KR101953959B1 - 고체 산화물형 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 연료 전지 셀 스택, 및 고체 산화물형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

장시간의 작동 후에도, 발전 성능이 저하되지 않는 고체 산화물형 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 연료 전지 셀 스택, 및 고체 산화물형 연료 전지의 제공. 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층의 일방의 면측에 형성되고, 적어도 Sr 이 함유되는 공기극층과, 상기 고체 전해질층의 타방의 면측에 형성된 연료극층을 갖고, 상기 고체 전해질층과 상기 공기극층 사이에 중간층을 형성한 고체 산화물형 연료 전지 셀에 있어서, 상기 중간층의 적어도 일부에 원소 확산 방지층을 갖고, 상기 원소 확산 방지층은, 적어도 1 종의 희토류 원소와 Zr 을 함유하는 복합 산화물로 이루어지고, 상기 고체 산화물형 연료 전지 셀을 대기 중 1000 ℃ 에서 100 hr 의 가열 처리한 경우에 있어서, 상기 원소 확산 방지층의 두께가 600 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하이고, 또한 Sr 피복률이 90 ％ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지 셀.

Description

고체 산화물형 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 연료 전지 셀 스택, 및 고체 산화물형 연료 전지{SOLID OXIDE FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, FUEL-CELL STACK, AND SOLID OXIDE FUEL-CELL DEVICE}
본 발명은, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 연료 전지 셀 스택, 및 고체 산화물형 연료 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초기의 발전 성능이 높고, 또한 열화를 억제할 수 있고, 장시간의 작동 후에 있어서도 발전 성능이 잘 저하되지 않는 고체 산화물형 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 연료 전지 셀 스택, 및 고체 산화물형 연료 전지에 관한 것이다.
종래부터, 연료 전지로서 고체 전해질의 일례인 고체 산화물을 사용한 고체 산화물형 연료 전지가 알려져 있다. 고체 산화물형 연료 전지는, 예를 들어 판상의 고체 전해질층의 각 면측에 연료극층과 공기극층을 갖는 고체 산화물형 연료 전지 셀을 다수 적층하여, 연료 전지 셀 스택을 형성한다. 고체 산화물형 연료 전지의 작동 중에는, 연료극층에 연료 가스, 예를 들어 수소 가스가 공급되고, 공기극층에 공기가 공급된다. 연료 가스와 공기 중의 산소가 고체 전해질층을 개재하여 화학 반응함으로써 전력이 발생한다.
고체 전해질형 연료 전지 셀의 공기극층의 재료로는, La, Sr 및 Mn 을 함유하는 LSM 계 재료, La, Sr 및 Co 를 함유하는 LSC 계 재료, 그리고 La, Sr 및 Fe 를 함유하는 LSF 계 재료 등이 예전부터 알려져 있으며, 표준적으로 사용되고 있다. 고체 전해질형 연료 전지 셀의 고체 전해질층의 재료로는, YSZ (이트리아 안정화 지르코니아) 등의 재료가 예전부터 알려져 있으며, 표준적으로 사용되고 있다.
고체 전해질형 연료 전지의 작동 중에 고체 전해질형 연료 전지 셀은 약 700 ∼ 1000 ℃ 라는 고온이 되고, 고체 전해질형 연료 전지 셀의 각 층간에서 원소의 확산이 일어난다. 특히, 공기극층으로부터 고체 전해질층으로 원소의 확산이 일어나고, 공기극층으로부터 확산된 원소와 고체 전해질층에 함유되는 물질이 반응하여, 공기극층과 고체 전해질층 사이에 전기 저항이 큰 고저항층을 형성하는 경우가 있다. 예를 들어, 공기극층으로부터 고체 전해질층으로 Sr 이 확산되고, 이 Sr 과 고체 전해질층에 함유되는 Zr 이 반응하여, SrZrO3 을 함유하는 고저항층을 형성하는 것이 알려져 있다. 고저항층이 형성되면, 공기극층과 고체 전해질층 사이에 있어서의 전기 저항값이 오르므로, 고체 산화물형 연료 전지의 발전 성능이 저하된다.
종래, 공기극층과 고체 전해질층 사이에 있어서의 고저항층의 형성을 방지하기 위해, 원소 확산 방지층을 형성한 고체 산화물형 연료 전지 셀이 특허문헌 1 에 개시되어 있다.
특허문헌 1 에 개시된 고체 전해질형 연료 전지 셀은,「고체 전해질층과, 고체 전해질층의 일방측의 면에 원소 확산 방지층을 개재하여 형성된 산소극층과, 고체 전해질층의 타방측의 면에 형성된 연료극층을 갖고, 상기 원소 확산 방지층은, 적어도 1 종의 희토류 원소와 Zr 을 함유하는 복합 산화물로 이루어지고, 또한 개기공률이 30 ％ 이상인 다공질층인 것을 특징으로 한다」(특허문헌 1 의 청구항 1 참조). 또, 특허문헌 1 에 개시된 고체 전해질형 연료 전지 셀은,「원소 확산 방지층이 2 내지 10 ㎛ 의 두께를 갖고 있는」것을 특징으로 한다 (특허문헌 1 의 청구항 5 참조).
그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 개시된 원소 확산 방지층을 구비한 고체 산화물형 연료 전지 셀은, 장시간의 작동 후에도 Sr 의 확산은 억제되지만, 원소 확산 방지층이 GDC 와 YSZ 의 상호 확산층에 의해 구성되어 있으므로, 원소 확산 방지층의 전기 저항값이 높고, 고체 산화물형 연료 전지 셀의 초기의 발전 성능이 낮은 것을 알아내었다.
일본 공개특허공보 2004-303455호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 초기의 발전 성능이 높고, 또한 장시간의 작동 후에 있어서도, 공기극층과 고체 전해질층 사이에 고저항 영역이 형성되고, 또한 고저항 영역이 층을 형성하는 것을 방지할 수 있음으로써, 발전 성능의 저하를 억제한 고체 산화물형 연료 전지 셀, 그 제조 방법, 연료 전지 셀 스택, 및 고체 산화물형 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은,
(1) 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층의 일방의 면측에 형성되고, 적어도 Sr 이 함유되는 공기극층과,
상기 고체 전해질층의 타방의 면측에 형성된 연료극층을 갖고,
상기 고체 전해질층과 상기 공기극층 사이에 중간층을 형성한 고체 산화물형 연료 전지 셀에 있어서,
상기 중간층의 적어도 일부에 원소 확산 방지층을 갖고,
상기 원소 확산 방지층은, 적어도 1 종의 희토류 원소와 Zr 을 함유하는 복합 산화물로 이루어지고,
상기 고체 산화물형 연료 전지 셀에 대기 중 1000 ℃ 에서 100 hr 의 가속 가열 시험을 한 경우,
상기 원소 확산 방지층의 두께가 600 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하이고, 또한 Sr 피복률이 90 ％ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지 셀이다.
(2) 상기 가속 가열 시험을 한 경우, 상기 원소 확산 방지층의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상 0.71 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀인 것이 바람직하다.
(3) 상기 원소 확산 방지층에 함유되는 상기 희토류 원소는, Ce 및 Gd 의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀인 것이 바람직하다.
(4) 상기 중간층은 GDC 를 함유하고,
상기 원소 확산 방지층이 상기 고체 전해질과의 계면에 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀인 것이 바람직하다.
(5) 상기 원소 확산 방지층은 YSZ 와 GDC 를 함유하고,
상기 원소 확산 방지층에 함유되는 Ce 와 Zr 의 ㏖ 비 (Ce/Zr 몰비) 가 0.6/1 이상이고, 1/0.15 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀인 것이 바람직하다.
(6) 상기 원소 확산 방지층은, 상기 고체 전해질층측에서는 Zr 의 ㏖ 비가 높고, 상기 공기극층측에서는 Ce 의 ㏖ 비가 높은 것을 특징으로 하는 상기 (5) 에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀인 것이 바람직하다.
(7) 상기 원소 확산 방지층은, 고체 전해질층 전구체와 Zr 을 함유하는 중간층 전구체를 동시에 소성함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법이다.
(8) 상기 원소 확산 방지층은, 고체 전해질층 전구체의 소성 온도 이하의 온도에서 Zr 을 함유하는 중간층 전구체를 소성함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법이다.
(9) 상기 원소 확산 방지층은, Zr 을 함유하는 고체 전해질층 또는 그 고체 전해질층 전구체와 Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체를 소성하고, 고체 전해질층측으로부터 중간층측으로 Zr 이 확산에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법이다.
(10) 상기 중간층 전구체의 소성 온도가 1180 ℃ 이상 1400 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (9) 에 기재된 고체 전해질형 연료 전지 셀의 제조 방법이다.
(11) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀을 전기적으로 직렬로 복수 개 접속시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 스택이다.
(12) 상기 (11) 에 기재된 연료 전지 셀 스택을 수납 용기에 수납하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지이다.
(1) 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀에 의하면, 1000 ℃, 100 hr 의 가속 가열 시험을 한 경우에도, 원소 확산 방지층이 일정한 두께를 갖고, 원소 확산 방지층의 Sr 피복률이 90 ％ 이하로 억제된다. 상기 가속 가열 시험을 실시함으로써, 장시간 고체 산화물형 연료 전지를 작동시킨 후에 있어서의, 고체 산화물형 연료 전지 셀의 양태를 모의적으로 판정할 수 있다. 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀에 의하면, 상기 가속 가열 시험을 실시한 후, 바꾸어 말하면, 고체 산화물형 연료 전지를 장시간 작동시킨 후의 모의적인 양태여도, 원소 확산 방지층에 있어서, Sr 에 피복되지 않고, 고저항 영역이 형성되지 않는 영역이 10 ％ 이상 존재한다. 따라서, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀을 갖는 고체 산화물형 연료 전지를 장시간 작동시킨 후에도, 고체 전해질층과 공기극층 사이에 고저항 영역이 점재하여 형성되지만, 고체 전해질층과 공기극층의 계면에 고저항층이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 고체 전해질층과 공기극층 사이에서 도전 경로를 확보할 수 있으므로, 전지의 발전 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 가속 가열 시험 후에 있어서의 원소 확산 방지층의 두께가 600 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하가 되도록 중간층을 설계함으로써, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 연료 전지 셀 스택, 및 고체 산화물형 연료 전지의 초기의 발전 성능을 높게 하고, 또한 장시간의 작동 후에 있어서도 그것들의 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다.
(2) 원소 확산 방지층의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상이면, 원소 확산 방지층을 구성하는 입자의 입경이 커지게 된다. 따라서, 발전시에 확산되는 원소는, 입자의 주위를 우회하면서 확산되게 되므로, 원소 확산 방지층 중을 원소가 직선적으로 재빠르게 확산되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, Sr 과 원소 확산 방지층에 있어서의 원소가 잘 반응하지 않아, 원소 확산 방지층의 Sr 피복률을 낮게 억제할 수 있다. 또, 원소 확산 방지층의 평균 입경이 0.71 ㎛ 이하이면, 전기 저항이 큰 원소 확산 방지층의 두께를 얇게 할 수 있어, 초기의 발전 성능이 우수한 고체 산화물형 연료 전지 셀을 제공할 수 있다.
(3) 원소 확산 방지층이 희토류 원소로서 Ce 및 Gd 의 적어도 1 종을 함유함으로써, 원소 확산 방지층에 있어서의 Zr 의 함유율이 상대적으로 작아진다. 그 결과, 장시간의 고온 조건에 노출된 경우에도, 원소 확산 방지층에 있어서의 Sr 의 피복률을 90 ％ 이하로 억제할 수 있다. 요컨대, Sr 은 원소 확산 방지층 중의 Zr 과 화학 반응함으로써 고저항 영역을 형성하고, 고체 산화물형 연료 전지 셀의 발전 성능을 저하시키므로, 원소 확산 방지층 중의 Zr 의 함유율을 작게 함으로써, Zr 을 원소 확산 방지층 중에 드물게 존재시킬 수 있어, 고저항 영역이 되는 Sr 의 피복률을 90 ％ 이하로 억제할 수 있다.
(4) 원소 확산 방지층이 고체 전해질층과의 계면에 배치되어 있으면, 공기극층으로부터 확산된 원소가 고체 전해질층에 도달하고, 고체 전해질층과 공기극층의 계면에서 고저항층이 형성되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다.
(5) 원소 확산 방지층에 있어서의 Zr 과 Ce 의 ㏖ 비가 상기한 범위 내에 있으므로, 원소 확산 방지층에 있어서의 Zr 의 함유율이 상대적으로 작아진다. 그 결과, 장시간의 고온 조건에 노출된 경우에 있어서도, 원소 확산 방지층에 있어서의 Sr 의 피복률을 90 ％ 이하로 억제할 수 있다. 요컨대, Sr 은 원소 확산 방지층 중의 Zr 과 화학 반응함으로써 고저항 영역을 형성하고, 고저항 영역이 계면을 덮음으로써 고체 산화물형 연료 전지 셀의 발전 성능을 저하시키므로, 원소 확산 방지층 중의 Zr 의 함유율을 작게 함으로써, Zr 을 원소 확산 방지층 중에 드물게 존재시킬 수 있어, 고저항 영역이 되는 Sr 의 피복률을 90 ％ 이하로 억제할 수 있다. 또한, 공기극층으로부터 이동되어 온 Sr 을 원소 확산 방지층 중의 Zr 에 의해 유효하게 트랩할 수 있음과 함께, 원소 확산 방지층의 도전율을 GDC 에 의해 높일 수 있다.
(6) 원소 확산 방지층에 있어서의 고체 전해질측에서 Zr 의 ㏖ 비를 높게 함으로써, 공기극층으로부터 확산된 원소가 고체 전해질층에 도달하고, 고체 전해질층과 공기극층의 계면에서 고저항층이 형성되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다. 또, 원소 확산 방지층에 있어서의 공기극측에서 Ce 의 ㏖ 비를 높게 함으로써, 공기극층의 근방에 있어서 원소 확산 방지층의 도전율을 높일 수 있다.
(7) 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법에 의하면, 중간층 전구체의 소성시에 원소 확산 방지층을 형성할 수 있으므로, 소성의 횟수를 늘리지 않고, 원소 확산 방지층을 갖는 고체 산화물형 연료 전지 셀을 얻을 수 있다.
(8) 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법에 의하면, 고체 전해질층 전구체를 소성하는 온도보다 낮은 온도에서 중간층 전구체를 소성함으로써 원소 확산 방지층을 얻을 수 있으므로, 고체 전해질층 전구체와 연료극층 전구체를 적층 소성한 후, 중간층 전구체와 공기극층 전구체를 형성한 적층체를 비교적 저온에서 소성하는 것에 의해서도, 원소 확산 방지층을 갖는 고체 산화물형 연료 전지 셀을 얻을 수 있다.
(9) 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법에 의하면, 소성의 과정에 있어서, 고체 전해질층 또는 고체 전해질층 전구체로부터 중간층 전구체로 Zr 이 확산됨으로써, 중간층의 일부에 원소 확산 방지층이 형성되므로, 중간층 전구체에 Zr 이 함유되어 있지 않아도, Zr 을 함유한 원소 확산 방지층을 형성할 수 있다.
(10) 상기 중간층 전구체의 소성 온도가 1180 ℃ 이상 1400 ℃ 이하이면, Zr 을 함유하는 고체 전해질층 또는 고체 전해질층 전구체와 중간층 전구체를 소성할 때에 원소 확산 방지층을 원하는 두께가 되도록 제어할 수 있다.
(11) 본 발명의 연료 전지 셀 스택에서는, 장시간 작동시킨 후에도, 셀 스택을 구성하는 각각의 셀에 있어서의 고체 전해질층과 공기극층 사이에 고저항층이 형성되는 것을 방지할 수 있어, 전지의 발전 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(12) 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지에서는, 장시간 작동한 후에도, 셀 스택을 구성하는 각각의 셀에 있어서의 고체 전해질층과 공기극층 사이에 고저항층이 형성되는 것을 방지할 수 있어, 전지의 발전 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일례인 고체 산화물형 연료 전지 셀의 종단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일례인 연료 전지 셀 스택의 사시도이다.
도 3 은, 도 2 의 A-A 단면도이다.
도 4 는, Sr 피복률의 측정에 사용하는 고체 산화물형 연료 전지 셀의 종단면도의 일례이다.
도 5 는, 예 1 ∼ 10 에 있어서의 중간층의 소성 온도와, 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 예 1 ∼ 10 에 있어서의 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께와, Sr 피복률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 예 1 ∼ 10 에 있어서의 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께와, 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 평균 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 예 1 ∼ 10 에 있어서의 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 평균 입경과, Sr 피복률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 예 1 ∼ 10 에 있어서의 Sr 피복률과, 열화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 예 1 ∼ 10 에 있어서의 중간층의 소성 온도와, 초기 셀 IR 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 가속 가열 시험 후에 있어서의 고체 전해질층, 공기극층, 및 중간층을 전자 현미경으로 관찰한 화상으로서, 도 11(a) 는 예 8 에 있어서의 화상, 도 11(b) 는 예 7 에 있어서의 화상이다.
본 발명에 대해 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일례인 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 은, 고체 전해질층 (2) 과, 고체 전해질층 (2) 의 일방의 면측에 형성된 공기극층 (3) 과, 고체 전해질층 (2) 의 타방의 면측에 형성된 연료극층 (4) 을 갖는다. 고체 전해질층 (2) 과 공기극층 (3) 사이에 중간층 (5) 이 형성되고, 중간층 (5) 의 적어도 일부에 원소 확산 방지층 (6) 이 함유된다.
고체 전해질층 (2) 은, 고체 산화물형 연료 전지의 작동시에 공기극층 (3) 에 있어서 발생한 이온을 연료극층 (4) 으로 이동시키는 기능을 갖는다. 고체 전해질층 (2) 중을 이동하는 이온의 바람직한 예로서 산소 이온을 들 수 있다.
고체 전해질층 (2) 은 전해질 재료를 갖는다. 전해질 재료는 Zr 을 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 지르코니아계, 세리아계 및 페로브스카이트계의 재료를 사용할 수 있고, 지르코니아계의 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 지르코니아계의 재료로는, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (ScSZ) 및 카르시아 안정화 지르코니아 (CaSZ) 를 사용할 수 있고, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 를 사용하는 예를 바람직한 예로서 들 수 있다.
고체 전해질층 (2) 의 두께는 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 3 ㎛ 를 하회하면, 결함이 없는 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 을 양호한 재현성으로 얻는 것이 곤란하다. 또, 두께가 20 ㎛ 를 상회하면, 고체 전해질층 (2) 의 전기 저항이 커져, 고체 산화물형 연료 전지의 발전 성능이 저하되는 경우가 있다.
고체 전해질층 (2) 은, 가스의 투과를 방지하는 기능을 갖도록, 치밀질로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 전해질층 (2) 은, 아르키메데스법에 의해 구해지는 상대 밀도가 95 ％ 이상인 치밀질인 것이 바람직하다.
공기극층 (3) 은 전지에 있어서의 양극으로서 기능한다. 공기극층 (3) 에서는, 외부로부터 공급되는 산화제 가스의 분자가 전자를 수취하고, 음이온이 발생된다. 통상적으로 산화제 가스는 산소가 사용되며, 공기극층 (3) 에 있어서 산소 분자가 전자를 수취함으로써 산소 이온이 발생된다. 산화제 가스의 분자가 수취하는 전자는, 연료극층 (4) 에 있어서 연료 가스의 분자로부터 취출되고, 외부 회로를 통과하여 공기극층 (3) 으로 유입되어 온 전자이다. 공기극층 (3) 에서 발생한 음이온은, 고체 전해질층 (2) 중을 이동하고, 연료극층 (4) 에 도달한다.
공기극층 (3) 에는 Sr 이 함유된다. 공기극층 (3) 에 함유되는 Sr 의 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, La1-xSrxCoO3, La1-xSrxFeO3, La1-xSrxCo1-yFeyO3, La1-xSrxMnO3 및 Sm1-xSrxCoO3 계 등의 Sr 을 함유하는 페로브스카이트 산화물을 들 수 있다. 공기극층 (3) 에 함유되는 재료로서 La1-xSrxCo1-yFeyO3 계 복합 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
고체 산화물형 연료 전지의 작동시와 같은 고온 조건에 있어서, 공기극층 (3) 에 함유되는 금속의 원소 (이하,「확산 원소」라고 칭하는 경우가 있다) 가 고체 전해질층 (2) 을 향하여 확산된다. 확산 원소는, 고체 전해질층 (2) 에 있어서의 전해질 재료, 예를 들어 YSZ 와 반응하여, 전기 저항이 큰 고저항 영역을 형성하는 경우가 있다. 확산 원소로는, 예를 들어, Sr 및 La 를 들 수 있다.
공기극층 (3) 은, 산화제 가스를 투과시키는 기능을 갖고 있으며, 개기공률이 20 ％ 이상, 특히 30 ∼ 50 ％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 공기극층 (3) 의 두께는 30 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
중간층 (5) 은, 고체 전해질층 (2) 과 공기극층 (3) 사이에 형성되는 층이며, 공기극층 (3) 에서 발생된 음이온, 예를 들어 산소 이온을 고체 전해질층 (2) 으로 이동시키는 기능을 갖는다. 중간층 (5) 의 두께는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중간층 (5) 의 두께가 상기 범위 내이면, 고체 산화물형 연료 전지 셀의 초기의 발전 성능이 우수함과 함께, Sr 피복률을 억제할 수 있다. 또, 중간층 (5) 의 두께는 후술하는 가속 가열 시험 전후로 변화하지 않는다. 따라서, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 에 가속 가열 시험을 실시한 경우에도, 중간층 (5) 의 두께는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중간층 (5) 중 Zr 을 함유하는 층이 원소 확산 방지층 (6) 이다. 중간층 (5) 중 Zr 을 함유하지 않는 층이 Zr 비함유층 (7) 이다. Zr 비함유층 (7) 은, 고온 조건에 있어서 공기극층 (3) 으로부터 고체 전해질층 (2) 로 확산되는 Sr 등의 확산 원소와 반응하지 않고, 그러므로 고저항 영역을 형성하지 않는다. 중간층 (5) 이 예를 들어 700 ℃ 이상의 고온 조건에 노출됨으로써, 고체 전해질층 (2) 에 함유되는 Zr 또는 원소 확산 방지층 (6) 에 함유되는 Zr 이 Zr 비함유층 (7) 으로 확산되고, Zr 비함유층 (7) 이 원소 확산 방지층 (6) 으로 변화한다.
중간층 (5) 은, 적어도 그 일부에 있어서 원소 확산 방지층 (6) 을 갖는다. 원소 확산 방지층 (6) 은, 공기극층 (3) 에서 발생된 음이온, 예를 들어 산소 이온을 고체 전해질층 (2) 으로 이동시키는 기능을 갖는다. 또, 중간층 (5) 은, 공기극층 (3) 으로부터 확산된 원소가 고체 전해질층 (2) 에 도달하고, 고체 전해질층 (2) 과 공기극층 (3) 의 계면에서 고저항층이 형성되는 것을 방지하는 기능을 갖는다.
원소 확산 방지층 (6) 은, 적어도 1 종의 희토류 원소와 Zr 을 함유하는 복합 산화물로 이루어진다. 희토류 원소는, Ce 및 Gd 의 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 원소 확산 방지층 (6) 에 함유되는 Zr 이 확산 원소와 반응하고, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서 고저항 영역을 형성함으로써, 확산 원소가 고체 전해질층 (2) 에 도달하는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 확산 원소가 Sr 이면, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서 Sr 과 Zr 이 반응하여 SrZrO3 이 형성된다. 형성된 SrZrO3 은 원소 확산 방지층 (6) 에 머무르므로, 확산 원소인 Sr 이 고체 전해질층 (2) 에 도달하는 것을 방지할 수 있다.
고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 을 제조할 때의 소성 과정, 고체 산화물형 연료 전지의 작동시, 및 대기 중 1000 ℃, 100 hr 의 가속 가열 시험에 의한 고온 조건하에 있어서, 고체 전해질층 (2) 또는 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 Zr 이 확산됨으로써, 중간층 (5) 의 일부가 원소 확산 방지층 (6) 이 된다.
원소 확산 방지층 (6) 은, YSZ 와 GDC (가돌리늄 도프 세리아) 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 원소 확산 방지층 (6) 에 함유되는 Ce 와 Zr 의 ㏖ 비가 0.6 : 1 ∼ 1 : 0.15 가 되도록, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 YSZ 와 GDC 의 함유율이 결정되는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 원소 확산 방지층에 함유되는 Ce 와 Zr 의 ㏖ 비 (Ce/Zr 몰비) 가 0.6/1 이상이고, 1/0.15 이하가 되도록, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 YSZ 와 GDC 의 함유율이 결정되는 것이 바람직하다. Ce/Zr 몰비가 0.6/1 미만이면, 원소 확산 방지층 (6) 내부에 있어서 고저항층의 비율이 많아져, 특성이 악화될 우려가 있다. 또, Ce/Zr 몰비가 1/0.15 보다 크면, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서 Sr 을 다 트랩할 수 없어, 확산 원소가 고체 전해질층 (2) 에 도달하고, 고저항층을 형성하는 경우가 있다. Ce/Zr 몰비는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 원소 확산 방지층 (6) 의 단면에 있어서의 YSZ 또는 GDC 의 형광을 관찰하여, 단면에 있어서의 YSZ 에 함유되는 Zr 과 GDC 에 함유되는 Ce 의 질량비를 측정한 후, 질량비를 ㏖ 비로 환산함으로써 구할 수 있다.
원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 Zr 과 Ce 의 ㏖ 비는, 원소 확산 방지층 (6) 의 임의의 영역에 있어서 항상 일정한 값이어도 되고, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 영역에 따라 상이한 값이어도 된다. 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 영역에 따라 상기 ㏖ 비의 값이 상이한 예로서, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 고체 전해질층 (2) 측에서는 Zr 의 ㏖ 비가 보다 높고, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 공기극층 (3) 측에서는 Ce 의 ㏖ 비가 보다 높은 경사 조성을 갖는 예를 들 수 있다.
원소 확산 방지층 (6) 은, 중간층 (5) 의 일부이면 형성되는 지점은 특별히 제한되지 않지만, 중간층 (5) 과 고체 전해질층 (2) 의 계면에 배치되어 이루어지는 것이 바람직하다. 원소 확산 방지층 (6) 은, 중간층 (5) 과 고체 전해질층 (2) 의 계면의 일부에 배치되면 되지만, 계면의 전부에 배치되는 것이 보다 바람직하다. 원소 확산 방지층 (6) 의 종단면에 있어서의 두께는, 그 위치에 상관없이 일정해도 되고, 일정하지 않아도 된다. 도 1 에 나타나는 예에서는, 중간층 (5) 과 고체 전해질층 (2) 의 계면의 전부에 원소 확산 방지층 (6) 이 일정한 두께로 형성되어 있다.
고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 을 대기 중 1000 ℃ 에서 100 hr 의 가속 가열 시험을 실시한 경우, 원소 확산 방지층 (6) 의 두께는 600 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하이다. 중간층 (5) 에 형성되는 원소 확산 방지층 (6) 의 종단면에 있어서의 두께는, 원소 확산 방지층 (6) 의 임의의 영역에 있어서 일정해도 되고, 원소 확산 방지층 (6) 의 영역에 따라 상이한 값이어도 된다. 원소 확산 방지층 (6) 의 영역에 따라 상기 두께가 상이한 값이 되는 예에 있어서는, 종단면에 있어서의 두께의 최대값이 2000 ㎚ 이하이고, 두께의 최소값이 600 ㎚ 이상이면 된다. 가속 가열 시험 후에 있어서의 원소 확산 방지층 (6) 의 두께가 600 ㎚ 보다 작으면, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 확산 원소와의 반응에 의해 장시간의 고온 처리에 있어서 피복률이 90 ％ 를 초과한다. 또, 가속 가열 시험 후에 있어서의 원소 확산 방지층 (6) 의 두께가 2000 ㎚ 보다 크면, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 전기 저항이 커진다. 또한, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 전기 저항을 억제하기 위해, 가속 가열 시험 후에 있어서의 원소 확산 방지층 (6) 의 두께는 1800 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 에 대기 중 1000 ℃ 에서 100 hr 의 가속 가열 시험을 실시하면, 고체 산화물형 연료 전지를 장시간 작동시킨 후에 있어서 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 이 어떠한 양태를 나타내는지를 모의적으로 판정할 수 있다. 가속 가열 시험을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 은, 제조 직후의 것이어도 되고, 일정 기간 사용한 후의 것이어도 된다. 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 에 의하면, 가속 가열 시험 후에도, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서 Sr 에 피복되어 있지 않은 부분이 일정 이상의 비율로 존재하여, 고체 전해질층 (2) 과 공기극층 (3) 의 계면이 확산 원소가 반응하여 생성되는 고저항층에 의해 덮이지 않는다. 따라서, 장시간의 가속 가열 시험 후에도, 고체 산화물형 연료 전지의 발전 성능이 현저하게 저하되지 않는다.
Sr 피복률은, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서, Sr 을 함유하는 고저항 영역이 어느 정도 존재하는지를 나타낸다. 원소 확산 방지층 (6) 이 함유하는 Sr 은 공기극층 (3) 으로부터 확산되고, 원소 확산 방지층 (6) 에 함유되는 물질과 반응하여, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서 전기 저항이 큰 물질 (예를 들어 SrZrO3) 이 되어, 고저항 영역을 형성한다. 따라서, Sr 피복률이 클수록, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서 고저항 영역이 차지하는 비율이 커지고, 원소 확산 방지층 (6) 의 전기 저항이 커진다. 또, Sr 이외의 확산 원소, 예를 들어 La 도 가속 가열 시험에 의해 Sr 과 마찬가지로 공기극층 (3) 으로부터 고체 전해질층 (2) 으로 확산된다. 그리고, 상기 Sr 이외의 확산 원소도 Sr 과 마찬가지로 원소 확산 방지층 (6) 에 함유되는 물질과 반응하여, 전기 저항이 큰 물질로서 원소 확산 방지층 (6) 에 머무른다. 따라서, Sr 피복률을 측정함으로써, Sr 이외의 확산 원소가 원소 확산 방지층 (6) 에 머무르는 비율을 평가할 수도 있다. Sr 피복률은, 원소 확산 방지층 (6) 을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고, Sr 의 맵핑을 실시함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 의 종단면에 있어서, 고체 전해질층 (2) 과 중간층 (5) 의 계면 (8) 에 평행한 직선 (9) 을 긋고, 평행한 직선 (9) 의 전체 길이에 대해, 평행한 직선 (9) 에 있어서 Sr 이 존재하는 길이의 비율을 Sr 피복률로 할 수 있다. 평행한 직선 (9) 의 전체 길이는 3 ∼ 4 ㎛ 의 범위로 설정한다. 또, 평행한 직선 (9) 은, 고체 전해질층 (2) 과 중간층 (5) 의 계면 (8) 으로부터, 중간층 (5) 과 공기극층 (3) 의 계면 (28) 까지 200 ㎚ 의 간격을 두고 복수 형성된다. 예를 들어, 도 4 에 있어서, 고체 전해질층 (2) 과 중간층 (5) 의 계면 (8) 에 평행한 직선 (9) 을 1 개 그은 예를 나타낸다. 평행한 직선 (9) 의 전체 길이가 L1 이고, 평행한 직선 (9) 에 있어서 Sr 이 존재하는 영역의 길이가 (L2 ＋ L3) 이 되므로, Sr 피복률은 (L2 ＋ L3)/L1 × 100 이라는 식에 의해 구해진다. 평행한 직선 (9) 상에 기공이 포함되는 경우에는, 기공이 없는 지점의 길이를 합계하여 L1 로 한다. 예를 들어, 기공이 포함되어 있는 지점이 평행한 직선 (9) 전체의 1 할을 차지하고, 평행한 직선 (9) 의 나머지 9 할의 지점이 Sr 로 피복되어 있으면, Sr 피복률은 100 ％ 가 된다.
고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 에 대기 중 1000 ℃ 에서 100 hr 의 가속 가열 시험을 한 경우, 원소 확산 방지층 (6) 의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상이고 0.71 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 원소 확산 방지층 (6) 의 평균 입경은, 원소 확산 방지층 (6) 에 함유되는, 적어도 1 종의 희토류 원소와 Zr 을 함유하는 복합 산화물의 입자의 입경, 및 Sr 과 반응하여 형성되는 SrZrO3 의 입자의 입경의 평균값을 계산함으로써 구해진다. 원소 확산 방지층 (6) 의 평균 입경을 측정하려면, Sr 피복률을 측정하는 것과 마찬가지로, 투과형 전자 현미경에 의해 얻어지는 관찰 이미지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 고체 전해질형 연료 전지 셀 (1) 의 종단면에 있어서, 고체 전해질층 (2) 과 중간층 (5) 의 계면 (8) 에 평행한 직선을 원소 확산 방지층 (6) 상에 긋고, 이 직선 상에 위치하는 원소 확산 방지층 (6) 의 입자의 길이를 측정하고, 복수의 입자의 길이의 평균값을 구하면 된다. 평균 입경의 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예의 란에 있어서 더욱 상세하게 설명한다.
다음으로, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
(1) 고체 전해질층 전구체 및 연료극층 전구체의 제조
먼저, 고체 전해질층 (2) 의 구성 성분을 함유하는 분말 및 연료극층 (4) 의 구성 성분을 함유하는 분말로부터, 고체 전해질층 전구체 및 연료극층 전구체를 제조한다.
고체 전해질층 전구체 및 연료극층 전구체를 소성함으로써, 각각 고체 전해질층 (2) 및 연료극층 (4) 을 얻을 수 있다.
이하에 고체 전해질층 전구체 및 연료극층 전구체의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
예를 들어, 고체 전해질층 (2) 의 구성 성분을 혼합한 분말을 볼 밀에 의해 분산 혼합하고, 이 혼합 분말과 수지를 용해시킨 용매를 혼합하여 슬러리를 얻는다.
수지로는 예를 들어 부티랄 수지를 사용할 수 있고, 용매로는 예를 들어 톨루엔과 에탄올의 혼합액을 사용할 수 있다.
얻어진 슬러리로부터, 프레스 성형, 시트 성형 등의 공지된 성형 방법을 사함으로써, 고체 전해질층 전구체의 일례인 그린 시트 (이하,「그린 시트 A」라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조할 수 있다.
특히, 시트 성형법을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 PET 필름 등의 지지체 상에 도포하고, 그 후, 슬러리 중의 용제 성분을 증발시키는 방법을 사용할 수 있다.
이 방법에 의하면, 용이하게 균질한 샘플을 얻을 수 있다.
연료극층 전구체의 일례인 그린 시트 (이하,「그린 시트 B」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 구성 성분을 혼합한 분말로부터, 상기 그린 시트 A 를 제조한 방법과 동일한 방법을 사용함으로써 제조할 수 있다.
(2) Zr 을 함유하는 중간층 전구체의 제조
다음으로, Zr 을 함유하는 혼합 분말로부터, Zr 을 함유하는 중간층 전구체를 제조한다. Zr 을 함유하는 중간층 전구체를 소성함으로써, Zr 을 함유하는 원소 확산 방지층 (6) 을 형성할 수 있다. 이하에 Zr 을 함유하는 중간층 전구체의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 중간층 중 Zr 을 함유하는 원소 확산 방지층을 형성하는 재료, 예를 들어 희토류 원소 산화물 분말과 ZrO2 분말의 혼합 분말과, 아크릴 수지 및 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지를 갖는 유기 바인더와, 이소프로필알코올 등의 용매를 혼합하여, Zr 을 함유하는 중간층 전구체의 일례인 슬러리 (이하,「슬러리 C」라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조할 수 있다.
(3) Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체의 제조
또, Zr 을 함유하지 않는 혼합 분말로부터, Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체를 제조한다. Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체를 소성하면, 소성 중에 확산되어 온 Zr 을 함유하는 부분이 원소 확산 방지층 (6) 이 되고, 그 이외의 부분은 Zr 비함유층 (7) 이 된다. 이하에 Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체의 제조 방법의 일례를 나타낸다. Zr 을 함유하지 않는 중간층 형성용 재료, 예를 들어 희토류 원소 산화물 분말과, 아크릴 수지 및 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지를 갖는 유기 바인더와, 이소프로필알코올 등의 용매를 혼합하여, Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체의 일례인 슬러리 (이하,「슬러리 D」라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조할 수 있다.
(4) 원소 확산 방지층의 형성
원소 확산 방지층 (6) 을 형성하는 방법의 일례로서, 상기 고체 전해질층 전구체와, 상기 Zr 을 함유하는 중간층 전구체를 동시에 소성하는 방법을 들 수 있다. 소성 후에 Zr 을 함유하는 중간층 전구체가 원소 확산 방지층 (6) 이 된다. 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들어, 상기 그린 시트 A 와 상기 그린 시트 B 를 적층 압착한 후, 그린 시트 A 의 표면에 슬러리 C 를 도포한다. 이 적층체를 소성함으로써, 그린 시트 A 로부터 고체 전해질층이, 그린 시트 B 로부터 연료극층이, 슬러리 C 로부터 원소 확산 방지층이 얻어진다. 이 방법에 의하면, 원소 확산 방지층과 고체 전해질층과 연료극층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체가 얻어지고, 중간층 전체가 원소 확산 방지층이 된다.
원소 확산 방지층 (6) 을 형성하는 방법의 다른 일례로서, 상기 고체 전해질층 전구체와, 상기 Zr 을 함유하는 중간층 전구체와, 상기 Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체를 동시에 소성하는 방법을 들 수 있다. 소성 후에는, Zr 을 함유하는 중간층 전구체가 원소 확산 방지층 (6) 이 된다. 또, 소성 후에는, Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체 중 Zr 이 이동되어 온 부분도 원소 확산 방지층 (6) 이 되지만, Zr 이 이동되어 오지 않는 부분은 Zr 비함유층 (7) 이 된다. 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들어, 상기 그린 시트 A 와 상기 그린 시트 B 를 적층 압착한 후, 그린 시트 A 의 표면에 슬러리 C 와 슬러리 D 를 이 순서로 도포한다. 이 적층체를 소성함으로써, 고체 전해질층 전구체인 그린 시트 A 와, Zr 을 함유하는 중간층 전구체인 슬러리 C 가 동시에 소성되고, Zr 을 함유하는 중간층 전구체가 원소 확산 방지층이 된다. 이 소성 과정에 있어서, 슬러리 C 에 함유되는 Zr 이 슬러리 D 로 확산됨으로써, 슬러리 D 의 일부가 Zr 을 함유하게 되고, 소성 후에는 슬러리 D 의 일부로부터도 원소 확산 방지층이 형성된다.
원소 확산 방지층 (6) 은, 고체 전해질층 전구체의 소성 온도보다 낮은 온도에서 중간층 전구체를 소성함으로써 형성할 수 있다. 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 그린 시트 A 와 그린 시트 B 를 적층 압착하고, 1400 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, 고체 전해질층 (2) 과 연료극층 (4) 으로 이루어지는 가적층체를 얻는다. 또한, 이 가적층체에 중간층 전구체를 도포하고, 중간층 전구체를 1180 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, 중간층 (5) 을 얻을 수 있다.
소성 온도가 높을수록, 중간층 전구체에 함유되는 Zr, 및 고체 전해질층 전구체에 함유되는 Zr 은 확산되기 쉬워진다. 따라서, 고체 전해질층 전구체의 소성 온도보다 낮은 온도에서 중간층 전구체를 소성하면, 고체 전해질층 전구체와 중간층 전구체를 동시에 소성하는 방법에 비해 Zr 의 확산을 억제할 수 있어, 중간층 (5) 에 있어서의 원소 확산 방지층 (6) 의 비율을 작게 할 수 있다.
또, Zr 을 함유하는 고체 전해질층 또는 그 고체 전해질층 전구체와, Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체를 소성함으로써, 고체 전해질측으로부터 중간층측으로 Zr 이 확산됨으로써, 중간층 전구체의 적어도 일부로부터 원소 확산 방지층이 형성된다. 바꾸어 말하면, 고체 전해질층 또는 고체 전해질층 전구체에 있어서의 Zr 이 중간층 전구체로 확산됨으로써, 중간층 전구체의 적어도 일부로부터 원소 확산 방지층이 형성된다. Zr 을 함유하는 고체 전해질층과, Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체를 소성하는 일례를 이하에 나타낸다. 먼저, 구성 성분을 혼합한 분말에 Zr 을 함유시켜 상기 그린 시트 A 를 제조한다. 이 그린 시트 A 와 상기 그린 시트 B 를 적층 압착하고, 1400 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, Zr 을 함유하는 고체 전해질층 (2) 과 연료극층 (4) 으로 이루어지는 가적층체를 얻는다. 이 가적층체에 있어서의 고체 전해질층 (2) 의 표면에 슬러리 D 를 도포하고, 1180 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, 고체 전해질층 (2) 에 함유된 Zr 이 슬러리 D 로 확산되고, 소성 후에 원소 확산 방지층이 형성된다. Zr 을 함유하는 고체 전해질층 전구체와, Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체를 소성하는 다른 일례를 이하에 나타낸다. 먼저, Zr 을 함유하는 상기 그린 시트 A 와 상기 그린 시트 B 를 적층 압착시킨다. 그린 시트 A 의 표면에 슬러리 D 를 도포하고, 1180 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, 그린 시트 A 에 함유된 Zr 이 슬러리 D 로 확산되고, 소성 후에 원소 확산 방지층이 형성된다.
(5) 공기극층의 제조
상기와 같이 하여 형성된 소성체의 중간층 상에 공기극 형성용의 도전성 세라믹 미분말, 예를 들어 LSCF 미분말과 유기 바인더와 용매로 이루어지는 슬러리를 도포하여, 공기극층용의 코팅층을 형성한다. 이 코팅층을 형성한 적층체를 소성함으로써, 공기극층이 형성되고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구조의 고체 산화물형 연료 전지 셀을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법의 일례로서,
YSZ 를 함유하는 고체 전해질층의 전구체와 연료극층의 전구체를 제조하는 공정과,
고체 전해질층의 전구체와 연료극층의 전구체를 적층 압착함으로써 제 1 적층체를 제조하는 공정과,
상기 제 1 적층체를 소성함으로써 고체 전해질층과 연료극층이 적층된 제 1 소성체을 제조하는 공정과,
상기 제 1 소성체에 있어서의 고체 전해질층측의 표면에 Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체를 적층함으로써 제 2 적층체를 제조하는 공정과,
상기 제 2 적층체를 소성함으로써 연료극층과 고체 전해질층과 중간층이 적층된 제 2 소성체을 제조하는 공정과,
상기 제 2 소성체에 있어서의 중간층측의 표면에 공기극층의 전구체를 적층 함으로써 제 3 적층체를 제조하는 공정과,
상기 제 3 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
상기 제 2 적층체를 소성하는 온도가 1180 ℃ 이상 1400 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법을 들 수 있다.
이와 같은 제조 방법에 의해, 원소 확산 방지층의 입경이 지나치게 크게 성장하는 것을 억제할 수 있음과 함께, 원소 확산 방지층의 두께를 충분히 얇게 할 수 있다. 따라서, 초기의 발전 성능이 우수한 고체 산화물형 연료 전지 셀을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 연료 전지 셀 스택 (11) 에 대해 설명한다.
연료 전지 셀 스택 (11) 은, 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 이 전기적으로 직렬로 복수 접속됨으로써 형성된다. 연료 전지 셀 스택 (11) 의 일례를 도 2 및 도 3 에서 나타낸다. 도 2 에서는, 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 을 주요부로 하는 발전층 (12) 이, 금속제의 셀간 세퍼레이터 (13) 를 사이에 두고 동 도면의 상하 방향으로 직렬로 다수 적층되어, 연료 전지 셀 스택 (11) 이 형성된다.
또, 도 2 에 있어서의 연료 전지 셀 스택 (11) 의 종단면도를 도 3 에 나타낸다. 각 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 의 연료극층 (4) 은 연료극측 집전체 (14) 에 의해 셀간 세퍼레이터 (13) (하단부에서는 바닥체 (18)) 에 전기적으로 접속됨과 함께, 각 공기극층 (3) 은 공기극측 집전체 (15) 에 의해 납재 (16) 를 개재하여 다른 셀간 세퍼레이터 (13) (상단부에서는 덮개체 (17)) 에 전기적으로 접속된다.
또, 각 발전층 (12) 은, 연료 가스의 유로 (19) 와, 산화제 가스인 공기의 유로 (20) 를 격리시키기 위한 격리 세퍼레이터 (21) 를 구비한다. 또, 각각의 발전층 (12) 사이를 전기적으로 절연시키기 위해, 세라믹 등의 절연체로 이루어지는 프레임체 (22) 가 적층 방향의 소정 부분에 배치 형성된다.
연료 전지 셀 스택 (11) 은, 고전압의 출력이 가능한 전지로서 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로, 연료 전지 셀 스택 (11) 은, 수납 용기에 수납하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지로서 사용할 수 있다. 수납 용기는, 전지의 발전 성능을 저해하지 않는 한에 있어서, 종래 공지된 재료, 크기의 용기를 사용할 수 있다. 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지는, 예를 들어, 가정용의 소형 코제네레이션 시스템에 있어서의 발전원으로서, 또는 업무용의 대형 코제네레이션 시스템에 있어서의 발전원으로서 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 의 작용에 대해 설명한다.
예를 들어, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 을 갖는 고체 산화물형 연료 전지를 준비한다. 고체 산화물형 연료 전지를 작동시키면, 고체 산화물형 연료 전지는 700 ∼ 1000 ℃ 의 고온이 된다. 이와 같은 고온의 조건에서는, 각 셀의 공기극층 (3) 으로부터 고체 전해질층 (2) 을 향하여 Sr 로 대표되는 금속 원소가 확산된다. 확산된 금속 원소는, 원소 확산 방지층 (6) 에서 반응하고, 고체 전해질층 (2) 에 도달하는 것이 방지된다. 특히, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지 셀 (1) 은, 1000 ℃, 100 hr 이라는 고온, 장시간의 가속 가열 시험 후에 있어서도, 원소 확산 방지층에 있어서의 Sr 피복률이 90 ％ 이하가 되는 성질을 갖는다. Sr 의 피복률이 100 ％ 가 되면, 연료 전지의 발전 성능은 현저하게 악화된다. 한편으로, 원소 확산 방지층에 있어서, Sr 에 피복되지 않고, 양호한 전기 전도성을 갖는 지점이 10 ％ 이상 남아 있으면, 연료 전지의 발전 성능이 현저하게 악화되지 않는다. 따라서, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지에 의하면, 통상적인 운전 조건에서 장시간 작동한 후에도, 원소 확산 방지층 (6) 에 있어서의 전기 저항이 지나치게 커지는 것을 방지하고, 연료 전지의 발전 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(예 1)
(1) 고체 전해질층용의 그린 시트의 제조
BET 법에 의한 비표면적이 5 ∼ 7 ㎡/g 인 YSZ 분말에 대해, 부티랄 수지와, 가소제인 디옥틸프탈레이트 (DOP) 와, 분산제와, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제를 첨가하고, 볼 밀에서 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리에 닥터 블레이드법을 사용함으로써, 두께 10 ㎛ 의 고체 전해질층용 그린 시트를 얻었다.
(2) 연료극층용의 그린 시트의 제조
BET 법에 의한 비표면적이 3 ∼ 4 ㎡/g 인 NiO 의 분말을 Ni 중량으로 환산하여 55 질량부가 되도록 칭량하고, BET 법에 의한 비표면적이 5 ∼ 7 ㎡/g 인 YSZ 의 분말 45 질량부와 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말에 대해, 부티랄 수지와, 가소제인 DOP 와, 분산제와, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제를 첨가하고, 볼 밀에서 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리에 닥터 블레이드법을 사용함으로써, 두께 10 ㎛ 의 연료극 활성층용 그린 시트를 얻었다.
(3) 고체 전해질층과 연료극층의 적층
고체 전해질층용의 그린 시트와, 연료극층용의 그린 시트를 첩부 (貼付) 하고, 건조시켰다. 또한, 1400 ℃ 에서 소성을 실시하여, 고체 전해질층과 연료극층의 적층체를 얻었다.
(4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성
GDC 분말에, 아크릴 바인더와 이소프로필알코올로 이루어지는 용매를 첨가하고, 혼합하여 중간층 형성용 슬러리를 조제하였다. 조제된 슬러리를, 상기 고체 전해질층과 연료극층의 적층체에 있어서의, 고체 전해질 성형체측의 표면에 스크린 인쇄법으로 도포하였다. 도포 후의 적층체를 1180 ℃ 에서 소성하였다. 소성의 과정에서, 고체 전해질에 함유된 Zr 이 중간층측으로 확산되고, 중간층의 일부에 원소 확산 방지층이 형성되었다. 소성 후에 형성된 원소 확산 방지층의 두께 (이하,「초기 원소 확산 방지층의 두께」라고 칭하는 경우가 있다), 및 중간층의 두께를 후술하는 방법으로 측정하였다. 원소 확산 방지층의 두께는 200 ㎚ 이고, 중간층의 두께는 3 ㎛ 이었다.
(5) 공기극층의 형성
평균 입경이 2 ㎛ 인 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 분말과 이소프로필알코올로 이루어지는 혼합액을 제조하였다. 제조된 혼합액을 상기 적층체에 있어서의 원소 확산 방지층의 표면에 분무 도포하고, 1100 ℃ 에서 소성함으로써 공기극층을 성형하여, 고체 산화물형 연료 전지 셀을 얻었다.
(6) 가속 가열 시험
상기 (5) 에서 얻어진 고체 산화물형 연료 전지 셀을 전기로에 정치 (靜置) 하고, 실온으로부터 1000 ℃ 까지 ＋4 ℃/min 의 조건으로 전기로 내를 승온시켰다. 1000 ℃ 의 조건하에서 100 시간 유지한 후, 10 시간을 걸쳐 실온까지 전기로 내를 강온시켰다.
(7) 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 평균 입경 및 두께 측정
가속 가열 시험 후의 고체 산화물형 연료 전지 셀에 대해, 각 층의 적층 방향에 수직인 방향으로부터, 수속 이온 빔 (FIB) 가공 장치를 사용하여, 고체 전해질층과, 중간층과, 공기극층이 포함되도록, 약 100 ㎚ 의 두께로 가공한 측정용 샘플을 제조하였다. 이 측정용 샘플에, 투과형 전자 현미경을 사용하여 200 ㎸ 의 전자선을 조사하고, 배율을 30,000 배로 하고, 중간층을 중심으로 하여 고체 전해질층과 중간층의 계면, 및 공기극층과 중간층의 계면이 포함되도록, 3.5 ㎛ 사방의 범위를 관찰하였다. 원소 확산 방지층의 평균 입경의 측정은, "미즈타니 노부야스, 오자키 요시하루, 키무라 토시오, 야마구치 타카시 저,「세라믹 프로세싱」, 기보당 출판 주식 회사, 1985년 3월 25일 발행, 제192페이지 내지 제195페이지" 에 있어서 기재되어 있는 방법에 따라 실시하였다. 구체적으로는, 원소 확산 방지층에 상기 계면과 평행한 직선을 10 개 이상 긋고, 이 직선 상에 위치하는 원소 확산 방지층의 입자의 길이를 각 입자마다 측정하고, 이들 길이의 평균값을 평균 입경으로 하였다. 다음으로, 원소 확산 방지층의 두께를 측정하였다. 고체 전해질층과 중간층, 또는 공기극층과 중간층의 계면 중 어느 일방의 계면에 직선을 긋고, 이 계면에 그은 직선과 직각으로, 중간층측의 방향으로 3 ㎛ 의 선 분석을 실시하였다. 단, 이 계면에 그은 직선과 직각을 이루는 직선 상에는, 기공이 존재하지 않는 지점을 선택하고, 선 분석을 실시하는 것으로 한다. 선 분석의 측정은 6 ㎚ 간격으로 500 포인트, 1 포인트/sec 로 실시하였다. 얻어진 선 분석 결과에 있어서, Ce 와 Zr 의 ㏖ 비가 0.6 : 1 ∼ 1 : 0.15 가 되는 범위를 원소 확산 방지층으로 하였다. 원소 확산 방지층의 두께를 측정한 결과, 600 ㎚ 였다.
(8) Sr 피복률의 측정
상기 (7) 과 동일한 방법에 의해, 가속 가열 시험 후의 고체 산화물형 연료 전지 셀로부터 측정용 샘플을 제조하고, 이 측정용 샘플을 투과형 전자 현미경을 사용하여, 200 ㎸ 의 전자선으로 관찰하였다. 관찰된 화상 중에서, 중간층을 중심으로 하여 고체 전해질층과 중간층의 계면, 및 공기극층과 중간층의 계면이 포함되도록, 3.5 ㎛ 사방의 정방형을 설정하고, 이 정방형의 내측에 있어서 Sr 의 맵핑을 실시하였다. 이 때, 최대 카운트수가 15 카운트가 되도록 측정하였다. 얻어진 Sr 맵핑도에 있어서, 고체 전해질층과 중간층의 계면에 직선을 긋고, 고체 전해질층으로부터 공기극층까지 200 ㎚ 마다 계면에 그은 직선과 평행한 선을 그었다. 이 평행한 직선 상에 있어서, Sr 이 존재하는 지점의 길이를 측정하고, 전체 길이에 대한 Sr 의 존재 비율을 산출하였다. 11 개 그은 직선 중에서 가장 값이 큰 것을 Sr 피복률로 하였다. Sr 피복률의 측정값은 90 ％ 였다.
(9) 열화율의 측정
상기 (6) 에 있어서의 가속 가열 시험을 실시하기 전에, 고체 산화물형 연료 전지 셀을 작동시키고, 전류 밀도 0.75 A/c㎡ 가 될 때의 전압값 (V1) 을 측정하였다. 또, 상기 (6) 에 있어서의 가속 가열 시험을 실시한 후에, 고체 산화물형 연료 전지 셀을 작동시키고, 마찬가지로 전류 밀도 0.75 A/c㎡가 될 때의 전압값 (V2) 을 측정하였다. 전압의 측정값 V1 과 V2 를 이하의 식에 대입하여 열화율을 계산하였다.
(열화율) ＝ (V1 － V2)/V1 × 100
열화율을 계산함으로써, 가속 가열 시험의 전후에 있어서, 고체 산화물형 연료 전지 셀의 발전 성능이 어느 정도 저하되었는지를 평가할 수 있다.
(예 2)
상기 (4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성의 과정에 있어서, 1200 ℃ 에서 소성하고, 중간층의 두께가 3 ㎛ 가 되고, 초기 원소 확산 방지층의 두께가 300 ㎚ 가 되도록 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 원소 확산 방지층의 두께와 원소 확산 방지층의 평균 입경과 Sr 피복률을 측정하고, 열화율을 계산하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(예 3)
상기 (4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성의 과정에 있어서, 1250 ℃ 에서 소성하고, 중간층의 두께가 3 ㎛ 가 되고, 초기 원소 확산 방지층의 두께가 400 ㎚ 가 되도록 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 원소 확산 방지층의 두께와 원소 확산 방지층의 평균 입경과 Sr 피복률을 측정하고, 열화율을 계산하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(예 4)
상기 (4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성의 과정에 있어서, 1300 ℃ 에서 소성하고, 중간층의 두께가 3 ㎛ 가 되고, 초기 원소 확산 방지층의 두께가 800 ㎚ 가 되도록 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 원소 확산 방지층의 평균 입경 및 두께와 Sr 피복률을 측정하고, 열화율을 계산하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(예 5)
상기 (4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성의 과정에 있어서, 1350 ℃ 에서 소성하고, 중간층의 두께가 3 ㎛ 가 되고, 초기 원소 확산 방지층의 두께가 1300 ㎚ 가 되도록 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 원소 확산 방지층의 두께와 원소 확산 방지층의 평균 입경과 Sr 피복률을 측정하고, 열화율을 계산하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(예 6)
상기 (4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성의 과정에 있어서, 1380 ℃ 에서 소성하고, 중간층의 두께가 3 ㎛ 가 되고, 초기 원소 확산 방지층의 두께가 1800 nm 가 되도록 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 원소 확산 방지층의 두께와 원소 확산 방지층의 평균 입경과 Sr 피복률을 측정하고, 열화율을 계산하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(예 7)
상기 (4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성의 과정에 있어서, 1400 ℃ 에서 소성하고, 중간층의 두께가 3 ㎛ 가 되고, 초기 원소 확산 방지층의 두께가 2000 ㎚ 가 되도록 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 원소 확산 방지층의 두께와 원소 확산 방지층의 평균 입경과 Sr 피복률을 측정하고, 열화율을 계산하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(예 8)
상기 (4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성의 과정에 있어서, 1150 ℃ 에서 소성하고, 중간층의 두께가 3 ㎛ 가 되고, 초기 원소 확산 방지층의 두께가 100 ㎚ 가 되도록 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 원소 확산 방지층의 두께와 원소 확산 방지층의 평균 입경과 Sr 피복률을 측정하고, 열화율을 계산하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 가속 가열 시험 후 셀 IR 저항값이 매우 커서 측정 불능이었으므로, 표 중에는「-」로 나타냈다. 또, 열화율도 구할 수 없으므로, 표 중에는「-」로 나타냈지만, 가속 가열 시험 후 셀 IR 저항값이 매우 큰 것을 감안하면, 열화율은 100 ％ 에 가까운 값인 것으로 추정되었다.
(예 9)
상기 (4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성의 과정에 있어서, 1420 ℃ 에서 소성하고, 중간층의 두께가 3 ㎛ 가 되고, 초기 원소 확산 방지층의 두께가 2500 ㎚ 가 되도록 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 원소 확산 방지층의 두께와 원소 확산 방지층의 평균 입경과 Sr 피복률을 측정하고, 열화율을 계산하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(예 10)
상기 (4) 중간층 형성용 슬러리의 조제, 인쇄 및 소성의 과정에 있어서, 1450 ℃ 에서 소성하고, 중간층의 두께가 3 ㎛ 가 되고, 초기 원소 확산 방지층의 두께가 3000 ㎚ 가 되도록 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 원소 확산 방지층의 두께와 원소 확산 방지층의 평균 입경과 Sr 피복률을 측정하고, 열화율을 계산하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016011851726-pct00001
Figure 112016011851726-pct00002
예 1 ∼ 10 에 있어서, 중간층의 소성 온도에 대해 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께를 플롯한 그래프를 도 5 에 나타내고, 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께에 대해 Sr 피복률을 플롯한 그래프를 도 6 에 나타내고, 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께에 대해 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 평균 입경을 플롯한 그래프를 도 7 에 나타내고, 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 평균 입경에 대해 Sr 피복률을 플롯한 그래프를 도 8 에 나타내고, Sr 피복률에 대해 열화율을 플롯한 그래프를 도 9 에 나타내고, 중간층의 소성 온도에 대해 초기 셀 IR 저항값을 플롯한 그래프를 도 10 에 나타냈다. 도 5, 6, 7, 8 및 10 에 있어서의 각 플롯은, 그래프의 왼쪽부터 순서대로 예 8, 예 1, 예 2, 예 3, 예 4, 예 5, 예 6, 예 7, 예 9 및 예 10 에 대응한다. 도 9 에 있어서의 각 플롯은, 그래프의 왼쪽부터 순서대로 예 10, 예 9, 예 7, 예 6, 예 5, 예 4, 예 3, 예 2, 예 1 및 예 8 에 대응한다. 또, 도 5 의 가로축 및 도 10 의 가로축에 있어서의 A 는「중간층의 소성 온도」를 나타내고, 도 5 의 세로축, 도 6 의 가로축 및 도 7 의 가로축에 있어서의 B1 은「가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께」를 나타내고, 도 7 의 세로축 및 도 8 의 가로축에 있어서의 B2 는「가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 평균 입경」을 나타내고, 도 6 의 세로축, 도 8 의 세로축 및 도 9 의 가로축에 있어서의 C 는「Sr 피복률」을 나타내고, 도 9 의 세로축에 있어서의 D 는「열화율」을 나타내고, 도 10 의 세로축에 있어서의 E 는「초기 셀 IR 저항값」을 나타낸다.
예 7 과 예 8 에 있어서, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 고체 전해질층과 공기극층 사이에 있어서의 Sr 의 맵핑을 실시하였을 때의 관찰 사진을 도 11 에서 나타냈다. 도면 중에 있어서의 하얀 점이 Sr 이 카운트되는 포인트를 나타낸다.
가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께가 600 ㎚ 보다 작고, Sr 피복률이 90 ％ 보다 큰 예 8 에서는, 열화율이 100 ％ 이고, 고체 산화물형 연료 전지 셀의 발전 성능의 저하가 현저한 것이 나타났다. 한편으로, 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께가 600 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하이고, Sr 피복률이 90 ％ 이하인 예 1 ∼ 7 에서는, 전기 저항이 큰 원소 확산 방지층의 두께를 얇게 함으로써, 고체 산화물형 연료 전지 셀의 초기의 발전 성능을 높게 할 수 있고, 추가하여 열화율이 10 ％ 이하로 고체 산화물형 연료 전지 셀의 열화를 억제함으로써, 고체 산화물형 연료 전지 셀의 발전 성능의 저하가 효과적으로 억제되어 것이 나타났다. 가속 가열 시험 후의 원소 확산 방지층의 두께가 2000 ㎚ 보다 큰 예 9 및 예 10 에서는, 초기 셀 IR 저항값이 크므로, 예 1 ∼ 7 에 비해 초기의 발전 성능이 떨어진 것이 나타났다. 또, 예 8 을 나타내는 도면 11(a) 에서는, 중간층 (5) 에 있어서 Sr 에 피복되는 정도가 큰 반면, 예 7 을 나타내는 도면 11(b) 에서는, 중간층 (5) 에 있어서 Sr 에 피복되는 정도가 작은 것이 나타났다. 또한, 상기의 예 1 ∼ 7 은 본 발명의 실시예에 해당하고, 상기의 예 8 ∼ 10 은 비교예에 해당한다.
1 : 고체 산화물형 연료 전지 셀
2 : 고체 전해질층
3 : 공기극층
4 : 연료극층
5 : 중간층
6 : 원소 확산 방지층
7 : Zr 비함유층
8, 28 : 계면
9 : 평행한 직선
10 : 고저항 영역
11 : 연료 전지 셀 스택
12 : 발전층
13 : 셀간 세퍼레이터
14 : 연료극층측 집전체
15 : 공기극층측 집전체
16 : 납재
17 : 덮개체
18 : 바닥체
19 : 연료 가스의 유로
20 : 산화제 가스의 유로
21 : 격리 세퍼레이터
22 : 프레임체

Claims (12)

  1. 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층의 일방의 면측에 형성되고, 적어도 Sr 이 함유되는 공기극층과,
    상기 고체 전해질층의 타방의 면측에 형성된 연료극층을 갖고,
    상기 고체 전해질층과 상기 공기극층 사이에 중간층을 형성한 고체 산화물형 연료 전지 셀에 있어서,
    상기 중간층의 적어도 일부에 원소 확산 방지층을 갖고,
    상기 원소 확산 방지층은, 적어도 1 종의 희토류 원소와 Zr 을 함유하는 복합 산화물로 이루어지고,
    상기 고체 산화물형 연료 전지 셀에 대기 중 1000 ℃ 에서 100 hr 의 가속 가열 시험을 한 경우,
    상기 원소 확산 방지층의 두께가 600 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하이고, 상기 원소 확산 방지층의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상 0.71 ㎛ 이하이며, 또한 상기 원소 확산 방지층의 Sr 피복률이 90 ％ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지 셀.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소 확산 방지층에 함유되는 상기 희토류 원소는, Ce 및 Gd 의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지 셀.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층은 GDC 를 함유하고,
    상기 원소 확산 방지층이 상기 고체 전해질층과의 계면에 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지 셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소 확산 방지층은 YSZ 와 GDC 를 함유하고,
    상기 원소 확산 방지층에 함유되는 Ce 와 Zr 의 ㏖ 비 (Ce/Zr 몰비) 가 0.6/1 이상이고, 1/0.15 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지 셀.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 원소 확산 방지층은, 상기 고체 전해질층측에서는 Zr 의 ㏖ 비가 높고, 상기 공기극층측에서는 Ce 의 ㏖ 비가 높은 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지 셀.
  7. 상기 원소 확산 방지층은, 고체 전해질층 전구체와 Zr 을 함유하는 중간층 전구체를 동시에 소성함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법.
  8. 상기 원소 확산 방지층은, 고체 전해질층 전구체의 소성 온도 이하의 온도에서 Zr 을 함유하는 중간층 전구체를 소성함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법.
  9. 상기 원소 확산 방지층은, Zr 을 함유하는 고체 전해질층 또는 그 고체 전해질층 전구체와 Zr 을 함유하지 않는 중간층 전구체를 소성하고, 고체 전해질층측으로부터 중간층측으로 Zr 이 확산됨으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중간층 전구체의 소성 온도가 1180 ℃ 이상 1400 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료 전지 셀의 제조 방법.
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지 셀을 전기적으로 직렬로 복수 개 접속시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 스택.
  12. 제 11 항에 기재된 연료 전지 셀 스택을 수납 용기에 수납하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6239719B2 (ja) * 2015-10-16 2017-11-29 日本碍子株式会社 燃料電池
JP6393714B2 (ja) * 2016-08-09 2018-09-19 日本特殊陶業株式会社 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック
JP6748518B2 (ja) * 2016-08-26 2020-09-02 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 電気化学反応セルの製造方法
JP6290471B1 (ja) 2017-02-16 2018-03-07 日本特殊陶業株式会社 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック
KR102241562B1 (ko) * 2017-02-16 2021-04-16 모리무라 에스오에프씨 테크놀로지 가부시키가이샤 전기 화학 반응 단셀 및 전기 화학 반응 셀 스택
JP6776162B2 (ja) 2017-03-23 2020-10-28 株式会社東芝 電極複合体、二次電池、電池パック及び車両
JP6734816B2 (ja) * 2017-06-21 2020-08-05 日本特殊陶業株式会社 電気化学セルおよび電気化学スタック
US10971293B2 (en) * 2017-12-28 2021-04-06 Tdk Corporation Spin-orbit-torque magnetization rotational element, spin-orbit-torque magnetoresistance effect element, and spin-orbit-torque magnetization rotational element manufacturing method
CN112335084A (zh) * 2018-06-15 2021-02-05 京瓷株式会社 电池单元、电池堆装置、模块及模块收纳装置
CN112585791A (zh) * 2018-08-30 2021-03-30 堺化学工业株式会社 固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法
KR102229377B1 (ko) * 2019-02-01 2021-03-18 한양대학교 산학협력단 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
WO2020246303A1 (ja) 2019-06-03 2020-12-10 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
CN110890555B (zh) * 2019-12-03 2021-03-30 清华大学 一种具有梯度化亲水或疏水性扩散层的制备方法
CN115485891A (zh) 2020-04-09 2022-12-16 京瓷株式会社 单电池、模块以及模块收纳装置
US20230327162A1 (en) 2020-08-24 2023-10-12 Kyocera Corporation Cell, cell stack device, module, and module housing device
JP7197747B2 (ja) 2020-10-30 2022-12-27 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134132A (ja) 2000-10-27 2002-05-10 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法
JP2004303455A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
EP1528615A2 (en) 2003-10-31 2005-05-04 Kyocera Corporation Fuel cell
US20100266925A1 (en) * 2006-08-24 2010-10-21 Kyocera Corporation Fuel Cell, Fuel Cell Stack, and Fuel Cell Apparatus
JP2012212541A (ja) 2011-03-31 2012-11-01 Honda Motor Co Ltd 電解質・電極接合体及びその製造方法
JP2012221623A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Nippon Soken Inc 燃料電池単セルの製造方法および燃料電池単セル

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4647901B2 (ja) * 2003-10-30 2011-03-09 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法
CN1747212A (zh) * 2005-10-11 2006-03-15 厦门大学 一种固体氧化物燃料电池电极/夹层/电解质结构
JP2008226654A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Kyocera Corp 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池
US8736617B2 (en) * 2008-08-04 2014-05-27 Nvidia Corporation Hybrid graphic display
EP2495791B1 (en) * 2009-10-28 2019-07-10 Kyocera Corporation Fuel cell, cell stack, fuel cell module, and fuel cell device
JP5936045B2 (ja) * 2011-04-12 2016-06-15 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP2013012337A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Kyocera Corp 電気化学セルおよびそれを備える電気化学装置
JP5198675B1 (ja) * 2011-10-25 2013-05-15 日本碍子株式会社 燃料電池の構造体
JP5502180B2 (ja) * 2011-11-24 2014-05-28 日本碍子株式会社 固体酸化物型燃料電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134132A (ja) 2000-10-27 2002-05-10 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法
JP2004303455A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
EP1528615A2 (en) 2003-10-31 2005-05-04 Kyocera Corporation Fuel cell
US20100266925A1 (en) * 2006-08-24 2010-10-21 Kyocera Corporation Fuel Cell, Fuel Cell Stack, and Fuel Cell Apparatus
JP2012212541A (ja) 2011-03-31 2012-11-01 Honda Motor Co Ltd 電解質・電極接合体及びその製造方法
JP2012221623A (ja) * 2011-04-05 2012-11-12 Nippon Soken Inc 燃料電池単セルの製造方法および燃料電池単セル

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EP3021393B1 (en) 2019-04-03
WO2015004871A1 (ja) 2015-01-15

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