JP2016071930A - 固体酸化物型燃料電池セルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共焼結工程において、ニッケルを含有する薄膜状の焼結前燃料極層11と、薄膜状の焼結前反応抑止層41と、薄膜状の焼結前電解質層31と、をこの順番で積層して形成された焼結前アノード支持型ハーフセルpHCを、前記焼結前燃料極層が上方に配置するように敷板5の上面に載置して焼結し、燃料極層1、反応抑止層4、電解質層3の順に上方から積層されたアノード支持型ハーフセルHCを形成する。
【選択図】図3
Description
次に、得られたアノード支持型ハーフセルHCの電解質層3側に焼結前空気極層21を積層し、この積層体を焼結する工程を経て、SOFCセルCが製造される。
本実施形態に係るニッケルを含有する焼結前燃料極層11は、例えばNiOの形態でニッケルを所定の割合で含む材料を用いて作製できる。焼結前燃料極層11には、電子導電性と酸素イオン伝導性に優れる他材料をさらに配合することができ、ガドリニウム(Gd)をドープしたセリア(CeO2)(以下、GDCとも記す)を好適に用いることができる。
本実施形態に係る焼結前反応抑止層41は、電解質層との反応性を低く抑えるという観点から、例えばランタンをドープしたセリア(以下、LDCとも記す)を用いて作製できる。LDCとして、例えば[Ce1−xLaxO2−δ]の組成式で表されるものを用いることができる。Laの含有比率xは、0.1以上0.6以下であることが好ましく、0.3以上0.5以下であることがより好ましい。LDCは、例えばLa0.4Ce0.6O2の組成比のものを最も好ましく用いることができる。
本実施形態に係るランタンガレート系焼結前電解質層31は、LaGaO3のLaやGaの一部が、それより低原子価のSrとMgに置換固溶により置き代わったランタンガレート系酸化物(以下、LSGMとも記す)で作製できる。LSGMは、LSGM焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有しており、SOFCセルへの応用において、酸素分圧や温度領域に対する幅広い電解質領域と、酸素イオン伝導性とを両立できる優れた固体電解質である。これまでに広く実用されている固体電解質である安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られ、しかも低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない。よって、SOFCの作動温度が低い場合でも発電性能の向上を見込める電解質なので、LSGMは特に好ましい。
図2Aを用いて、上記のように作製した焼結前燃料極層11、焼結前反応抑止層41、焼結前電解質層31を積層して、焼結前アノード支持型ハーフセルpHCを作製する手順について説明する。図2Aの上段で図示したように、まず、グリーンシート状に形成した焼結前燃料極層11を敷板5の上面に載置する。
共焼結時に、焼結前燃料極層11中に含まれるニッケルの一部分は、拡散ニッケル成分NiXとして焼結前アノード支持型ハーフセルpHCの内部を拡散し得る。本願発明者らは、焼結前燃料極層に含有されるNiOに由来するNiXが、焼結時に焼結前アノード支持型ハーフセル内部を上方向(反重力方向)に向けて優先的に拡散することを確認しており、従来製法に係る図7を援用して、この点を捕捉説明する。
トラップ部材の形状は、上述した平板形状のものに限られない。焼結前燃料極層11の少なくとも上面11aがトラップ部材に覆われた状態で焼結されることが好ましい。上面11aを介してその表面から拡散(蒸発)するNiXを、上面11aの上に被さるトラップ部材の表面において、確実に捕らえることができる。
本実施形態の焼結前空気極層21としては、特に制限はないが、ランタンマンガン系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンコバルト系酸化物、ランタンニッケル系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物(以下、SSCとも記す)などを好適に用いることができる。
SOFCは、SOFCセルCを図示しないセパレータで狭持したうえで、SOFCセルCとセパレータとを複数積層したSOFCスタック構造を有する。セパレータは、燃料極層1側に燃料ガスの流路を、空気極層2側に酸化ガスの流路を備えている。SOFCスタックには、SOFCセルCの積層方向に貫通する燃料ガスの供給経路及び排出経路、酸化ガスの供給経路及び排出経路が設けられており、燃料ガス、酸化ガスが、それぞれ燃料極層1、空気極層2に供給、排出される。酸化ガスとしては空気を、燃料ガスとしては水素を用いることができる。燃料極層1、空気極層2では、それぞれ下記の電極反応(1)、(2)が進行し、外部回路を介して電気エネルギーが取り出され、その利用に供することができる。
1/2O2+2e−→O2− (2)
(LSGM原料粉末の作製)
焼結前電解質層用LSGM原料粉末の作製は、固相反応法により行った。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3に示すランタンガレート系酸化物の組成比となるように、原料となる各種金属酸化物の粉末を秤量した。具体的には、La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末及びMgO粉末を使用した。これらを溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、1350℃で焼成、及び粉砕してLSGM粉末を作製した。
分散剤を溶解した有機溶剤に市販の酸化ニッケル(NiO)とガドリア添加セリア(GDC:10mol%Gd2O3−90mol%CeO2)の混合粉末を加えてボールミル等の方法で分散したのち、可塑剤とバインダーを加えて前記手法により分散してスラリーを作製した。
分散剤を溶解させた有機溶剤に市販のランタノイド添加セリア(LDC:40mol%La2O3−60mol%CeO2)粉末とバインダーを加え攪拌して分散させ、焼結前反応抑止層用スラリーを作製した。
分散剤を溶解させた有機溶剤に上述したLSGM原料粉末とバインダーを加え攪拌して分散させ、焼結前電解質層用スラリーを作製した。
分散剤を溶解させた有機溶剤にLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の組成の粉末とバインダーを加え攪拌して分散させ、焼結前空気極層用スラリーを作製した。
トラップ部材として、上述したLSGM原料粉末を用いて上記の電解質層用スラリーと同じスラリーを使用し、板厚5mmに成形した平板を使用した。
図2Aに示すように、上述の焼結前燃料極層11を用いて、その片側の表面上に反応抑止層用スラリーをスクリーン印刷し、さらに、この反応抑止層用スラリーの表面に電解質層用スラリーをスクリーン印刷した。このように、焼結前燃料極層11、焼結前反応抑止層41、焼結前電解質層31が、順に積層された円板状の焼結前アノード支持型ハーフセルpHCを製作した。
上述したアノード支持型ハーフセルHCを用いて、図2Bの最下段で示すように、電解質層3の側の表面に空気極層用スラリーをスクリーン印刷して、SOFCセルpCを製作した。さらに、雰囲気温度が1000℃の条件下で焼結し、実施例1の製法に係る図1に示したSOFCセルCを製造した。
実施例2の製法のSOFCセルは、実施例1の製法のSOFCセルと比較すると、トラップ部材の形態が異なっており、また、空気極層の材料が異なっている。下記のトラップ部材71と空気極層のスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の製法によってSOFCセルを作製した。
実施例2のトラップ部材として、上述したLSGM原料粉末よりなる粉末状のトラップ部材71を用いた。上述したLSGM原料粉末を1.5g秤量し、図4の左図に示すように、焼結前燃料極層11の上面11aに散らしながら被せ、1〜2mmの均一な厚みで覆うようにした。この粉末状トラップ部材71を配置した状態で、実施例1と同様に雰囲気温度が1300℃の条件下で各焼結前層を2時間共焼結した。図4の右図に示すように、燃料極層1(膜厚600μm)、反応抑止層4(膜厚5〜10μm)、電解質層3(膜厚20〜30μm)の順に上方から積層された第2実施例に係るアノード支持型ハーフセルHCを作製した。
焼結前空気極層の材料として、ランタンコバルタイト系のLaCoO3、サマリウムコバルタイト系のSmCoO3、の各コバルト系酸化物の原料粉末を用いた。分散剤を溶解させた有機溶剤にLaCoO3粉末またはSmCoO3粉末とバインダーを加え攪拌して分散させ、焼結前空気極層用スラリーを作製した。
比較例のSOFCセルは、実施例1,2のSOFCセルと異なり、焼結前燃料極層が下方に配置(焼結前電解質層が上方に配置)するように焼結前アノード支持型ハーフセルを定置して各焼結前層を共焼結し、アノード支持型ハーフセルを作製した。また、比較例の共焼結工程では、トラップ部材を使用しなかった。空気極層の材料は実施例2と同じものを用いた。それ以外は、実施例1,2と同様の方法でアノード支持型ハーフセルを作製し、さらに同様の方法で比較例のSOFCセルを製造した。
(発電試験)
実施例1で得られたSOFCセルと比較例のSOFCセルとを用いて、(a)700℃、(b)650℃、(c)600℃の各運転温度条件下で、発電試験を行った。燃料極層1側の集電は、燃料極の露出部に白金メッシュを白金ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極層2側の集電は、空気極の露出部に集電金属を白金ペーストで張り合わせて焼き付けた。燃料ガスとしてH2を用い、酸化ガスとして空気を用い、200(ml/min)の流量で流した。(a)0(A/cm2)から1.25(A/cm2)程度まで、(b)0(A/cm2)から0.8(A/cm2)程度まで、(c)0(A/cm2)から0.4(A/cm2)程度までの間の所定の電流密度における電極間の電圧を測定してプロットしたグラフを得た。そのグラフから電流密度が0(A/cm2)時の電圧を開回路電圧:OCV(V)として求め、(a)(b)(c)各運転温度条件下での比較例の結果とともに表1に示した。
実施例2、比較例で得られたSOFCセルについて、SEM−EDX(走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析装置)を用いて、反応抑止層と電解質層との界面から空気極層方向に点分析を行った。具体的には、実施例2、比較例で得られたSOFCセルを積層方向に沿って分割し、反応抑止層4と電解質層3との界面BS(図4の右図参照)から空気極層2が形成されるべき方向に向けて、5μmの間の略等間隔で5点のスポットについてNiの濃度(at%)を下式(3)で求めた。
Claims (3)
- ニッケルを含有する薄膜状の焼結前燃料極層と、薄膜状の焼結前反応抑止層と、薄膜状の焼結前電解質層と、をこの順番で積層して形成された焼結前アノード支持型ハーフセルを、前記焼結前燃料極層が上方に配置するように敷板の上面に載置して焼結し、燃料極層、反応抑止層、電解質層の順に上方から積層されたアノード支持型ハーフセルを形成する共焼結工程を有する固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 前記共焼結工程において、前記焼結前アノード支持型ハーフセルが、拡散ニッケル成分を受容するトラップ部材によって前記焼結前燃料極層の少なくとも上面が覆われた状態で焼結される請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
- 前記共焼結工程において、前記焼結前電解質層が、ランタンガレート系焼結前電解質層である請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
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