JP2001332122A - 酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 - Google Patents
酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】必要なイオン伝導性を確保しつつ機械的強度が
比較的高い酸化物イオン伝導体を得る。 【解決手段】一般式：Ｌｎ１1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ１
y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ3-dで示される酸化物イオン伝導体で
ある。但し、Ｌｎ１はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍ
から選ばれた１種又は２種以上の元素、ＡはＳｒ，Ｃａ
及びＢａから選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｂ１は
Ｍｇ，Ａｌ及びＩｎから選ばれた１種又は２種以上の元
素、Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕから選ばれた１種
又は２種以上の元素、Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒから選ばれた１種又は
２種以上の元素であり、ｘは０．０５〜０．３、ｙは
０．０２５〜０．２９、ｚは０．０１〜０．１５、ｗは
０．０１〜０．１５、ｙ＋ｚ＋ｗは０．０３５〜０．３
及びｄは０．０４〜０．３である 。
比較的高い酸化物イオン伝導体を得る。 【解決手段】一般式：Ｌｎ１1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ１
y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ3-dで示される酸化物イオン伝導体で
ある。但し、Ｌｎ１はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍ
から選ばれた１種又は２種以上の元素、ＡはＳｒ，Ｃａ
及びＢａから選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｂ１は
Ｍｇ，Ａｌ及びＩｎから選ばれた１種又は２種以上の元
素、Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕから選ばれた１種
又は２種以上の元素、Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒから選ばれた１種又は
２種以上の元素であり、ｘは０．０５〜０．３、ｙは
０．０２５〜０．２９、ｚは０．０１〜０．１５、ｗは
０．０１〜０．１５、ｙ＋ｚ＋ｗは０．０３５〜０．３
及びｄは０．０４〜０．３である 。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池の電解質
又は空気極、酸素センサー等のガスセンサー、電気化学
式酸素ポンプ等の酸素分離膜、及びガス分離膜等として
有用な酸化物イオン伝導体に関するものである。
又は空気極、酸素センサー等のガスセンサー、電気化学
式酸素ポンプ等の酸素分離膜、及びガス分離膜等として
有用な酸化物イオン伝導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸化物イオン伝導体の代表例とし
て、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に少量のＣａＯ，Ｍ
ｇＯ，Ｙ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3などの２価又は３価金属酸化物
を固溶させた、安定化ジルコニアと呼ばれる立方晶系ホ
タル石型の固溶体が知られている。安定化ジルコニア
は、耐熱性に優れている上、酸素雰囲気から水素雰囲気
までの全ての酸素分圧下で酸化物イオン伝導性が支配的
であって、酸素分圧が低下してもイオン輸率（電気伝導
性に占める酸化物イオン伝導性の割合）が低下しにくい
という特徴を有している。このため、安定化ジルコニア
は、ジルコニア（酸素）センサーとして、製鋼をはじめ
とする種々の工業プロセスの制御や、自動車エンジンの
燃焼（空燃比）制御に広く利用されている。また、開発
中の１０００℃前後で作動する固体酸化物型燃料電池
（ＳＯＦＣ）にも電解質として用いられている。しか
し、安定化ジルコニアの酸化物イオン伝導性は十分には
高くなく、特に温度が低くなると伝導性が不足する。例
えば、Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニアのイオン伝導度は、１０
００℃では１０-1Ｓ／ｃｍであるが、５００℃では１０
-4Ｓ／ｃｍに低下するので、使用温度が最低でも８００
℃以上という高温に制限されるという不具合がある。
て、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に少量のＣａＯ，Ｍ
ｇＯ，Ｙ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3などの２価又は３価金属酸化物
を固溶させた、安定化ジルコニアと呼ばれる立方晶系ホ
タル石型の固溶体が知られている。安定化ジルコニア
は、耐熱性に優れている上、酸素雰囲気から水素雰囲気
までの全ての酸素分圧下で酸化物イオン伝導性が支配的
であって、酸素分圧が低下してもイオン輸率（電気伝導
性に占める酸化物イオン伝導性の割合）が低下しにくい
という特徴を有している。このため、安定化ジルコニア
は、ジルコニア（酸素）センサーとして、製鋼をはじめ
とする種々の工業プロセスの制御や、自動車エンジンの
燃焼（空燃比）制御に広く利用されている。また、開発
中の１０００℃前後で作動する固体酸化物型燃料電池
（ＳＯＦＣ）にも電解質として用いられている。しか
し、安定化ジルコニアの酸化物イオン伝導性は十分には
高くなく、特に温度が低くなると伝導性が不足する。例
えば、Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニアのイオン伝導度は、１０
００℃では１０-1Ｓ／ｃｍであるが、５００℃では１０
-4Ｓ／ｃｍに低下するので、使用温度が最低でも８００
℃以上という高温に制限されるという不具合がある。
【０００３】この点を解消するために、この安定化ジル
コニアよりも高い酸化物イオン導電性を有するペロブス
カイト型構造を取る酸化物イオン伝導体が提案されてい
る（特開平１１−２２８１３６、特開平１１−３３５１
６４）。これらの酸化物イオン伝導体は４元系又は５元
系の複合酸化物であり、特開平１１−３３５１６４にお
ける酸化物イオン伝導体は一般式：Ｌｎ1-x Ａx Ｇａ
1-y-z Ｂ１y Ｂ２z Ｏ3で示され、この式において、Ｌ
ｎはランタノイド系希土類金属であり、Ａはアルカリ土
類金属であり、Ｂ１は非遷移金属であり、Ｂ２は遷移金
属である。即ち、この酸化物イオン伝導体は、ランタノ
イド・ガレート（ＬｎＧａＯ3）を基本構造とし、これ
にアルカリ土類金属（Ａ）、非遷移金属（Ｂ１）、及び
遷移金属（Ｂ２）の３種類、又はアルカリ土類金属
（Ａ）及び遷移金属（Ｂ２）の２種類の原子をドープし
た、５元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１＋Ｂ２）又は４元系
（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ２）の複合酸化物である。この酸
化物イオン伝導体では、安定化ジルコニアより高い酸化
物イオン伝導性を示し、耐熱性が高く、高温はもちろ
ん、温度が低下しても酸化物イオン伝導性が高く、更に
好ましくは酸素雰囲気から水素雰囲気までのあらゆる酸
素分圧で（即ち、酸素分圧が低くても）イオン輸率の低
下が小さく、酸化物イオン伝導が支配的であるか、又は
混合イオン伝導性を示すことが確認されている。
コニアよりも高い酸化物イオン導電性を有するペロブス
カイト型構造を取る酸化物イオン伝導体が提案されてい
る（特開平１１−２２８１３６、特開平１１−３３５１
６４）。これらの酸化物イオン伝導体は４元系又は５元
系の複合酸化物であり、特開平１１−３３５１６４にお
ける酸化物イオン伝導体は一般式：Ｌｎ1-x Ａx Ｇａ
1-y-z Ｂ１y Ｂ２z Ｏ3で示され、この式において、Ｌ
ｎはランタノイド系希土類金属であり、Ａはアルカリ土
類金属であり、Ｂ１は非遷移金属であり、Ｂ２は遷移金
属である。即ち、この酸化物イオン伝導体は、ランタノ
イド・ガレート（ＬｎＧａＯ3）を基本構造とし、これ
にアルカリ土類金属（Ａ）、非遷移金属（Ｂ１）、及び
遷移金属（Ｂ２）の３種類、又はアルカリ土類金属
（Ａ）及び遷移金属（Ｂ２）の２種類の原子をドープし
た、５元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１＋Ｂ２）又は４元系
（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ２）の複合酸化物である。この酸
化物イオン伝導体では、安定化ジルコニアより高い酸化
物イオン伝導性を示し、耐熱性が高く、高温はもちろ
ん、温度が低下しても酸化物イオン伝導性が高く、更に
好ましくは酸素雰囲気から水素雰囲気までのあらゆる酸
素分圧で（即ち、酸素分圧が低くても）イオン輸率の低
下が小さく、酸化物イオン伝導が支配的であるか、又は
混合イオン伝導性を示すことが確認されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１１−
２２８１３６号公報に示された酸化物イオン伝導体は酸
化物イオン導電性が低い不具合があり、特開平１１−３
３５１６４号公報に示された酸化物イオン伝導体は、機
械的強度が十分でないという未だ解決すべき課題が残存
していた。酸化物イオン伝導体は、その表裏面に組成の
異なるガスを流通接触させて反応を起こさせて使用され
るため、仮にクラックや連通孔などが酸化物イオン伝導
体に生じると、それを介して表裏面のガスがリークす
る。ガスがリークすると、機器の機能を損ない、その効
率を著しく低下させるばかりでなく、機器全体の破損に
つながることがある。本発明の目的は、必要なイオン伝
導性を確保しつつ機械的強度が比較的高い酸化物イオン
伝導体を提供することにある。
２２８１３６号公報に示された酸化物イオン伝導体は酸
化物イオン導電性が低い不具合があり、特開平１１−３
３５１６４号公報に示された酸化物イオン伝導体は、機
械的強度が十分でないという未だ解決すべき課題が残存
していた。酸化物イオン伝導体は、その表裏面に組成の
異なるガスを流通接触させて反応を起こさせて使用され
るため、仮にクラックや連通孔などが酸化物イオン伝導
体に生じると、それを介して表裏面のガスがリークす
る。ガスがリークすると、機器の機能を損ない、その効
率を著しく低下させるばかりでなく、機器全体の破損に
つながることがある。本発明の目的は、必要なイオン伝
導性を確保しつつ機械的強度が比較的高い酸化物イオン
伝導体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
一般式：Ｌｎ１ Ａ Ｇａ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ Ｏで示される
酸化物イオン伝導体である。但し、Ｌｎ１はＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素であって４３．６〜５１．２ｗｔ％含
まれ、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素であって５．４〜１１．１ｗｔ
％含まれ、Ｇａは２０．０〜２３．９ｗｔ％含まれ、Ｂ
１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素であり、Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及び
Ｃｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素で
あり、Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種
以上の元素であり、Ｂ１とＢ３又はＢ２とＢ３がそれぞ
れ同一の元素でないとき、Ｂ１は１．２１〜１．７６ｗ
ｔ％含まれ、Ｂ２は０．８４〜１．２６ｗｔ％含まれ、
Ｂ３は０．２３〜３．０８ｗｔ％含まれ、Ｂ１とＢ３又
はＢ２とＢ３がそれぞれ同一の元素であるとき、Ｂ１の
含有量とＢ３の含有量の合計が１．４１〜２．７０ｗｔ
％であり、Ｂ２の含有量とＢ３の含有量の合計が１．０
７〜２．１０ｗｔ％である。
一般式：Ｌｎ１ Ａ Ｇａ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ Ｏで示される
酸化物イオン伝導体である。但し、Ｌｎ１はＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素であって４３．６〜５１．２ｗｔ％含
まれ、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素であって５．４〜１１．１ｗｔ
％含まれ、Ｇａは２０．０〜２３．９ｗｔ％含まれ、Ｂ
１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素であり、Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及び
Ｃｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素で
あり、Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種
以上の元素であり、Ｂ１とＢ３又はＢ２とＢ３がそれぞ
れ同一の元素でないとき、Ｂ１は１．２１〜１．７６ｗ
ｔ％含まれ、Ｂ２は０．８４〜１．２６ｗｔ％含まれ、
Ｂ３は０．２３〜３．０８ｗｔ％含まれ、Ｂ１とＢ３又
はＢ２とＢ３がそれぞれ同一の元素であるとき、Ｂ１の
含有量とＢ３の含有量の合計が１．４１〜２．７０ｗｔ
％であり、Ｂ２の含有量とＢ３の含有量の合計が１．０
７〜２．１０ｗｔ％である。
【０００６】請求項６に係る発明は、一般式：Ｌｎ１
1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ１y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ3-dで示さ
れる酸化物イオン伝導体である。但し、Ｌｎ１はＬａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の元素であって、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａ
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であっ
て、Ｂ１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素であって、Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，
Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上
の元素であって、Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素であって、ｘは０．０５〜０．
３、ｙは０．０２５〜０．２９、ｚは０．０１〜０．１
５、ｗは０．０１〜０．１５、ｙ＋ｚ＋ｗは０．０３５
〜０．３及びｄは０．０４〜０．３である 。
1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ１y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ3-dで示さ
れる酸化物イオン伝導体である。但し、Ｌｎ１はＬａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の元素であって、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａ
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であっ
て、Ｂ１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素であって、Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，
Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上
の元素であって、Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の元素であって、ｘは０．０５〜０．
３、ｙは０．０２５〜０．２９、ｚは０．０１〜０．１
５、ｗは０．０１〜０．１５、ｙ＋ｚ＋ｗは０．０３５
〜０．３及びｄは０．０４〜０．３である 。
【０００７】この請求項１及び請求項６に係る発明で
は、従来の安定化ジルコニアからなる酸化物イオン伝導
体よりも高い酸化物イオン伝導性を示すとともに、５元
系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１＋Ｂ２）又は４元系（Ｌｎ＋
Ａ＋Ｇａ＋Ｂ２）の複合酸化物からなる特開平１１−３
３５１６４号公報に示された酸化物イオン伝導体より機
械的強度が高い酸化物イオン伝導体を得ることができ
る。
は、従来の安定化ジルコニアからなる酸化物イオン伝導
体よりも高い酸化物イオン伝導性を示すとともに、５元
系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１＋Ｂ２）又は４元系（Ｌｎ＋
Ａ＋Ｇａ＋Ｂ２）の複合酸化物からなる特開平１１−３
３５１６４号公報に示された酸化物イオン伝導体より機
械的強度が高い酸化物イオン伝導体を得ることができ
る。
【０００８】請求項２に係る発明は、請求項１記載の発
明であって、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素からなる
第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結晶粒
が、第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒の間
に存在する酸化物イオン伝導体である。
明であって、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素からなる
第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結晶粒
が、第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒の間
に存在する酸化物イオン伝導体である。
【０００９】請求項７に係る発明は、請求項６記載の発
明であって、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素からなる
第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結晶粒
が、第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒の間
に存在する酸化物イオン伝導体である。
明であって、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素からなる
第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結晶粒
が、第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒の間
に存在する酸化物イオン伝導体である。
【００１０】請求項３に係る発明は、請求項１又は２記
載の発明であって、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素か
らなる第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結
晶粒が、第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒
の結晶粒内に存在する酸化物イオン伝導体である。
載の発明であって、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素か
らなる第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結
晶粒が、第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒
の結晶粒内に存在する酸化物イオン伝導体である。
【００１１】請求項８に係る発明は、請求項６又は７記
載の発明であって、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素か
らなる第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結
晶粒が、第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒
の結晶粒内に存在する酸化物イオン伝導体である。
載の発明であって、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素か
らなる第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結
晶粒が、第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒
の結晶粒内に存在する酸化物イオン伝導体である。
【００１２】この請求項２，請求項３、請求項７及び請
求項８に係る発明では、第１結晶粒及び第２結晶粒をマ
トリックス結晶粒の間又はマトリックス結晶粒の結晶粒
内に存在させることにより、マトリックス結晶粒の成長
を抑制させ、必要なイオン伝導性を確保しつつ十分に機
械的強度を高めることができる。
求項８に係る発明では、第１結晶粒及び第２結晶粒をマ
トリックス結晶粒の間又はマトリックス結晶粒の結晶粒
内に存在させることにより、マトリックス結晶粒の成長
を抑制させ、必要なイオン伝導性を確保しつつ十分に機
械的強度を高めることができる。
【００１３】請求項４に係る発明は、請求項２又は３記
載の発明であって、第１及び第２結晶粒の粒径が０．１
〜２．０μｍである酸化物イオン伝導体である。
載の発明であって、第１及び第２結晶粒の粒径が０．１
〜２．０μｍである酸化物イオン伝導体である。
【００１４】請求項５に係る発明は、請求項２又は３記
載の発明であって、マトリックス結晶粒の粒径が２．０
〜７．０μｍである酸化物イオン伝導体である。
載の発明であって、マトリックス結晶粒の粒径が２．０
〜７．０μｍである酸化物イオン伝導体である。
【００１５】請求項９に係る発明は、請求項７又は８記
載の発明であって、第１及び第２結晶粒の粒径が０．１
〜２．０μｍである酸化物イオン伝導体である。
載の発明であって、第１及び第２結晶粒の粒径が０．１
〜２．０μｍである酸化物イオン伝導体である。
【００１６】請求項１０に係る発明は、請求項７又は８
記載の発明であって、マトリックス結晶粒の粒径が２．
０〜７．０μｍである酸化物イオン伝導体である。
記載の発明であって、マトリックス結晶粒の粒径が２．
０〜７．０μｍである酸化物イオン伝導体である。
【００１７】この請求項４，請求項５、請求項９及び請
求項１０に係る発明では、マトリックス結晶粒の成長を
効果的に抑制させて十分に機械的強度を高めることがで
きる。
求項１０に係る発明では、マトリックス結晶粒の成長を
効果的に抑制させて十分に機械的強度を高めることがで
きる。
【００１８】請求項１１に係る発明は、請求項１に記載
されたＬｎ１ 、Ａ 、Ｇａ 、Ｂ１及びＢ２成分元素の
各酸化物の粉末を請求項１に記載された配合割合で混合
して第１混合粉末を生成する工程と、この第１混合粉末
を５００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉末
を生成する工程と、この仮焼粉末に請求項１に記載され
たＢ３元素酸化物粉末を請求項１に記載された配合割合
で混合して第２混合粉末を生成する工程と、この第２混
合粉末を所定の形状の成形体に成形する工程と、この成
形体を１２００〜１６００℃で０．５〜２０時間焼成し
て焼結させる工程とを含む酸化物イオン伝導体の製造方
法である。
されたＬｎ１ 、Ａ 、Ｇａ 、Ｂ１及びＢ２成分元素の
各酸化物の粉末を請求項１に記載された配合割合で混合
して第１混合粉末を生成する工程と、この第１混合粉末
を５００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉末
を生成する工程と、この仮焼粉末に請求項１に記載され
たＢ３元素酸化物粉末を請求項１に記載された配合割合
で混合して第２混合粉末を生成する工程と、この第２混
合粉末を所定の形状の成形体に成形する工程と、この成
形体を１２００〜１６００℃で０．５〜２０時間焼成し
て焼結させる工程とを含む酸化物イオン伝導体の製造方
法である。
【００１９】請求項１２に係る発明は、請求項１ないし
１０いずれか記載の酸化物イオン伝導体からなる電解質
を備えた固体酸化物型燃料電池である。請求項１３に係
る発明は、請求項１ないし１０いずれか記載の酸化物イ
オン伝導体からなるガスセンサーである。請求項１４に
係る発明は、請求項１ないし１０いずれか記載の酸化物
イオン伝導体からなる電気化学的酸素ポンプ用酸素分離
膜である。なお、本明細書において、「酸化物イオン伝
導体」とは、電気伝導性の大部分を酸化物イオン伝導性
が占める狭義の酸化物イオン伝導体を意味する。即ち、
電子−イオン混合伝導体又は酸化物イオン混合伝導体と
呼ばれる、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の両方が
大きな割合を占める材料を除く。
１０いずれか記載の酸化物イオン伝導体からなる電解質
を備えた固体酸化物型燃料電池である。請求項１３に係
る発明は、請求項１ないし１０いずれか記載の酸化物イ
オン伝導体からなるガスセンサーである。請求項１４に
係る発明は、請求項１ないし１０いずれか記載の酸化物
イオン伝導体からなる電気化学的酸素ポンプ用酸素分離
膜である。なお、本明細書において、「酸化物イオン伝
導体」とは、電気伝導性の大部分を酸化物イオン伝導性
が占める狭義の酸化物イオン伝導体を意味する。即ち、
電子−イオン混合伝導体又は酸化物イオン混合伝導体と
呼ばれる、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の両方が
大きな割合を占める材料を除く。
【００２０】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を説明す
る。本発明の酸化物イオン伝導体は次の一般式（１）で
表される。 Ｌｎ１1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ１y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ3-d ……（１ ） 上記一般式（１）において、Ｌｎ１はランタノイド系希
土類金属元素であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍ
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であ
る。Ａはアルカリ土類金属であり、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａ
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であ
る。Ｂ１は非遷移金属であり、Ｍｇ，Ａｌ及びＩｎから
なる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ｂ
２は遷移金属であり、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ｂ３
は機械的強度を向上するために添加する金属であり、Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺ
ｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であ
る。即ち、本発明の酸化物イオン伝導体はランタノイド
・ガレート（ＬｎＧａＯ3-d）を基本構造とし、これに
アルカリ土類金属（Ａ），非遷移金属（Ｂ１），遷移金
属（Ｂ２）及び機械的強度を向上するための金属（Ｂ
３）の４種類の元素をドープした６元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇ
ａ＋Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）の複合酸化物である。
る。本発明の酸化物イオン伝導体は次の一般式（１）で
表される。 Ｌｎ１1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ１y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ3-d ……（１ ） 上記一般式（１）において、Ｌｎ１はランタノイド系希
土類金属元素であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍ
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であ
る。Ａはアルカリ土類金属であり、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａ
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であ
る。Ｂ１は非遷移金属であり、Ｍｇ，Ａｌ及びＩｎから
なる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ｂ
２は遷移金属であり、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ｂ３
は機械的強度を向上するために添加する金属であり、Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺ
ｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であ
る。即ち、本発明の酸化物イオン伝導体はランタノイド
・ガレート（ＬｎＧａＯ3-d）を基本構造とし、これに
アルカリ土類金属（Ａ），非遷移金属（Ｂ１），遷移金
属（Ｂ２）及び機械的強度を向上するための金属（Ｂ
３）の４種類の元素をドープした６元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇ
ａ＋Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）の複合酸化物である。
【００２１】また一般式（１）で表される酸化物イオン
伝導体はペロブスカイト型結晶構造を有し、ＡＢＯ3-d
で示されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを上記
一般式（１）のＬｎ元素及びＡ元素が占め、Ｂサイトを
Ｇａ元素，Ｂ１元素，Ｂ２元素が占める。本来は３価金
属が占めるＡサイト及びＢサイトの一部を２価金属（例
えば、Ａサイトを占める上記Ａ元素，Ｂサイトを占める
上記Ｂ１元素），遷移金属（Ｂサイトを占める上記Ｂ２
元素）が占めることにより酸素空孔を生じ、この酸素空
孔により酸化物イオン伝導性が現れる。従って、酸素原
子数はこの酸素空の孔の分だけ減少することになる。一
方、金属Ｂ３を添加することによりマトリックス結晶粒
から過剰な元素が飛び出してその結晶粒が小さくなり、
機械的強度が向上する。
伝導体はペロブスカイト型結晶構造を有し、ＡＢＯ3-d
で示されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを上記
一般式（１）のＬｎ元素及びＡ元素が占め、Ｂサイトを
Ｇａ元素，Ｂ１元素，Ｂ２元素が占める。本来は３価金
属が占めるＡサイト及びＢサイトの一部を２価金属（例
えば、Ａサイトを占める上記Ａ元素，Ｂサイトを占める
上記Ｂ１元素），遷移金属（Ｂサイトを占める上記Ｂ２
元素）が占めることにより酸素空孔を生じ、この酸素空
孔により酸化物イオン伝導性が現れる。従って、酸素原
子数はこの酸素空の孔の分だけ減少することになる。一
方、金属Ｂ３を添加することによりマトリックス結晶粒
から過剰な元素が飛び出してその結晶粒が小さくなり、
機械的強度が向上する。
【００２２】一般式（１）のｘはＡ元素の原子比であ
り、０．０５〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５
の範囲に設定される。ｙはＢ１元素の原子比であり、
０．０２５〜０．２９、好ましくは０．０５〜０．２の
範囲に設定される。ｚはＢ２元素の原子比であり、０．
０１〜０．１５、好ましくは０．０３〜０．１の範囲に
設定される。ｗはＢ３元素の原子比であり、０．０１〜
０．１５、好ましくは０．０３〜０．１の範囲に設定さ
れる。（ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．０３５〜０．３、好ましく
は０．１０〜０．２５の範囲に設定される。ｘを０．０
５〜０．３の範囲に限定したのは上記範囲を外れると電
気伝導性が低下するためである。ｚを０．０１〜０．１
５の範囲に限定したのは、ｚが増大するほど電気伝導性
は高くなるが、イオン輸率（酸化物イオン伝導性の割
合）が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。ｗ
を０．０１〜０．１５の範囲に限定したのは、ｗが増大
するほど機械的強度は高くなるが、イオン輸率（酸化物
イオン伝導性の割合）が低下するため、上記範囲が最適
な範囲となる。（ｙ＋ｚ＋ｗ）を０．０３５〜０．３の
範囲に限定したのは、（ｙ＋ｚ＋ｗ）が大きくなるにつ
れて電気伝導性が高くなるが、イオン輸率が低下するた
め、上記範囲が最適な範囲となる。
り、０．０５〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５
の範囲に設定される。ｙはＢ１元素の原子比であり、
０．０２５〜０．２９、好ましくは０．０５〜０．２の
範囲に設定される。ｚはＢ２元素の原子比であり、０．
０１〜０．１５、好ましくは０．０３〜０．１の範囲に
設定される。ｗはＢ３元素の原子比であり、０．０１〜
０．１５、好ましくは０．０３〜０．１の範囲に設定さ
れる。（ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．０３５〜０．３、好ましく
は０．１０〜０．２５の範囲に設定される。ｘを０．０
５〜０．３の範囲に限定したのは上記範囲を外れると電
気伝導性が低下するためである。ｚを０．０１〜０．１
５の範囲に限定したのは、ｚが増大するほど電気伝導性
は高くなるが、イオン輸率（酸化物イオン伝導性の割
合）が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。ｗ
を０．０１〜０．１５の範囲に限定したのは、ｗが増大
するほど機械的強度は高くなるが、イオン輸率（酸化物
イオン伝導性の割合）が低下するため、上記範囲が最適
な範囲となる。（ｙ＋ｚ＋ｗ）を０．０３５〜０．３の
範囲に限定したのは、（ｙ＋ｚ＋ｗ）が大きくなるにつ
れて電気伝導性が高くなるが、イオン輸率が低下するた
め、上記範囲が最適な範囲となる。
【００２３】ｄは０．０４〜０．３の範囲に設定され
る。一般式（１）において酸素の原子比を（３−ｄ）で
表示した（実際の酸素の原子比は３以下である。）が、
これは酸素空孔の数が添加元素（Ａ，Ｂ１，Ｂ２及びＢ
３）の種類のみならず、温度，酸素分圧，Ｂ２元素の種
類及び量によっても変動し、酸素の原子比を正確に表示
することが困難なためである。またＢ２元素として、Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｎｉ又はＣｕを用いると、低温側（約６５０
℃）でも高い電気伝導性を示す。
る。一般式（１）において酸素の原子比を（３−ｄ）で
表示した（実際の酸素の原子比は３以下である。）が、
これは酸素空孔の数が添加元素（Ａ，Ｂ１，Ｂ２及びＢ
３）の種類のみならず、温度，酸素分圧，Ｂ２元素の種
類及び量によっても変動し、酸素の原子比を正確に表示
することが困難なためである。またＢ２元素として、Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｎｉ又はＣｕを用いると、低温側（約６５０
℃）でも高い電気伝導性を示す。
【００２４】なお、上述の酸化物イオン伝導体を原子レ
ベルで表すと、一般式：Ｌｎ１ ＡＧａ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３
Ｏで示される酸化物イオン伝導体になる。ここで、Ｌ
ｎ１はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素であって４３．６〜５
１．２ｗｔ％含まれ、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の元素であって５．４
〜１１．１ｗｔ％含まれ、Ｇａは２０．０〜２３．９ｗ
ｔ％含まれる。また、Ｂ１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ２
はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の元素であり、Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素である。ここで、
Ｂ１とＢ３又はＢ２とＢ３がそれぞれ同一の元素でない
とき、Ｂ１は１．２１〜１．７６ｗｔ％含まれ、Ｂ２は
０．８４〜１．２６ｗｔ％含まれ、Ｂ３は０．２３〜
３．０８ｗｔ％含まれる。一方、Ｂ１とＢ３又はＢ２と
Ｂ３がそれぞれ同一の元素であるとき、Ｂ１の含有量と
Ｂ３の含有量の合計が１．４１〜２．７０ｗｔ％であ
り、Ｂ２の含有量とＢ３の含有量の合計が１．０７〜
２．１０ｗｔ％になる。
ベルで表すと、一般式：Ｌｎ１ ＡＧａ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３
Ｏで示される酸化物イオン伝導体になる。ここで、Ｌ
ｎ１はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素であって４３．６〜５
１．２ｗｔ％含まれ、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の元素であって５．４
〜１１．１ｗｔ％含まれ、Ｇａは２０．０〜２３．９ｗ
ｔ％含まれる。また、Ｂ１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｂ２
はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の元素であり、Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ及びＺｒからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素である。ここで、
Ｂ１とＢ３又はＢ２とＢ３がそれぞれ同一の元素でない
とき、Ｂ１は１．２１〜１．７６ｗｔ％含まれ、Ｂ２は
０．８４〜１．２６ｗｔ％含まれ、Ｂ３は０．２３〜
３．０８ｗｔ％含まれる。一方、Ｂ１とＢ３又はＢ２と
Ｂ３がそれぞれ同一の元素であるとき、Ｂ１の含有量と
Ｂ３の含有量の合計が１．４１〜２．７０ｗｔ％であ
り、Ｂ２の含有量とＢ３の含有量の合計が１．０７〜
２．１０ｗｔ％になる。
【００２５】本発明の酸化物イオン伝導体は、成分元素
の各酸化物の粉末を所定の配合割合でよく混合した混合
物を適宜手段で成形し、焼成して焼結させることにより
製造することができる。原料粉末としては、酸化物以外
に、焼成中に熱分解して酸化物になる前駆物質 (例、炭
酸塩、カルボン酸等) も使用できる。混合物の成形手段
はドクターブレード法が好ましい。焼結のための焼成温
度は１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上であ
り、焼成時間は数時間ないし数十時間である。焼成時間
を短縮するため、原料混合物を焼結温度より低温で予備
焼成してもよい。この予備焼成は、例えば、５００〜１
３００℃で１〜１０時間程度加熱することにより実施で
きる。予備焼成した混合物を、必要であれば粉砕した
後、成形し、最終的に焼結させる。成形は、一軸圧縮成
形、静水圧プレス、押出し成形、テープキャスト成形な
どの適宜の粉体成形手段を採用できる。予備焼成も含め
て焼成雰囲気は、空気等の酸化性雰囲気か不活性ガス雰
囲気が好ましい。
の各酸化物の粉末を所定の配合割合でよく混合した混合
物を適宜手段で成形し、焼成して焼結させることにより
製造することができる。原料粉末としては、酸化物以外
に、焼成中に熱分解して酸化物になる前駆物質 (例、炭
酸塩、カルボン酸等) も使用できる。混合物の成形手段
はドクターブレード法が好ましい。焼結のための焼成温
度は１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上であ
り、焼成時間は数時間ないし数十時間である。焼成時間
を短縮するため、原料混合物を焼結温度より低温で予備
焼成してもよい。この予備焼成は、例えば、５００〜１
３００℃で１〜１０時間程度加熱することにより実施で
きる。予備焼成した混合物を、必要であれば粉砕した
後、成形し、最終的に焼結させる。成形は、一軸圧縮成
形、静水圧プレス、押出し成形、テープキャスト成形な
どの適宜の粉体成形手段を採用できる。予備焼成も含め
て焼成雰囲気は、空気等の酸化性雰囲気か不活性ガス雰
囲気が好ましい。
【００２６】即ち、好ましい酸化物イオン伝導体の製造
方法は、Ｌｎ１ 、Ａ 、Ｇａ 、Ｂ１ 及びＢ２成分元素
の各酸化物の粉末を所定の配合割合で混合して第１混合
粉末を生成する工程と、この第１混合粉末を５００〜１
３００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉末を生成する工
程と、この仮焼粉末にＢ３元素酸化物粉末を所定の配合
割合で混合して第２混合粉末を生成する工程と、この第
２混合粉末を所定の形状の成形体に成形する工程と、こ
の成形体を１２００〜１６００℃で０．５〜２０時間焼
成して焼結させる工程とを含むものである。
方法は、Ｌｎ１ 、Ａ 、Ｇａ 、Ｂ１ 及びＢ２成分元素
の各酸化物の粉末を所定の配合割合で混合して第１混合
粉末を生成する工程と、この第１混合粉末を５００〜１
３００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉末を生成する工
程と、この仮焼粉末にＢ３元素酸化物粉末を所定の配合
割合で混合して第２混合粉末を生成する工程と、この第
２混合粉末を所定の形状の成形体に成形する工程と、こ
の成形体を１２００〜１６００℃で０．５〜２０時間焼
成して焼結させる工程とを含むものである。
【００２７】焼結した酸化物イオン伝導体は、Ｌｎ１，
Ａ及びＧａからなる第１結晶粒及びＢ１からなる第２結
晶粒がこの第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶
粒の間に存在することになる。即ち、第１結晶はＬａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の元素と、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素、及びＧａ元素か
らなり、第２結晶粒はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上の元素からなる。マトリッ
クス結晶粒はこの第１及び第２結晶粒を除く残部の元素
からなり、第１結晶粒及び第２結晶粒がマトリックス結
晶粒の間又はマトリックス結晶粒の結晶粒内に存在する
ことにより、マトリックス結晶粒の成長は抑制され、第
１結晶粒及び第２結晶粒を有しない従来の結晶粒より小
径となり、機械的強度を向上させることができる。な
お、この第１及び第２結晶粒の粒径は０．１〜２．０μ
ｍであることが好ましく、この第１及び第２結晶粒は
０．５〜２０体積％含まれることが好ましい。この第１
結晶粒の更に好ましい粒径は０．５〜２．０μｍであ
り、１〜１０体積％含まれることが更に好ましい。一
方、成長が抑制されたマトリックス結晶粒の粒径は２．
０〜７．０μｍである酸ことが好ましい。
Ａ及びＧａからなる第１結晶粒及びＢ１からなる第２結
晶粒がこの第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶
粒の間に存在することになる。即ち、第１結晶はＬａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の元素と、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素、及びＧａ元素か
らなり、第２結晶粒はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上の元素からなる。マトリッ
クス結晶粒はこの第１及び第２結晶粒を除く残部の元素
からなり、第１結晶粒及び第２結晶粒がマトリックス結
晶粒の間又はマトリックス結晶粒の結晶粒内に存在する
ことにより、マトリックス結晶粒の成長は抑制され、第
１結晶粒及び第２結晶粒を有しない従来の結晶粒より小
径となり、機械的強度を向上させることができる。な
お、この第１及び第２結晶粒の粒径は０．１〜２．０μ
ｍであることが好ましく、この第１及び第２結晶粒は
０．５〜２０体積％含まれることが好ましい。この第１
結晶粒の更に好ましい粒径は０．５〜２．０μｍであ
り、１〜１０体積％含まれることが更に好ましい。一
方、成長が抑制されたマトリックス結晶粒の粒径は２．
０〜７．０μｍである酸ことが好ましい。
【００２８】本発明の酸化物イオン伝導体は、電気伝導
性において酸化物イオン伝導性が支配的 (即ち、イオン
輸率が０．７以上)であり、狭義の酸化物イオン伝導体
となる。この材料は、従来は安定化ジルコニアが使用さ
れてきた各種の酸化物イオン伝導体の用途 (例、固体酸
化物型燃料電池の電解質、ガスセンサー) に利用でき
る。本発明のこの種の酸化物イオン伝導体は、酸化物イ
オン伝導性が安定化ジルコニアより高く、低温でも作動
可能であることから、従来の安定化ジルコニアより性能
の優れた製品を与えるものと期待される。
性において酸化物イオン伝導性が支配的 (即ち、イオン
輸率が０．７以上)であり、狭義の酸化物イオン伝導体
となる。この材料は、従来は安定化ジルコニアが使用さ
れてきた各種の酸化物イオン伝導体の用途 (例、固体酸
化物型燃料電池の電解質、ガスセンサー) に利用でき
る。本発明のこの種の酸化物イオン伝導体は、酸化物イ
オン伝導性が安定化ジルコニアより高く、低温でも作動
可能であることから、従来の安定化ジルコニアより性能
の優れた製品を与えるものと期待される。
【００２９】即ち、本発明の酸化物イオン伝導体は、従
来の安定化ジルコニアより酸化物イオン伝導性が非常に
高いものを得ることができるので、例えば厚さ０．５ｍ
ｍ（＝５００μｍ）という焼結法で製造可能な厚膜の電
解質を用いて固体酸化物型燃料電池を構成した場合で
も、上記の安定化ジルコニア薄膜より高い出力を得るこ
とができる。図５に一般的な固体酸化物型燃料電池１を
示す。本発明の酸化物イオン伝導体は固体電解質層３と
して使用され、固体電解質層３は空気極層２と燃料極層
４により挟まれて平板型の単セルが構成される。この単
セルは集電体６，６が塗布された空気極側及び燃料極側
セパレータ７，８によりパッキン９を介して挟持され
る。この固体酸化物型燃料電池１では、空気極側セパレ
ータ７に形成された供給孔７ａを介して空気極層２に酸
素 (空気)を供給し、燃料極側セパレータ８に形成され
た供給孔８ａを介して燃料極層４に燃料ガス (Ｈ2 、Ｃ
Ｏ等)を供給することにより発電を行う。空気極層２に
供給された酸素は、空気極層２内の気孔を通って固体電
解質層３との界面近傍に到達し、この部分で、空気極層
２から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオ
ン化される。この酸化物イオンは、燃料極層４の方向に
向かって固体電解質層３内を拡散移動する。燃料極層４
との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、
燃料ガスと反応して反応生成物 (Ｈ2Ｏ、ＣＯ2 等) を
生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を集電体６，
６により取り出すことにより電流を得ることができる。
来の安定化ジルコニアより酸化物イオン伝導性が非常に
高いものを得ることができるので、例えば厚さ０．５ｍ
ｍ（＝５００μｍ）という焼結法で製造可能な厚膜の電
解質を用いて固体酸化物型燃料電池を構成した場合で
も、上記の安定化ジルコニア薄膜より高い出力を得るこ
とができる。図５に一般的な固体酸化物型燃料電池１を
示す。本発明の酸化物イオン伝導体は固体電解質層３と
して使用され、固体電解質層３は空気極層２と燃料極層
４により挟まれて平板型の単セルが構成される。この単
セルは集電体６，６が塗布された空気極側及び燃料極側
セパレータ７，８によりパッキン９を介して挟持され
る。この固体酸化物型燃料電池１では、空気極側セパレ
ータ７に形成された供給孔７ａを介して空気極層２に酸
素 (空気)を供給し、燃料極側セパレータ８に形成され
た供給孔８ａを介して燃料極層４に燃料ガス (Ｈ2 、Ｃ
Ｏ等)を供給することにより発電を行う。空気極層２に
供給された酸素は、空気極層２内の気孔を通って固体電
解質層３との界面近傍に到達し、この部分で、空気極層
２から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオ
ン化される。この酸化物イオンは、燃料極層４の方向に
向かって固体電解質層３内を拡散移動する。燃料極層４
との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、
燃料ガスと反応して反応生成物 (Ｈ2Ｏ、ＣＯ2 等) を
生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を集電体６，
６により取り出すことにより電流を得ることができる。
【００３０】従って、固体電解質層３は酸化物イオンの
移動媒体であり、本発明の酸化物イオン伝導体を固体電
解質層３として使用した固体酸化物型燃料電池１の最大
出力密度は、Ｂ２原子の種類や原子比によっても異なる
が、３０μｍ厚の安定化ジルコニア薄膜を用いた固体酸
化物型燃料電池と比べて、作動温度１０００℃でもこれ
を凌ぎ、作動温度８００℃では数倍（例、３倍又はそれ
以上）も大きくなる。或いは、厚さ約２００μｍの膜で
用いれば、６００℃ないし７００℃という低温におい
て、３０μｍ厚の安定化ジルコニア膜が１０００℃で発
揮するのと同等の出力密度を得ることができる。
移動媒体であり、本発明の酸化物イオン伝導体を固体電
解質層３として使用した固体酸化物型燃料電池１の最大
出力密度は、Ｂ２原子の種類や原子比によっても異なる
が、３０μｍ厚の安定化ジルコニア薄膜を用いた固体酸
化物型燃料電池と比べて、作動温度１０００℃でもこれ
を凌ぎ、作動温度８００℃では数倍（例、３倍又はそれ
以上）も大きくなる。或いは、厚さ約２００μｍの膜で
用いれば、６００℃ないし７００℃という低温におい
て、３０μｍ厚の安定化ジルコニア膜が１０００℃で発
揮するのと同等の出力密度を得ることができる。
【００３１】本発明の酸化物イオン伝導体を固体酸化物
型燃料電池の電解質に用いる場合、使用する具体的な材
料は、作動温度に応じて選択すればよい。例えば、コジ
ェネレーションとして排ガスによるタービン発電を同時
に行う場合には、１０００℃前後の高い作動温度が必要
であるので、このような高温で高い酸化物イオン伝導性
を示す、Ｂ２原子がＣｏ又はＦｅ、特にＣｏであるもの
を電解質に使用することが好ましい。一方、作動温度が
８００℃程度であれば上記以外にＢ２原子がＮｉである
ものも使用でき、更に作動温度が６００以下であればＢ
２原子がＣｕであるものも使用できる。
型燃料電池の電解質に用いる場合、使用する具体的な材
料は、作動温度に応じて選択すればよい。例えば、コジ
ェネレーションとして排ガスによるタービン発電を同時
に行う場合には、１０００℃前後の高い作動温度が必要
であるので、このような高温で高い酸化物イオン伝導性
を示す、Ｂ２原子がＣｏ又はＦｅ、特にＣｏであるもの
を電解質に使用することが好ましい。一方、作動温度が
８００℃程度であれば上記以外にＢ２原子がＮｉである
ものも使用でき、更に作動温度が６００以下であればＢ
２原子がＣｕであるものも使用できる。
【００３２】作動温度が例えば６００〜７００℃と低く
ても、水蒸気又は他の排ガスによる発電を同時に行う
か、或いは熱源としてのエネルギー有効利用を同時に達
成することで、固体酸化物型燃料電池の発電効率はそれ
ほど低下しない。このように作動温度が低くなると、固
体酸化物型燃料電池の構造材料にステンレス鋼等の鉄鋼
材料を使用でき、作動温度が１０００℃前後の場合のＮ
ｉ−Ｃｒ合金やセラミックといった材料に比べて材料費
が著しく低減するという利点もある。従来の安定化ジル
コニアでは、このような低温で作動させる固体酸化物型
燃料電池を構築することはできなかったが、本発明によ
ればこのような低温作動型から高温作動型まで、使用環
境に合わせて多様な固体酸化物型燃料電池を構築するこ
とが可能となる。本発明の酸化物イオン伝導体は、高い
酸化物イオン伝導性を示す温度範囲が広いため、６００
〜７００℃という比較的低い作動温度から１０００℃前
後の高い作動温度のいずれの温度においても固体酸化物
型燃料電池の電解質として十分に機能する。従って、電
解質としてこの酸化物イオン伝導体を選択した場合に
は、この材料だけで低温作動型から高温作動型までの多
様な固体酸化物型燃料電池を構築することができる。
ても、水蒸気又は他の排ガスによる発電を同時に行う
か、或いは熱源としてのエネルギー有効利用を同時に達
成することで、固体酸化物型燃料電池の発電効率はそれ
ほど低下しない。このように作動温度が低くなると、固
体酸化物型燃料電池の構造材料にステンレス鋼等の鉄鋼
材料を使用でき、作動温度が１０００℃前後の場合のＮ
ｉ−Ｃｒ合金やセラミックといった材料に比べて材料費
が著しく低減するという利点もある。従来の安定化ジル
コニアでは、このような低温で作動させる固体酸化物型
燃料電池を構築することはできなかったが、本発明によ
ればこのような低温作動型から高温作動型まで、使用環
境に合わせて多様な固体酸化物型燃料電池を構築するこ
とが可能となる。本発明の酸化物イオン伝導体は、高い
酸化物イオン伝導性を示す温度範囲が広いため、６００
〜７００℃という比較的低い作動温度から１０００℃前
後の高い作動温度のいずれの温度においても固体酸化物
型燃料電池の電解質として十分に機能する。従って、電
解質としてこの酸化物イオン伝導体を選択した場合に
は、この材料だけで低温作動型から高温作動型までの多
様な固体酸化物型燃料電池を構築することができる。
【００３３】また、安定化ジルコニアの現時点で最も大
きな用途は酸素センサーであり、自動車の空燃比制御に
大量に使用されているほか、製鋼等の工業プロセスの制
御にも利用されている。この酸素センサーは固体電解質
酸素センサーと呼ばれ、酸素濃淡電池の原理により酸度
濃度を測定するものである。即ち、酸化物イオン伝導体
からなる材料の両端に酸素ガス分圧の差があると、材料
内部に酸化物イオンが拡散して酸素濃淡電池を構成する
ため、両端に電極をつけて起電力を測定することにより
酸素分圧を測定することが可能となる。固体電解質酸素
センサーは、酸素ガス以外にＳＯｘ，ＮＯｘといった酸
素含有ガスのセンサーとしても利用できる。安定化ジル
コニアからなる酸素センサーは、比較的安価ではある
が、低温では酸化物イオン伝導性が低下するため、６０
０℃以上の高温でしかセンサーを使用できず、用途が制
限されていた。これに対し、酸化物イオン伝導性が支配
的な本発明の酸化物イオン伝導体は、安定化ジルコニア
より高い酸化物イオン伝導性を示すので、ガスセンサ
ー、特に酸素センサーとして有用であり、低温でも酸化
物イオン伝導性が高いことから６００℃以下でも十分に
使用可能なガスセンサーとなる。
きな用途は酸素センサーであり、自動車の空燃比制御に
大量に使用されているほか、製鋼等の工業プロセスの制
御にも利用されている。この酸素センサーは固体電解質
酸素センサーと呼ばれ、酸素濃淡電池の原理により酸度
濃度を測定するものである。即ち、酸化物イオン伝導体
からなる材料の両端に酸素ガス分圧の差があると、材料
内部に酸化物イオンが拡散して酸素濃淡電池を構成する
ため、両端に電極をつけて起電力を測定することにより
酸素分圧を測定することが可能となる。固体電解質酸素
センサーは、酸素ガス以外にＳＯｘ，ＮＯｘといった酸
素含有ガスのセンサーとしても利用できる。安定化ジル
コニアからなる酸素センサーは、比較的安価ではある
が、低温では酸化物イオン伝導性が低下するため、６０
０℃以上の高温でしかセンサーを使用できず、用途が制
限されていた。これに対し、酸化物イオン伝導性が支配
的な本発明の酸化物イオン伝導体は、安定化ジルコニア
より高い酸化物イオン伝導性を示すので、ガスセンサ
ー、特に酸素センサーとして有用であり、低温でも酸化
物イオン伝導性が高いことから６００℃以下でも十分に
使用可能なガスセンサーとなる。
【００３４】更に、酸化物イオン伝導性が支配的である
本発明の酸化物イオン伝導体は、電気化学的酸素ポンプ
用酸素分離膜としても使用できる。酸化物イオン伝導体
からなる分離膜の両側に電位差を与えると、内部を酸化
物イオンが移動して電流が流れ、酸素が片側の面から反
対側の面に１方向に流れるようになる。これが酸素ポン
プである。例えば、空気を流すと、反対側の面から酸素
が富化された空気が得られるので、酸素分離膜として利
用されている。このような酸素分離膜は、例えば軍事用
航空機やヘリコプターなどで、周囲の希薄空気から酸素
富化空気を作るのに利用されている。医療用酸素ボンベ
の代替品としても応用可能性があると考えられる。この
ガス分離膜は、酸素ばかりでなく、例えば、水やＮＯｘ
の分解にも使用できる。水の場合、分離膜の表面で酸化
物イオンと水素に分解すると、膜の両側で酸化物イオン
濃度に差ができ、これが駆動力となって酸化物イオンの
流れができ、水素は流れずに残るので、水から水素を製
造することができる。ＮＯｘの場合も、分解してＮＯｘ
が無害化され、窒素と酸素に分離される。その他、本発
明の酸化物イオン伝導体は、電気化学的反応器や酸素同
位体分離膜などにも利用可能である。
本発明の酸化物イオン伝導体は、電気化学的酸素ポンプ
用酸素分離膜としても使用できる。酸化物イオン伝導体
からなる分離膜の両側に電位差を与えると、内部を酸化
物イオンが移動して電流が流れ、酸素が片側の面から反
対側の面に１方向に流れるようになる。これが酸素ポン
プである。例えば、空気を流すと、反対側の面から酸素
が富化された空気が得られるので、酸素分離膜として利
用されている。このような酸素分離膜は、例えば軍事用
航空機やヘリコプターなどで、周囲の希薄空気から酸素
富化空気を作るのに利用されている。医療用酸素ボンベ
の代替品としても応用可能性があると考えられる。この
ガス分離膜は、酸素ばかりでなく、例えば、水やＮＯｘ
の分解にも使用できる。水の場合、分離膜の表面で酸化
物イオンと水素に分解すると、膜の両側で酸化物イオン
濃度に差ができ、これが駆動力となって酸化物イオンの
流れができ、水素は流れずに残るので、水から水素を製
造することができる。ＮＯｘの場合も、分解してＮＯｘ
が無害化され、窒素と酸素に分離される。その他、本発
明の酸化物イオン伝導体は、電気化学的反応器や酸素同
位体分離膜などにも利用可能である。
【００３５】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１〜７＞Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ、並びにＣｏＯからなる金属酸化物の各粉末を、Ｌ
ａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｇａ0.8 Ｍｇ0.15 Ｃｏ0.05 Ｏ3を生ず
る割合で配合した基本となる配合粉末（以下「ＬＳＧＭ
Ｃ」という。）を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3か
らなる粉末を表１に示す割合で混合した後、溶媒である
トルエン及びｎ−ブタノールを添加して流動性を持た
せ、ドクターブレード法により厚み０．２５ｍｍ〜０．
３０ｍｍの膜を作成した。その後、その膜を１４５０℃
で６時間焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよう
にして得られた酸化物イオン伝導体を実施例１〜７とし
た。
説明する。 ＜実施例１〜７＞Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ、並びにＣｏＯからなる金属酸化物の各粉末を、Ｌ
ａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｇａ0.8 Ｍｇ0.15 Ｃｏ0.05 Ｏ3を生ず
る割合で配合した基本となる配合粉末（以下「ＬＳＧＭ
Ｃ」という。）を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3か
らなる粉末を表１に示す割合で混合した後、溶媒である
トルエン及びｎ−ブタノールを添加して流動性を持た
せ、ドクターブレード法により厚み０．２５ｍｍ〜０．
３０ｍｍの膜を作成した。その後、その膜を１４５０℃
で６時間焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよう
にして得られた酸化物イオン伝導体を実施例１〜７とし
た。
【００３６】＜実施例８〜１５＞実施例１と同一のＬＳ
ＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＭ
ｇＯからなる粉末を表１に示す割合で混合した後、実施
例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法によ
り実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の
条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このように
して得られた酸化物イオン伝導体を実施例８〜１５とし
た。 ＜実施例１６〜２２＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＺｒＯ2から
なる粉末を表１に示す割合で混合した後、実施例１と同
一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例
１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼
成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得ら
れた酸化物イオン伝導体を実施例８〜１５とした。
ＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末にＭ
ｇＯからなる粉末を表１に示す割合で混合した後、実施
例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法によ
り実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の
条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このように
して得られた酸化物イオン伝導体を実施例８〜１５とし
た。 ＜実施例１６〜２２＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＺｒＯ2から
なる粉末を表１に示す割合で混合した後、実施例１と同
一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例
１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼
成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得ら
れた酸化物イオン伝導体を実施例８〜１５とした。
【００３７】＜実施例２３〜２６＞実施例１と同一のＬ
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯからなる粉末を表２に示す割合で混
合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクター
ブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実
施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得
た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施
例２３〜２６とした。 ＜実施例２７〜３０＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3及び
ＺｒＯ2からなる粉末を表２に示す割合で混合した後、
実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法
により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同
一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよ
うにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例２７〜３
０とした。
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯからなる粉末を表２に示す割合で混
合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクター
ブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実
施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得
た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施
例２３〜２６とした。 ＜実施例２７〜３０＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3及び
ＺｒＯ2からなる粉末を表２に示す割合で混合した後、
実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法
により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同
一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよ
うにして得られた酸化物イオン伝導体を実施例２７〜３
０とした。
【００３８】＜実施例３１〜３４＞実施例１と同一のＬ
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
ＭｇＯ及びＺｒＯ2からなる粉末を表２に示す割合で混
合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクター
ブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実
施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得
た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施
例３１〜３４とした。 ＜実施例３５〜３９＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ及びＺｒＯ2からなる粉末を表２に示す割合で混合
した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブ
レード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施
例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得
た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施
例３５〜３９とした。
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
ＭｇＯ及びＺｒＯ2からなる粉末を表２に示す割合で混
合した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクター
ブレード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実
施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得
た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施
例３１〜３４とした。 ＜実施例３５〜３９＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3、Ｍ
ｇＯ及びＺｒＯ2からなる粉末を表２に示す割合で混合
した後、実施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブ
レード法により実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施
例１と同一の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得
た。このようにして得られた酸化物イオン伝導体を実施
例３５〜３９とした。
【００３９】＜実施例４０〜４６＞実施例１と同一のＬ
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
ＣｏＯからなる粉末を表３に示す割合で混合した後、実
施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法に
より実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一
の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよう
にして得られた酸化物イオン伝導体を実施例４０〜４６
とした。 ＜実施例４７〜５３＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＦｅ2Ｏ3から
なる粉末を表３に示す割合で混合した後、実施例１と同
一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例
１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼
成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得ら
れた酸化物イオン伝導体を実施例４７〜５３とした。
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
ＣｏＯからなる粉末を表３に示す割合で混合した後、実
施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法に
より実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一
の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよう
にして得られた酸化物イオン伝導体を実施例４０〜４６
とした。 ＜実施例４７〜５３＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＦｅ2Ｏ3から
なる粉末を表３に示す割合で混合した後、実施例１と同
一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例
１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼
成して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得ら
れた酸化物イオン伝導体を実施例４７〜５３とした。
【００４０】＜実施例５４〜６０＞実施例１と同一のＬ
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
ＮｉＯからなる粉末を表３に示す割合で混合した後、実
施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法に
より実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一
の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよう
にして得られた酸化物イオン伝導体を実施例５４〜６０
とした。 ＜実施例６１〜６７＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＣｕＯからな
る粉末を表４に示す割合で混合した後、実施例１と同一
の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１
と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成
して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られ
た酸化物イオン伝導体を実施例６１〜６７とした。
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
ＮｉＯからなる粉末を表３に示す割合で混合した後、実
施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法に
より実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一
の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよう
にして得られた酸化物イオン伝導体を実施例５４〜６０
とした。 ＜実施例６１〜６７＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＣｕＯからな
る粉末を表４に示す割合で混合した後、実施例１と同一
の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１
と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成
して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られ
た酸化物イオン伝導体を実施例６１〜６７とした。
【００４１】＜実施例６８〜７４＞実施例１と同一のＬ
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
ＺｎＯからなる粉末を表４に示す割合で混合した後、実
施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法に
より実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一
の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよう
にして得られた酸化物イオン伝導体を実施例６８〜７４
とした。 ＜実施例７５〜８０＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＭｎＯからな
る粉末を表４に示す割合で混合した後、実施例１と同一
の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１
と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成
して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られ
た酸化物イオン伝導体を実施例７５〜８０とした。
ＳＧＭＣからなる配合粉末を準備した。この配合粉末に
ＺｎＯからなる粉末を表４に示す割合で混合した後、実
施例１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法に
より実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一
の条件で焼成して酸化物イオン伝導体を得た。このよう
にして得られた酸化物イオン伝導体を実施例６８〜７４
とした。 ＜実施例７５〜８０＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣから
なる配合粉末を準備した。この配合粉末にＭｎＯからな
る粉末を表４に示す割合で混合した後、実施例１と同一
の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例１
と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼成
して酸化物イオン伝導体を得た。このようにして得られ
た酸化物イオン伝導体を実施例７５〜８０とした。
【００４２】＜比較例１＞実施例１で準備したＬＳＧＭ
Ｃからなる配合粉末になにも混合することなく、実施例
１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により
実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条
件で焼成して比較のための基準となる酸化物イオン伝導
体を得た。この酸化物イオン伝導体（Ｎｏｎ−ｄｏｐｅ
ＬＳＧＭＣ）を比較例１とした。 ＜比較例２〜１４＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣからな
る配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍ
ｎＯからなる金属酸化物粉末を表１〜表４に示すように
選択し、選択された金属酸化物粉末をそれぞれの表に示
す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加し
て、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜
を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオ
ン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン
伝導体を比較例２〜１４とした。
Ｃからなる配合粉末になにも混合することなく、実施例
１と同一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により
実施例１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条
件で焼成して比較のための基準となる酸化物イオン伝導
体を得た。この酸化物イオン伝導体（Ｎｏｎ−ｄｏｐｅ
ＬＳＧＭＣ）を比較例１とした。 ＜比較例２〜１４＞実施例１と同一のＬＳＧＭＣからな
る配合粉末を準備した。この配合粉末にＡｌ2Ｏ3、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍ
ｎＯからなる金属酸化物粉末を表１〜表４に示すように
選択し、選択された金属酸化物粉末をそれぞれの表に示
す割合で混合した後、実施例１と同一の溶媒を添加し
て、ドクターブレード法により実施例１と同一厚さの膜
を作成し、実施例１と同一の条件で焼成して酸化物イオ
ン伝導体を得た。このようにして得られた酸化物イオン
伝導体を比較例２〜１４とした。
【００４３】＜比較試験＞得られたそれぞれの酸化物イ
オン伝導体をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）
で観察し、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyze
r）で分析するとともに、それぞれの酸化物イオン伝導
体の６５０℃及び８００℃における抵抗率と、機械的強
度を測定した。抵抗率の測定は、得られたそれぞれの資
料に、電極となる白金ペーストを塗布した後、白金線を
接続して９５０〜１２００℃で１０〜６０分間焼き付
け、任意の酸素分圧と温度に調整可能な装置内で、直流
四端子法又は交流二端子法で抵抗値を測定することによ
り求めた。酸素分圧の調整は、Ｏ 2−Ｎ2、ＣＯ−Ｃ
Ｏ2、Ｈ2−Ｈ2Ｏ混合ガスを用いて行った。また、機械
的強度の測定は、得られた資料から４ｍｍ×４０ｍｍ×
０．２３ｍｍの試験片を切り出し、室温において３点曲
げ試験により行った。これらのそれぞれの測定結果を表
１〜表４にそれぞれ示す。
オン伝導体をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）
で観察し、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyze
r）で分析するとともに、それぞれの酸化物イオン伝導
体の６５０℃及び８００℃における抵抗率と、機械的強
度を測定した。抵抗率の測定は、得られたそれぞれの資
料に、電極となる白金ペーストを塗布した後、白金線を
接続して９５０〜１２００℃で１０〜６０分間焼き付
け、任意の酸素分圧と温度に調整可能な装置内で、直流
四端子法又は交流二端子法で抵抗値を測定することによ
り求めた。酸素分圧の調整は、Ｏ 2−Ｎ2、ＣＯ−Ｃ
Ｏ2、Ｈ2−Ｈ2Ｏ混合ガスを用いて行った。また、機械
的強度の測定は、得られた資料から４ｍｍ×４０ｍｍ×
０．２３ｍｍの試験片を切り出し、室温において３点曲
げ試験により行った。これらのそれぞれの測定結果を表
１〜表４にそれぞれ示す。
【００４４】なお、実施例１で準備したＬＳＧＭＣから
なる配合粉末になにも混合することなく、実施例１と同
一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例
１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼
成して比較のための基準酸化物イオン伝導体を得た。実
施例１〜８０及び比較例１〜１４におけるそれぞれの酸
化物イオン伝導体のＥＰＭＡ分析結果、抵抗率、及び機
械的強度の結果をそれぞれ表１〜表４に示す。また、実
施例４，実施例１２並びに実施例１９におけるイオン伝
導体のＳＥＭ観察における写真を図１〜図３にこの順序
で示し、基準となる酸化物イオン伝導体である比較例１
のＳＥＭ観察における写真を図４に示す。
なる配合粉末になにも混合することなく、実施例１と同
一の溶媒を添加して、ドクターブレード法により実施例
１と同一厚さの膜を作成し、実施例１と同一の条件で焼
成して比較のための基準酸化物イオン伝導体を得た。実
施例１〜８０及び比較例１〜１４におけるそれぞれの酸
化物イオン伝導体のＥＰＭＡ分析結果、抵抗率、及び機
械的強度の結果をそれぞれ表１〜表４に示す。また、実
施例４，実施例１２並びに実施例１９におけるイオン伝
導体のＳＥＭ観察における写真を図１〜図３にこの順序
で示し、基準となる酸化物イオン伝導体である比較例１
のＳＥＭ観察における写真を図４に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】＜評価＞表１〜４の結果から明らかなよう
に、実施例１〜８０の酸化物イオン伝導体はＢ３におけ
る金属を添加しない比較例１における酸化物イオン伝導
体より機械的強度が向上していることが判り、本発明の
範囲から外れる比較例２〜１４の酸化物イオン伝導体で
は６５０℃の低温における抵抗率が、従来酸化物イオン
伝導体として実際に使用されている８−ＹＳＺ（８ｍｏ
ｌ％ Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）の６５０℃における抵抗率（約
１２０Ωｃｍ）と同程度まで高まってしまっているか、
或いは機械的強度の十分な向上が図られていないことが
判る。また、図４に示すように、Ｂ３における金属を添
加しないＬＳＧＭＣからなる比較例１のマトリックス結
晶粒は、図１〜図３に示す実施例４，１２及び１９にお
けるマトリックス結晶粒より大きく、図１〜図３におけ
るこのマトリックス結晶粒の間には第１及び第２結晶粒
が存在することが判る。このために機械的強度が向上し
たものと考えられる。また、この第１及び第２結晶粒の
粒径は０．１〜２．０μｍの範囲内に存在すること、及
び０．５〜２０体積％の範囲内に含まれるものと判断で
きる。
に、実施例１〜８０の酸化物イオン伝導体はＢ３におけ
る金属を添加しない比較例１における酸化物イオン伝導
体より機械的強度が向上していることが判り、本発明の
範囲から外れる比較例２〜１４の酸化物イオン伝導体で
は６５０℃の低温における抵抗率が、従来酸化物イオン
伝導体として実際に使用されている８−ＹＳＺ（８ｍｏ
ｌ％ Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）の６５０℃における抵抗率（約
１２０Ωｃｍ）と同程度まで高まってしまっているか、
或いは機械的強度の十分な向上が図られていないことが
判る。また、図４に示すように、Ｂ３における金属を添
加しないＬＳＧＭＣからなる比較例１のマトリックス結
晶粒は、図１〜図３に示す実施例４，１２及び１９にお
けるマトリックス結晶粒より大きく、図１〜図３におけ
るこのマトリックス結晶粒の間には第１及び第２結晶粒
が存在することが判る。このために機械的強度が向上し
たものと考えられる。また、この第１及び第２結晶粒の
粒径は０．１〜２．０μｍの範囲内に存在すること、及
び０．５〜２０体積％の範囲内に含まれるものと判断で
きる。
【００５０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、従
来の代表的な酸化物イオン伝導体である安定化ジルコニ
アより酸化物イオン伝導性が高く、かつ機械的強度が比
較的高い酸化物イオン伝導体を得ることができる。この
ため、本発明の酸化物イオン伝導体は、安定化ジルコニ
アより低温でも使用でき、かつ酸素雰囲気から水素雰囲
気に至る全ての酸素分圧下で高い酸化物イオン伝導性を
示すので、固体酸化物型燃料電池の電解質、酸素センサ
ー等のガスセンサー、及び電気化学式酸素ポンプ用酸素
分離膜として有用であり、従来より高性能の製品を実現
できる可能性がある。特に、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおけ
る元素からなる第１結晶粒及びＢ１における元素からな
る第２結晶粒が、第１及び第２結晶粒を除くマトリック
ス結晶粒の間又はマトリックス結晶粒の結晶粒内に存在
し、第１及び第２結晶粒の粒径が０．１〜２．０μｍで
あって０．５〜２０体積％含まれ、マトリックス結晶粒
の粒径が２．０〜７．０μｍである酸化物イオン伝導体
は、比較的高い機械的強度を有するとともに、広い温度
範囲及び純酸素雰囲気から実質的な水素雰囲気に及ぶ非
常に広い酸素分圧で高い酸化物イオン伝導性を保持する
点で非常に有利である。
来の代表的な酸化物イオン伝導体である安定化ジルコニ
アより酸化物イオン伝導性が高く、かつ機械的強度が比
較的高い酸化物イオン伝導体を得ることができる。この
ため、本発明の酸化物イオン伝導体は、安定化ジルコニ
アより低温でも使用でき、かつ酸素雰囲気から水素雰囲
気に至る全ての酸素分圧下で高い酸化物イオン伝導性を
示すので、固体酸化物型燃料電池の電解質、酸素センサ
ー等のガスセンサー、及び電気化学式酸素ポンプ用酸素
分離膜として有用であり、従来より高性能の製品を実現
できる可能性がある。特に、Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおけ
る元素からなる第１結晶粒及びＢ１における元素からな
る第２結晶粒が、第１及び第２結晶粒を除くマトリック
ス結晶粒の間又はマトリックス結晶粒の結晶粒内に存在
し、第１及び第２結晶粒の粒径が０．１〜２．０μｍで
あって０．５〜２０体積％含まれ、マトリックス結晶粒
の粒径が２．０〜７．０μｍである酸化物イオン伝導体
は、比較的高い機械的強度を有するとともに、広い温度
範囲及び純酸素雰囲気から実質的な水素雰囲気に及ぶ非
常に広い酸素分圧で高い酸化物イオン伝導性を保持する
点で非常に有利である。
【図１】ＬＳＧＭＣにＡｌ2Ｏ3を２ｗｔ％混合した実施
例４の酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
例４の酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
【図２】ＬＳＧＭＣにＭｇＯを３．６ｗｔ％混合した実
施例１２の酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
施例１２の酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
【図３】ＬＳＧＭＣにＺｒＯ2を２ｗｔ％混合した実施
例１９の酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
例１９の酸化物イオン伝導体の電子顕微鏡写真図。
【図４】何も添加しないＬＳＧＭＣからなる酸化物イオ
ン伝導体の比較例１の電子顕微鏡写真図。
ン伝導体の比較例１の電子顕微鏡写真図。
【図５】本発明の酸化物イオン伝導体を固体電解質層と
して使用した固体酸化物型燃料電池の構成を示す概念
図。
して使用した固体酸化物型燃料電池の構成を示す概念
図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年７月１４日（２０００．７．１
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/409 Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｂ 1/08 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２５Ｊ Ｈ０１Ｍ 8/02 ３７１Ｚ 8/12 27/58 Ｂ (72)発明者 玉生 良孝 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 足立 和則 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BE04 BM07 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB01 BB02 BB08 EE13 HH01 HH05
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式：Ｌｎ１ Ａ Ｇａ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ
３ Ｏで示される酸化物イオン伝導体。但し、Ｌｎ１は
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の元素であって４３．６〜５１．２
ｗｔ％含まれ、 ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素であって５．４〜１１．１ｗｔ％含ま
れ、 Ｇａは２０．０〜２３．９ｗｔ％含まれ、 Ｂ１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の元素であり、 Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の元素であり、 Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍ
ｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
元素であり、 Ｂ１とＢ３又はＢ２とＢ３がそれぞれ同一の元素でない
とき、Ｂ１は１．２１〜１．７６ｗｔ％含まれ、Ｂ２は
０．８４〜１．２６ｗｔ％含まれ、Ｂ３は０．２３〜
３．０８ｗｔ％含まれ、 Ｂ１とＢ３又はＢ２とＢ３がそれぞれ同一の元素である
とき、Ｂ１の含有量とＢ３の含有量の合計が１．４１〜
２．７０ｗｔ％であり、Ｂ２の含有量とＢ３の含有量の
合計が１．０７〜２．１０ｗｔ％である。 - 【請求項２】 Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素からな
る第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結晶粒
が、前記第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒
の間に存在する請求項１記載の酸化物イオン伝導体。 - 【請求項３】 Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素からな
る第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結晶粒
が、前記第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒
の結晶粒内に存在する請求項１又は２記載の酸化物イオ
ン伝導体。 - 【請求項４】 第１及び第２結晶粒の粒径が０．１〜
２．０μｍである請求項２又は３記載の酸化物イオン伝
導体。 - 【請求項５】 マトリックス結晶粒の粒径が２．０〜
７．０μｍである請求項２ないし３記載の酸化物イオン
伝導体。 - 【請求項６】 一般式：Ｌｎ１1-x Ａx Ｇａ1-y-z-w Ｂ
１y Ｂ２z Ｂ３w Ｏ 3-dで示される酸化物イオン伝導
体。但し、Ｌｎ１はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であっ
て、 ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素であって、 Ｂ１はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の元素であって、 Ｂ２はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の元素であって、 Ｂ３はＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍ
ｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
元素であって、 ｘは０．０５〜０．３、ｙは０．０２５〜０．２９、ｚ
は０．０１〜０．１５、ｗは０．０１〜０．１５、ｙ＋
ｚ＋ｗは０．０３５〜０．３及びｄは０．０４〜０．３
である 。 - 【請求項７】 Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素からな
る第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結晶粒
が、前記第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒
の間に存在する請求項６記載の酸化物イオン伝導体。 - 【請求項８】 Ｌｎ１，Ａ及びＧａにおける元素からな
る第１結晶粒及びＢ１における元素からなる第２結晶粒
が、前記第１及び第２結晶粒を除くマトリックス結晶粒
の結晶粒内に存在する請求項６又は７記載の酸化物イオ
ン伝導体。 - 【請求項９】 第１及び第２結晶粒の粒径が０．１〜
２．０μｍである請求項７又は８記載の酸化物イオン伝
導体。 - 【請求項１０】 マトリックス結晶粒の粒径が２．０〜
７．０μｍである請求項７又は８記載の酸化物イオン伝
導体。 - 【請求項１１】 請求項１に記載されたＬｎ１ 、Ａ 、
Ｇａ 、Ｂ１ 及びＢ２成分元素の各酸化物の粉末を請求
項１に記載された配合割合で混合して第１混合粉末を生
成する工程と、 前記第１混合粉末を５００〜１３００℃で１〜１０時間
仮焼して仮焼粉末を生成する工程と、 前記仮焼粉末に請求項１に記載されたＢ３元素酸化物粉
末を請求項１に記載された配合割合で混合して第２混合
粉末を生成する工程と、 前記第２混合粉末を所定の形状の成形体に成形する工程
と、 前記成形体を１２００〜１６００℃で０．５〜２０時間
焼成して焼結させる工程とを含む酸化物イオン伝導体の
製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１ないし１０いずれか記載の酸
化物イオン伝導体からなる電解質を備えた固体酸化物型
燃料電池。 - 【請求項１３】 請求項１ないし１０いずれか記載の酸
化物イオン伝導体からなるガスセンサー。 - 【請求項１４】 請求項１ないし１０いずれか記載の酸
化物イオン伝導体からなる電気化学的酸素ポンプ用酸素
分離膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213659A JP4352594B2 (ja) | 2000-03-15 | 2000-07-14 | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 |
| DE10108438A DE10108438A1 (de) | 2000-03-15 | 2001-02-22 | Oxidionenleiter, Herstellungsmethode dafür und ihn verwendende Brennstoffzelle |
| US09/797,595 US20020013214A1 (en) | 2000-03-15 | 2001-03-05 | Oxide ion conductor, manufacturing method therefor, and fuel cell using the same |
| US10/632,824 US6872331B2 (en) | 2000-03-15 | 2003-08-04 | Oxide ion conductor, manufacturing method therefor, and fuel cell using the same |
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|---|---|---|---|
| JP2000-71759 | 2000-03-15 | ||
| JP2000071759 | 2000-03-15 | ||
| JP2000213659A JP4352594B2 (ja) | 2000-03-15 | 2000-07-14 | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP2007073272A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Noritake Co Ltd | 非電子伝導性組成傾斜型固体電解質膜 |
| JP2009143792A (ja) * | 2007-11-07 | 2009-07-02 | Air Products & Chemicals Inc | 混合伝導性イオン輸送膜における動的分解の制御 |
| JP2012177622A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Japan Fine Ceramics Center | ガスセンサ及びその利用 |
| WO2013162099A1 (ko) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | 주식회사케이세라셀 | 고체산화물 연료전지용 전해질 재료 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법 |
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| JP2019153391A (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 固体酸化物形燃料電池とこれに用いる電極材料 |
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| DE102007012468A1 (de) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Epcos Ag | Keramikmaterial und elektrokeramisches Bauelement mit dem Keramikmaterial |
| BRPI0901921A2 (pt) | 2009-06-17 | 2011-02-22 | Inst Alberto Luiz De Coimbra De Pos Graduacao E Pesquisas De Engenharia Coppe Ufrj | processo para a oxidação direta e/ou reforma interna de etanol, pilha a combustìvel de óxido sólido utilizada para a oxidação direta e/ou reforma interna de etanol, catalisador e, anodo eletrocatalisador multifuncional para a oxidação direta e/ou reforma interna de etanol |
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| CN103529107B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-07-15 | 东北大学 | 一种极限电流型氧传感器及其制备方法 |
| CN116789445B (zh) * | 2022-03-18 | 2024-04-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一系列用于制备高纯氧的稳定的高熵钙钛矿材料及其制备方法 |
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-
2000
- 2000-07-14 JP JP2000213659A patent/JP4352594B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-02-22 DE DE10108438A patent/DE10108438A1/de not_active Ceased
- 2001-03-05 US US09/797,595 patent/US20020013214A1/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-08-04 US US10/632,824 patent/US6872331B2/en not_active Expired - Fee Related
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