に示した。
(耐久性)
また、各例の評価用SOFCを上記と同じ条件で、電流密度が0.5A/cmとなるように1000時間運転したときの前後で電圧を測定し、下式に基づき劣化率を算出した。
劣化率(%/khr)={(運転後電圧)−(初期電圧)}÷(初期電圧)×100
そして、この劣化率が0.5%/khr未満を「◎」、0.5%/khr以上0.8%/khr未満を「○」、0.8%/khr以上1%/khr未満の場合を「△」、1%/khr以上の場合を「×」とした。その結果を、表1の「劣化率」の欄に示した。なお、式中、「初期電圧」は運転前の開放電圧であり、「運転後電圧」は、100時間運転後の開放電圧である。また、例15および16のSOFCについては、1000時間の長時間の発電を実施できなかったために結果を「−」とした。
(オーミック抵抗)
また、各例の評価用SOFCを上記と同じ条件で、電流密度が0.5A/cmとなるように運転したときのオーミック抵抗を、交流インピーダンス測定に基いて算出した。交流インピーダンス測定では、まず、横軸にインピーダンスの実成分Z’を、縦軸に虚数成分Z”をプロットすることでcole-coleプロットを得た。そして、半円形のプロットのうち、高周波側における横軸(実数軸)との交点と原点との間の距離がオーミック抵抗に相当し、半円形のプロットの円弧幅が分極抵抗に相当する。各例の評価用SOFCのオーミック抵抗を測定し、その結果を以下の評価記号によって表1に示した。
そして、この劣化率が0.15Ω・cm未満を「◎」、0.15Ω・cm以上0.18Ω・cm未満を「○」、0.18Ω・cm以上0.20Ω・cm未満を「△」、0.20Ω・cm以上の場合を「×」とした。その結果を、表1の「オーミック抵抗」の欄に示した。なお、例3のSOFCはカソードを適切に接合できず、抵抗測定を実施しなかったために結果を「−」とした。
Figure 2019153390
[評価]
例1は、従来のSOFCのカソード材料として知られている所謂LSCF組成の電極材料を用い、1000℃で焼成してカソードを形成した例である。このようにして得られるSOFCは、接合性、発電性能および耐久性のいずれも良好であり、本実施例ではこの例1を凡その基準として評価するようにしている。
これに対し、例2および例3は、例1と同じ電極材料を用い、焼成温度を900℃および850℃にまでそれぞれ低下させた例である。従来のLSCF組成の電極材料は、焼成温度を1000℃から900℃、さらには850℃に低下させることで、反応防止層や固体電解質層との接合性が著しく悪化することが知られている。例2および例3はこの傾向を明瞭に示す結果となった。また、例2および例3では、カソードと反応防止層との緻密な接合が実現されないことから、良好な発電性能も得られず、耐久性も悪くなる傾向があることが確認できた。つまり、従来のLSCF組成の電極材料は、850℃以下の低温焼成に供すると実用に適さないSOFCしか得られないことがわかった。
例4は、例1〜3のLSCF組成のFeのごく一部(Bサイトの占有率として1原子%)をCuに置き換えた例である。このようなわずかな組成制御により、例4のSOFCは、850℃の低温で焼成した場合であっても、接合性、発電性能および耐久性の全てが例1のSOFCに匹敵する優れた特性を示すことが確認された。
また、例4,5,8,11〜14から明らかなように、CuのBサイト占有率は、1%(0.01)で十分であるものの、1%よりも多くすることで接合性がさらに良好に高められることがわかった。しかしながら、CuのBサイト占有率が50%にまで増大すると、他のBサイト元素であるCoおよびFeの効果が抑制されて、発電性能および耐久性が低くなってしまうことがわかった。このことから、Cuは、Co,Feとともに、Bサイトに凡そ1%以上50%未満(例えば2%〜15%)の割合で含有させるのがよいことがわかった。
また、例6,7,9,10に示されるように、上記のCuによる低温焼成を可能とする効果は、ペロブスカイト組成において、Aサイト元素の配合を変化させた場合や、Bサイトの他の元素であるCoおよびFeの配合を変化させた場合、さらには、BサイトのFeをMnに置き換えた場合などでも、同様に発揮されることがわかった。
(実施形態2)
上記実施形態1の例5と同様に、(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.75Cu0.05)O3組成のペロブスカイト型酸化物の粉体を用意した。ここで、上記焼成物の二次粉砕において、下記表2に示す平均粒子径となるように粉砕時間を調整することで、例17〜24の粉体状電極材料を得た。
用意した例17〜24の粉体状電極材料をカソード材料として用い、その他の条件は上記実施形態1と同様にして、例17〜24の評価用のSOFCを作製した。なお、カソードの焼成温度は850℃とした。そして、上記実施形態1と同様に接合性、発電性能および耐久性を調べ、その結果を表2に示した。表2に示した評価記号は、上記実施形態1と同じ内容を意味する。参考のため、表1の例5の結果を併せて表2に示した。
Figure 2019153390
表2に示されるように、例えば(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.75Cu0.05)O3組成のペロブスカイト型酸化物の粉体であれば、広い平均粒子径の範囲で良好な接合性、発電性能および耐久性が得られることがわかった。平均粒子径は、例えば、約0.1μm以上5μm以下の範囲であると、例1の従来の1000℃焼成のSOFC組成のカソードによるSOFCと同程度あるいはそれ以上の性能が得られることがわかった。平均粒子径は、例えば、0.1μm以上3μm以下がより好ましく、0.5μm以上2μm以下がさらに好ましく、0.5μmを超えて2μm未満が特に好ましいことがわかった。
なお、例17に示すように、平均粒子径が0.05μmと小さめであると、接合性の面において例1のSOFCよりも若干特性が低くなったが、発電性能および耐久性の面においては遜色ない結果が得られることがわかった。また、例24に示すように、平均粒子径が5μmと大きめであっても、組成が制御されていることで、接合性、発電性能および耐久性の全てが良好となることが確認できた。ただし、SOFCの電極材料を構成する粉体材料の平均粒子径として5μmは一般的に大きいと判断されるサイズになるため、平均粒子径は5μm以下程度を目安として良い。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。具体的には示さないが、例えば、用意した電極材料に、触媒粉体(典型的には、白金族触媒)を混合してカソード材料としてもよい。しかしながら、ここに開示されるペロブスカイト型酸化物粉体を電極材料とする場合、触媒粉体を加えても加えなくても、上記特性はいずれも良好なものとして得ることができる。換言すると、ここに開示された組成を有するペロブスカイト型酸化物粉体は、カソード材料として用いたときに、触媒を使用したのと同等の高い接合性、発電性能およびオーミック抵抗特性をもたらし得るものであるといえる。
1 SOFC
10,10A,10B 単セル
20 カソード
30 固体電解質
40 アノード
50,50A 金属製インターコネクタ
52 ,54 セル対向面
53 空気流路
55 燃料ガス流路

Claims (6)

  1. 固体酸化物形燃料電池の電極を形成するための材料であって、
    一般式ABOで表されるペロブスカイト型酸化物相を含み、
    前記ペロブスカイト型酸化物相の
    Aサイトには、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属を含み、
    Bサイトには、第一元素としてのコバルト、第二元素としての鉄およびマンガンの少なくとも1つ、および、第三元素としての銅を含み、
    前記Bサイトに占める、前記第一元素の割合は0.1以上0.8以下であり、前記第三元素の割合は0.01以上0.5未満であり、残部は前記第二元素である、電極材料。
  2. 前記ペロブスカイト型酸化物相は粉体であって、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下である、請求項1に記載の電極材料。
  3. さらに、分散媒とバインダとを含み、
    前記粉体と前記バインダとは、前記分散媒に分散されている、請求項2に記載の電極材料。
  4. 固体酸化物形燃料電池のカソードを形成するために用いられる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極材料。
  5. アノードと固体電解質とカソードとを備える固体酸化物形燃料電池であって、
    前記カソードは、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極材料の焼成物によって構成されている、SOFC。
  6. アノードと固体電解質とカソードとを備える固体酸化物形燃料電池であって、
    前記カソードは、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極材料を900℃以下の温度で焼成することにより構成されている、SOFC。
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