KR102229377B1 - 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 고체산화물 연료전지는, 음극층 상에 YSZ(yttria stabilized zirconia)층과 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC)층이 차례로 적층된 이중층과, 이중층 사이에 위치하고, 프라세오디뮴(Pr)이 도핑된 계면층을 포함하는 전해질층 및 전해질층 상에 형성된 양극층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전해질 이중층 사이의 계면층에 프라세오디뮴(Pr)을 도핑함으로써, 전기전도성 및 안정성이 향상된 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법{Solid oxide fuel cell and method for producing same}
본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 제공되는 애노드, 공기가 제공되는 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질층을 포함한다. 연료전지는 전해질의 종류에 따라서 고분자 전해질, 용융탄산염 연료전지, 고체산화물 연료전지, 인산형 연료전지 등으로 나뉜다. 애노드와 캐소드는 전해질을 기준으로 양 단면에 배치된다. 또한, 연료전지의 전해질은 산소가 이동하는 통로 역할을 한다. 아울러, 연료전지는 연료로서 수소를 사용하고 공기와 반응하여 전기에너지를 생산함으로써, 생성물로서 물만 발생하므로 친환경적이며 또한 에너지 변환 효율이 종래의 내연기관에 비해 상대적으로 매우 높은 장점이 있다.
이러한 연료전지에는 전해질층 내에 산소이온 전도체를 구비하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)가 있다. 고체산화물 연료전지는, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다.
그러나, 고체산화물 연료전지는 일반적으로 연료전지 중 가장 높은 온도(700 ~ 1000℃)에서 작동하므로, 쉽게 고온에서 특성의 변화가 생길 수 있어 안정성이 낮은 편이다. 따라서, 고체산화물 연료전지의 작동온도를 낮추기 위한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 이에 따라, 최근에는 저온형 전극물질이 사용되고 있다. 그러나, 저온형 전극물질의 경우, 전해질과의 부반응, 이에 의한 낮은 전기전도성 등의 문제점이 있어, 현재로서는 낮은 작동 온도에서도 안정적이고 우수한 성능을 발휘할 수 있는 고체산화물 연료전지에 대한 개발이 미흡한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0002142호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전해질 이중층 사이의 계면층에 프라세오디뮴(Pr)을 도핑함으로써, 전기전도성 및 안정성이 향상된 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 고체산화물 연료전지를 제공한다. 상기 고체산화물 연료전지는 음극층, 상기 음극층 상에 YSZ(yttria stabilized zirconia)층과 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC)층이 차례로 적층된 이중층과, 상기 이중층 사이에 위치하고, 프라세오디뮴(Pr)이 도핑된 계면층을 포함하는 전해질층 및 상기 전해질층 상에 형성된 양극층을 포함할 수 있다.
상기 계면층은, 상기 YSZ층 및 RDC층 사이의 계면에 형성된 Ce-Zr 산화물 고용체(solid solution)이고, 상기 프라세오디뮴(Pr)은 상기 Ce-Zr 산화물 내에 도핑되는 것일 수 있다. 상기 프라세오디뮴(Pr)은 상기 Ce-Zr 산화물 고용체(solid solution)내에 도핑되되, 상기 YSZ층과 접하는 계면 및 상기 RDC층과 접하는 계면에서의 농도보다 내부에서의 농도가 더 높은 것일 수 있다.
상기 계면층에서, 지르코늄(Zr) 농도는 상기 YSZ층과 접하는 계면에서 상기 RDC층과 접하는 계면으로 갈수록 감소하고, 세륨(Ce)의 농도는 상기 RDC층과 접하는 계면에서 상기 YSZ층과 접하는 계면으로 갈수록 감소하는 것인, 고체산화물 연료전지.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 고체산화물 연료전지 제조방법을 제공한다. 상기 고체산화물 연료전지 제조방법은 음극층을 형성하는 단계, 상기 음극층 상에 YSZ(yttria stabilized zirconia)층, 프라세오디뮴(Pr)이 코팅된 계면층 및 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC)층이 차례로 적층된 전해질층을 형성하는 단계 및 상기 전해질층 상에 양극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전해질층을 형성하는 단계는, 상기 음극층 상에 YSZ층을 형성하는 단계, 상기 YSZ층 상에 프라세오디뮴 산화물 박막을 형성하는 단계 및 상기 프라세오디뮴 산화물 박막 상에 열처리하여 GDC층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리는 상기 YSZ층 및 상기 GDC층 사이의 계면에 Ce-Zr 산화물인 계면층을 형성하고, 상기 Ce-Zr 산화물 내에 프라세오디뮴을 도핑하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 1000℃ 내지 1500℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 프라세오디뮴 산화물 박막은 비정질 상태인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전해질 이중층 사이의 계면층에 프라세오디뮴(Pr)을 도핑함으로써, 전기전도성 및 안정성이 향상된 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 1b는 도 1a의 A를 확대하여 계면층 내 원소의 분포를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예들 및 비교예에 따른 셀의 전해질층의 X선 광전자 분광(XPS)분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 제조예들 및 비교예에 따른 셀의 전해질층의 비행시간형 이차이온질량 분석(TOF-SIMS)결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예들 및 비교예의 단위셀들을 550℃의 작동온도에서 운전하면서 얻은 I-V 커브 및 출력밀도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 나타낸 단면도이고, 도 1b는 도 1a의 A를 확대하여 계면층 내 원소의 분포를 나타낸 것이다.
도 1a를 참조하면, 음극층(100)이 제공될 수 있다. 상기 음극층(100)은 연료극일 수 있고, 구체적으로, 상기 음극층(100)은 음극지지체(미도시) 상에 형성될 수 있다.
상기 음극층(100) 또는 상기 음극지지체(미도시)는 촉매 금속과 산소이온 전도체를 구비할 수 있으며, 상기 촉매 금속과 산소이온 전도체의 서맷(cermet)일 수 있다. 상기 촉매 금속은 전자전도성을 향상시키고, 또한, 연료(일 예로서, 수소)로부터 프로톤 및 전자를 발생하는 것을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 이러한 촉매 금속은 전이금속일 수 있고, 일 예로서, Ni, Cu, Pt, Pd 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 산소이온 전도체는 형석형(fluorite) 구조를 갖는 산소이온 전도성 금속산화물로서, 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC), 일 예로서, NDC(neodymium-doped ceria), GDC(gadolinium-doped ceria), 및 SDC(samarium-doped ceria); YSZ(yttria stabilized zirconia, ZrO2/Y2O3); 및 ScSZ(scandia stabilized zirconia, ZrO2/Sc2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극층(100)의 산소이온 전도체는 YSZ이고, 촉매금속은 Ni일 수 있다.
상기 음극 지지체(미도시)는 촉매 금속의 산화물, 일 예로서 NiO, 산소 이온 전도체, 일 예로서 YSZ, 분산제, 가소제, 및 결합제를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 캐스팅한 후, 압축하고, 약 800℃ 내지 900℃의 온도로 예비소결하여 얻을 수 있다. 예비소결은 상기 음극 지지체가 핸들링을 위해 부서지지 않을 정도의 안정된 상태를 가질 수 있을 정도의 소결을 의미한다. 이 후, 상기 음극 지지체 상에 상기 음극층(100)을 형성할 수 있다.
상기 음극층(100)은 습식법, 구체적으로 디핑법, 코팅법, 프린팅법 등을 사용하여 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 음극 지지체의 하부면 상에 이형필름을 부착한 후, 촉매 금속의 산화물 일 예로서 NiO, 산소 이온 전도체 일 예로서 YSZ, 분산제, 및 결합제를 포함하는 슬러리 또는 분산액 내에 상기 이형필름이 부착된 음극지지체를 담근 후 건져 올리는 디핑법을 사용하여 상기 음극층(100)을 형성할 수 있다.
상기 음극층(100) 상에 전해질층(200)을 형성할 수 있다. 상기 전해질층(200)은 추후 서술될 양극층(300), 즉, 공기극에서 생성되는 산소이온을 상기 연료극으로 전달할 수 있기 위한, 산소이온 전도체층일 수 있다. 상기 전해질층(200)은 YSZ(yttria stabilized zirconia)층(201)과 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC)층(203)이 차례로 적층된 이중층을 포함할 수 있다. 상기 YSZ층(201)은 상기 음극층(100)과, 상기 RDC층(203)은 상기 양극층(300)과 접할 수 있다. 상기 RDC층(203)은 상기 양극층(300)과의 부반응을 일으키지 않으면서도, 높은 산소이온전도도 특성을 발휘할 수 있다. 일 예로서, 상기 RDC층(203)은 전술된 NDC(neodymium-doped ceria), GDC(gadolinium-doped ceria) 또는 SDC(samarium-doped ceria)일 수 있으며, 일 예로, GDC일 수 있다.
상기 전해질층(200)은 상기 YSZ층(201)과 상기 RDC층(203) 사이에, 프라세오디뮴(Pr)이 코팅된 계면층(202)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면층(202)은 상기 YSZ층(201)과 RDC층(203)을 차례로 적층하여 상기 이중층을 형성할 시, 상기 YSZ층(201)과 RDC층(203)의 계면에서 생성되는 반응물인 세륨-지르코늄 고용체(Ce-Zr solid solution), 일 예로, 세륨-지르코늄 산화물((Ce,Zr)O2)일 수 있으며, 상기 전해질층(200)은 상기 계면층(202) 내에 프라세오디뮴(Pr)이 도핑된 것일 수 있다.
상기 이중층의 계면에서 생성되는 반응물인 세륨-지르코늄 고용체(Ce-Zr solid solution)는 절연 특성을 나타내어 전해질층의 산소이온전도도를 낮추는 문제점이 있는데, 상기 프라세오디뮴(Pr)은 이를 방지할 수 있다. 즉, 상기 프라세오디뮴(Pr)은 상기 세륨-지르코늄 고용체의 도펀트(dopant)로 작용하여, 상기 이중층인 전해질층의 우수한 산소이온 전도도를 유지하도록 할 수 있다.
상기 전해질층(200)을 형성하는 방법으로는, 일 예로서, YSZ 포함 슬러리를 제조한 후, 상기 음극층(100)을 상기 슬러리 내에 담근 후 건져내는 딥-코팅(dip-coating)한 후, 제1 열처리하여 YSZ층을 형성할 수 있다. 상기 제1 열처리의 온도는 1300℃ 내지 1500℃, 구체적으로, 1400℃ 내지 1450℃일 수 있으며, 공기 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 YSZ층의 평균 두께는 1㎛ 내지 5㎛, 구체적으로, 2㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다.
상기 YSZ층 상에 프라세오디뮴(Pr) 전구체 용액을 일 예로, 스핀코팅(spin coating)하고, 제2 열처리할 수 있다. 일 예로서, 상기 Pr 전구체는 질산 프라세오디뮴(Praseodymium nitrate, Pr(NO3)3)일 수 있으며, 상기 용액의 용매는 극성용매, 일 예로, 에탄올 또는 DI water을 사용할 수 있다. 상기 프라세오디뮴(Pr) 전구체 용액의 농도는 0.01M 내지 0.20M, 구체적으로, 0.03M 내지 0.17M일 수 있다. 일 예로서, 상기 제2 열처리는 300℃ 내지 700℃, 일 예로, 500℃에서 수행될 수 있으며, 상기 제2 열처리는 공기 분위기에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 YSZ층 상에 Pr 산화물 박막이 비정질 상태로 형성될 수 있다. 상기 Pr 산화물 박막의 평균 두께는 40nm 내지 110nm, 구체적으로, 50nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 Pr 산화물 박막 상에 RDC 포함 슬러리, 일 예로서, GDC 포함 슬러리를 스핀 코팅한 후, 제3 열처리를 수행하여 RDC층, 일 예로, GDC층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 제3 열처리는 300℃ 내지 700℃, 일 예로, 500℃에서 수행되는 전처리 및 1000℃ 내지 1500℃, 구체적으로, 1100℃ 내지 1400℃, 더 구체적으로, 1200℃ 내지 1300℃, 일 예로, 1300℃에서 수행되는 소결 열처리를 포함할 수 있다. 상기 소결 열처리는 공기 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 GDC층의 평균 두께는 200nm 내지 500nm, 구체적으로, 300nm 내지 400nm일 수 있다.
상기 제3 열처리, 구체적으로는, 상기 소결 열처리에 의하여 상기 YSZ층과 RDC층의 이중층의 구조는 더욱 치밀화될 수 있으며, 상기 YSZ층과 RDC층 사이의 계면에 생성된 Ce-Zr 고용체, 즉, Ce-Zr 산화물에 상기 프라세오디뮴(Pr)이 도핑될 수 있다.
도 1b를 함께 참조하면, 상기 계면층(202) 내에는 상기 프라세오디뮴(Pr)이 분산되어 분포되어 있되, 상기 계면층(202)은 상기 YSZ층 및 RDC층과 접하는 계면(202b, 202a)부에서 중앙부 방향으로 갈수록 상기 프라세오디뮴(Pr)의 농도가 높아질 수 있다. 즉, 상기 계면층(202) 내에는 상기 각 계면(202b, 202a)에서 중앙부까지 상기 프라세오디뮴(Pr)의 농도의 그라데이션(gradation)이 형성될 수 있다.
상기 계면층(202)에서 상기 지르코늄(Zr) 농도는 상기 YSZ층과 접하는 계면(202b)에서 상기 RDC층과 접하는 계면(202a)으로 갈수록 감소할 수 있다. 또한, 상기 세륨(Ce)의 농도는 상기 RDC층과 접하는 계면(202a)에서 상기 YSZ층과 접하는 계면(202b)으로 갈수록 감소할 수 있다. 이는 상기 계면층(202) 내에는 분포된 상기 프라세오디뮴(Pr) 농도의 그라데이션(gradation)에 의한 것일 수 있다.
다시 말해서, 상기 프라세오디뮴(Pr)은 상기 세륨(Ce)이 YSZ층과 접하는 계면(202b)방향으로, 상기 지르코늄(Zr)이 상기 RDC층과 접하는 계면(202a)방향으로 침투하는 정도가 줄어들도록 하여 상기 Ce-Zr 산화물의 두께가 보다 얇게 형성되도록 할 수 있다. 이로써, 본 발명의 전해질층(200)은 상기 프라세오디뮴(Pr) 농도를 조절함으로써, 생성되는 Ce-Zr 산화물의 두께가 470nm이하, 구체적으로, 300nm 내지 470nm, 더 구체적으로, 300nm 내지 370nm 이하 로 얇아지도록 하는 효과를 발휘할 수 있다.
다시 말해서, 본 발명의 전해질층(200)의 제조방법은, 상기 YSZ층(201) 및 RDC층(203)의 이중층을 스핀코팅(spin coating) 또는 딥-코팅(dip-coating) 등의 보다 간편하고 저렴한 공정방법을 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 전해질층 내 프라세오디뮴(Pr)의 도핑에 의하여, 높은 소결 온도(1000℃ 이상의)에도 상기 YSZ층(201) 및 RDC층(203) 사이의 부반응을 현저히 줄일 수 있고, 전해질층의 높은 산소이온전도도를 발휘함과 동시에 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1a를 다시 참조하면, 상기 전해질층(200) 상에 양극층(300)이 형성될 수 있다. 상기 양극층(300)은 연료극일 수 있다. 상기 전해질층(200)과 반대방향으로의 상기 양극층(300)의 상부에는 집전체(미도시)가 형성될 수도 있다. 상기 양극층(300)의 두께는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 양극층(300)은 전자전도체인 페로브스카이트 구조의 전자전도성 금속산화물과 산소이온 전도체인 형석형(fluorite) 구조를 갖는 산소이온 전도성 금속산화물을 구비할 수 있다. 상기 페로브스카이트 구조의 전자전도성 금속산화물은 LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3, 여기서 0<x<1, 0<y<1), LSC(La1-xSrxCoO3, 여기서 0<x<1), LSF(La1-xSrxFeO3, 여기서 0<x<1), 또는 BSCF(Ba1-xSrxCo1-yFeyO3, 여기서 0<x<1, 0<y<1)일 수 있다. 상기 산소이온 전도체는 앞서 설명한 바와 같이 RDC, 일 예로서, NDC, GDC, 및 SDC; YSZ; 및 ScSZ로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 양극층(300)은 저온에서도 양호한 전자전도 특성을 나타내는 LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3, 여기서 0<x<1, 0<y<1)와 RDC를 구비할 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질층(200)에서 상기 RDC층(202)은 상기 양극층(300)과 상기 YSZ층(201) 사이에 위치하여, 상기 양극층(300) 내의 상기 페로브스카이트 구조의 전자전도체와 YSZ층(201) 사이의 화학적 반응을 억제할 수 있다.
상기 양극층(300)을 형성하는 방법으로는, 일 예로서, LSCF 및 RDC를 포함하는 슬러리를 상기 전해질층(200) 상에 스크린 프린팅하여 형성할 수 있다. 그러나 이에 한정되지는 않고, 공지된 연료극 형성방법을 사용하여 제조될 수 있다.
위에서, 음극 지지체(미도시) 상에 음극층(100)이 형성되는 것으로 설명하였으나, 이에 한정되지 않고 음극층(100)의 형성은 생략될 수 있고 이 경우 음극 지지체는 음극층(100)의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 음극 지지체의 하부에는 음극 집전체(미도시)가 상기 양극층(300)의 상부에는 양극 집전체(미도시)가 형성될 수도 있다. 상기 집전체는 다수의 기공을 함유하는 전도체로서, 금속 메쉬(metal mesh), 금속 폼(metal foam), 또는 다공성 탄소 구조체일 수 있다. 금속 메쉬 또는 금속 폼의 경우, Ni, Co, Mn, 또는 이들 각각의 합금으로 이루어지고, 표면에 Ni, Co, Mn, 또는 이들 각각의 합금으로 코팅된 스테인리스 강일 수 있다.
상기 연료전지는 상기 음극층(100) 내에서 외부에서 공급된 산소가 외부 회로를 통해 공급된 전자를 소비하면서 산소이온으로 변환되고, 상기 산소이온은 상기 전해질층(200)를 통해 상기 양극층(300)으로 전달되고, 상기 양극층(300)에서는 상기 산소이온과 외부에서 공급된 연료인 수소가 만나 전자 및 물을 생성하는 원리로 작동될 수 있다. 이러한 연료전지는 600℃ 내지 800℃에서 동작가능할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<단위셀 제조예 1>
음극 지지체 제조: NiO 파우더 110g, YSZ 파우더 90g, 및 분산제인 피시 오일 1g을 32.5g의 에탄올와 32.5g의 톨루엔의 혼합용매 내에 첨가하여 24시간 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 결과물에 부틸 벤질 프탈레이트(Butyl benzyl phthalate)인 가소제 10g과 폴리비닐부티랄(Poly vinyl butyral)인 결합제 13.5g을 추가하고 다시 24시간 볼밀링하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 약 9 시간 동안 진공에서 교반하여 기포 및 가스를 제거하였다. 기포 및 가스가 제거된 슬러리를 기판 상에 1mm의 두께로 테이프 캐스팅한 후 60도에서 건조하고 기판으로부터 분리하여 음극 지지체 테잎을 얻었다. 상기 음극 지지체 테이프를 적당한 크기로 자른 후 잘라진 음극 지지체 테이프를 2장 적층하고, 적층된 음극 지지체 테이프 상에 5 MPa의 압력을 6 시간 동안 가하여 최종 1mm의 두께를 갖는 음극 지지체를 얻었다.
음극 지지체를 예비소결 : 상기 음극 지지체를 850℃, 공기 분위기의 고온 퍼니스에서 2 시간 동안 예비 소결하여 적절한 강도를 갖춘 음극 지지체를 얻었다. 상기 예비 소결된 음극 지지체의 하부면 상에 파라필름(parafilm)을 60℃의 온도에서 부착하였다.
NiO/YSZ 음극층 형성 : NiO 파우더 50g, YSZ 파우더 50g, 및 분산제인 피시 오일 1.5g을 200g의 에탄올 내에 첨가하여 24시간 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 결과물에 10 wt% 폴리비닐부티랄 에탄올 용액 7g과 결합제 용액 (Kceracell 사) 40g을 추가하고 다시 24시간 볼밀링하여 NiO/YSZ 분산액을 얻었다. 상기 하부면 상에 파라필름이 부착된 음극 지지체를 상기 NiO/YSZ 분산액 내에 1분간 담근 후 일정한 속도로 건져올리고 상온에서 약 5분간 건조하였다. 이 때, 파라필름이 부착되지 않은 음극 지지체의 상부면 상에 NiO/YSZ 음극층이 10 ㎛의 두께로 형성되었다.
YSZ 전해질층 형성 : YSZ 파우더 100g과 분산제인 피시 오일 1.2g을 300g의 에탄올 내에 첨가하여 24시간 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 결과물에 10 wt% 폴리비닐부티랄 에탄올 용액 11g과 결합제 용액 (Kceracell 사) 40g을 추가하고 다시 24시간 볼밀링하여 YSZ 분산액을 얻었다. 상기 NiO/YSZ 음극층이 형성된 음극 지지체를 상기 YSZ 분산액 내에 2초 동안 담근 후 일정한 속도로 건져 올리고 상온에서 약 5분간 건조하였다. 이 때, 상기 NiO/YSZ 음극층 상에 YSZ 전해질층이 2 ㎛의 두께로 형성되었다.
Pr 산화물 박막 형성
YSZ층 상에 0.05M의 질산 프라세오디뮴(Pr(NO3)2) 용액을 1회 스핀 코팅한 다음, 500℃에서 열처리하여 비정질 상태의 Pr 산화물 박막을 약 50nm 두께로 형성하였다.
GDC 전해질층 형성
Pr 산화물 박막 상에 질산 GDC 용액을 스핀코팅한 후, 1300℃에서 소결 열처리하여 YSZ층 및 GDC층의 이중층을 형성하고, 상기 YSZ층 및 GDC층 사이에 Ce-Zr 고용체를 형성하고, 상기 Ce-Zr 고용체 내에 Pr을 도핑하였다. 상기 GDC 전해질층은 400nm의 두께로 형성되었다.
양극층 형성
GDC 파우더 12g, LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) 파우더 12g을 12g의 에탄올 내에 첨가하여 24시간 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 결과물에 10 wt% 폴리비닐부티랄 에탄올 용액 4g과 결합제 용액 (Kceracell 사) 20g을 추가하고 다시 24시간 볼밀링하여 GDC/LSCF 슬러리를 얻었다. 상기 소결된 하프셀의 GDC 전해질층 상에 상기 GDC/LSCF 슬러리를 스크린 프린팅한 후 60도의 오븐에서 3시간 건조하여 GDC/LSCF 양극층을 15㎛의 두께로 형성하였다. 이 후, 공기분위기 1050도의 고온 퍼니스에서 2시간 동안 열처리하여 단위셀을 완성하였다.
<단위셀 비교예>
Pr 산화물 박막을 형성하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 단위셀을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 제조예들 및 비교예에 따른 셀의 전해질층의 X선 광전자 분광(XPS)분석 결과를 나타낸 그래프이다. 실험방법으로는, 비교예와, 실험군들(제조예 1을 따르되, Pr(NO3)2 용액의 농도를 0.01M(제조예2), 0.15M(제조예 3)으로 달리한)의 전해질층을 얻은 후, 지르코늄 산화물(Zr oxide)의 결합에너지(binding energe)를 함께 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 1으로 나타내었다.
Zr 산화물의 결합 에너지(binding energy of Zr oxide)
피크 1 (eV) 피크 2(eV)
비교예 181.322 183.702
제조예 1(Pr:0.05M) 181.191 183.570
제조예 2(Pr:0.10M) 181.023 183.393
제조예 3(Pr:0.15M) 180.878 183.240
도 2 및 표 1을 함께 참조하면, 비교예 및 제조예들 모두 Zr 산화물의 피크가 나타나는 것으로 보아, Ce-Zr 고용체가 모두 형성된 것을 증명한다. 단, 비교예에 비하여 제조예들은 지르코늄 산화물의 결합에너지가 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조예들 중에서는 Pr의 농도가 가장 높은 제조예 3의 지르코늄 산화물의 결합에너지가 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 도핑되는 Pr의 양이 많아짐에 따라, 세륨-지르코늄 고용체의 결합이 약화되는 것으로 해석할 수 있다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 제조예들 및 비교예에 따른 셀의 전해질층의 비행시간형 이차이온질량 분석(TOF-SIMS)결과를 나타낸 그래프이다. 실험방법으로는, 제조예 1 의 과정 중 GDC 용액을 코팅한 다음 1300℃로 소결 열처리한 후, GDC층의 표면(Onm)에서부터 YSZ층 내부 1400nm의 깊이까지의 Zr, Ce, Pr 원소의 농도를 확인하였다. 정확한 비교를 위하여, 비교예(도 3a)와, 실험군들(제조예 1(도 3b)을 따르되, Pr(NO3)2) 용액의 농도를 0.01M(제조예 2(도 3c)), 0.15M(제조예 3(도 3d))으로 달리한)의 전해질층 또한 함께 비교하였다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하면, 비교예의 경우, Pr의 피크 강도가 1이하로 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 반면, 제조예들의 계면층 내에는 대체적으로 Pr이 고르게 분포하고 있되, 약 500nm 내지 800nm 깊이, 즉, 계면층의 내부에서는 Pr의 피크 강도가 계면부에 비하여 좀 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
제조예 1 내지 3을 비교하면, 상기 계면층에서는 Pr의 농도가 높아짐에 따라, 동일한 깊이(ex. 1000nm)에서의 세륨(Ce)의 피크강도가 낮아지는 것으로 보아, GDC층의 세륨(Ce)과 YSZ층의 지르코늄(Zr)이 각각 반대편으로 침투하는 정도가 줄어드는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는, Pr이 Ce과 Zr의 확산(diffusion)을 더디게 하여 형성되는 Ce-Zr 고용체의 두께를 감소시키는 것으로 해석할 수 있다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 및 비교예의 단위셀들을 550℃의 작동온도에서 운전하면서 얻은 I-V 커브 및 출력밀도를 나타낸 그래프이다. 정확한 비교를 위하여, 제조예 1을 따르되, Pr(NO3)2) 용액의 농도를 0.01M(제조예2), 0.15M(제조예 3)으로 달리한)의 단위셀 또한 함께 비교하였다.
도 4를 참조하면, 비교예 대비 제조예들은 550℃의 작동온도에서 1W/cm2이상의 전력밀도 생산성능을 보여주고 있으며 비교예에 비하여 36% 향상된 전력밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 2(Pr:0.10M)의 경우 가장 뛰어난 성능을 보여주는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 전해질층은 GDC와 YSZ가 반응하여 생기는 Ce-Zr 고용체에 Pr이 도핑됨으로써, 이온전도성이 높아질 수 있고, 부반응으로 인해 생길 수 있는 성능저하를 방지하며, 동시에 치밀한 전해질층의 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 음극층 200: 전해질층
201: YSZ층 202: (Pr이 도핑된) 계면층
202a: RDC층과 접하는 계면 202b: YSZ층과 접하는 계면
203: RDC층 300: 양극층

Claims (9)

  1. 음극층;
    상기 음극층 상에 YSZ(yttria stabilized zirconia)층과 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC)층이 차례로 적층된 이중층과, 상기 이중층 사이에 위치하고, 프라세오디뮴(Pr)이 도핑된 계면층을 포함하는 전해질층; 및
    상기 전해질층 상에 형성된 양극층을 포함하되,
    상기 계면층은, 상기 YSZ층 및 RDC층 사이의 계면에 형성된 Ce-Zr 산화물 고용체(solid solution)이고,
    상기 프라세오디뮴(Pr)은 상기 Ce-Zr 산화물 고용체 내에 도핑되되, 상기 YSZ층과 접하는 계면 및 상기 RDC층과 접하는 계면에서의 농도보다 내부에서의 농도가 더 높은 것인, 고체산화물 연료전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면층에서, 지르코늄(Zr) 농도는 상기 YSZ층과 접하는 계면에서 상기 RDC층과 접하는 계면으로 갈수록 감소하고, 세륨(Ce)의 농도는 상기 RDC층과 접하는 계면에서 상기 YSZ층과 접하는 계면으로 갈수록 감소하는 것인, 고체산화물 연료전지.
  5. 음극층을 형성하는 단계;
    상기 음극층 상에 YSZ(yttria stabilized zirconia)층, 프라세오디뮴(Pr)이 도핑된 계면층 및 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC)층이 차례로 적층된 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질층 상에 양극층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전해질층을 형성하는 단계는,
    상기 음극층 상에 상기 YSZ층을 형성하고;
    상기 YSZ층 상에 프라세오디뮴 산화물 박막을 형성하고; 및
    상기 프라세오디뮴 산화물 박막 상에 상기 RDC층을 형성한 후 열처리하여 상기 프라세오디뮴(Pr)이 도핑된 계면층을 형성하는 것을 포함하는 고체산화물 연료전지 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 YSZ층 및 상기 RDC층 사이의 계면에 상기 계면층을 형성하되, 상기 계면층은 상기 프라세오디뮴이 도핑된 Ce-Zr 산화물층인, 고체산화물 연료전지 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 열처리는 1000℃ 내지 1500℃에서 수행되는 것인, 고체산화물 연료전지 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 프라세오디뮴 산화물 박막은 비정질 상태인 것인, 고체산화물 연료전지 제조방법.
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