CN115020735B - 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法和电堆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体氧化物燃料电池，包括：多孔陶瓷支撑体，所述多孔陶瓷支撑体两侧设置有气体接口；第一电极层，设置在所述多孔陶瓷支撑体上，所述第一电极层上设置有第一集流体，所述第一集流体上设置有第一引线；电解质层，设置在所述第一电极层上；第二电极层，设置在所述电解质层上，所述第二电极层上设置有第二集流体，所述第二集流体上设置有第二引线；密封机构，设置在所述多孔陶瓷支撑体上，能够对所述第一电极层及所述第二电极层边缘密封，从而使所述第一电极层及所述第二电极层密封隔离。该固体氧化物燃料电池具有更高的支撑强度及更小的气体扩散阻力。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，特别涉及一种固体氧化物燃料电池及其制备方法和电堆。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是第三代燃料电池，具有燃料适用范围广、能量转换效率高、全固态结构、模块化组装、零污染等优点。它是一种在中高温下将燃料化学能直接转换成电能的全固态电化学发电装置，能量转换效率可达60%左右，热电联产效率高达80%，在分布式发电/热电联供系统、船舶动力、家庭电源、汽车动力、空间宇航、便携式电源等领域具有广泛的应用前景。与以燃烧为基础的传统发电方式相比，SOFC没有燃烧过程和机械运动，极大地降低了化石燃料在能量转换中的能量损失和对生态环境的破坏。与质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）等相比（1）不必使用贵金属作催化剂；（2）具有更高的电流密度和功率密度；（3）燃料适用范围广，可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料；（4）能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高；（5）广泛采用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，具有全固态结构，不存在对漏液、腐蚀的管理问题，长期稳定性好，可靠性高。
常用的固体氧化物燃料电池主要分为两种基本结构：电解质支撑结构和阳极支撑结构。其中电解质支撑结构具有较厚的致密电解质支撑层和较薄的阳极层、阴极层，这种结构阳极扩散阻力小，可以实现较高的单通道燃料利用率，而且致密的电解质支撑层有利于实现密封，减少反应物的泄露；但是，较厚的电解质层导致欧姆阻抗较大，导致这类电池需要更高的工作温度才能达到相同的性能，对密封及材料提出了更高的要求。阳极支撑型SOFC采用阳极作为支撑层，电解质层较薄，可大幅降低电解质层的欧姆损耗，从而降低工作温度；但是这类SOFC同样也存在缺点，比如较厚的阳极层导致燃料气体的扩散阻力增大而难以实现高的单通燃料利用率，并且多孔的阳极层作为支撑结构导致密封更加困难。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种固体氧化物燃料电池及其制备方法和电堆，能有效解决背景技术所述当前两种主要形式固体氧化物燃料电池存在的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种固体氧化物燃料电池，包括：多孔陶瓷支撑体，所述多孔陶瓷支撑体两侧设置有气体接口；第一电极层，设置在所述多孔陶瓷支撑体上，所述第一电极层上设置有第一集流体，所述第一集流体上设置有第一引线；电解质层，设置在所述第一电极层上；第二电极层，设置在所述电解质层上，所述第二电极层上设置有第二集流体，所述第二集流体上设置有第二引线；密封机构，设置在所述多孔陶瓷支撑体上，能够对所述第一电极层及所述第二电极层边缘密封，从而使所述第一电极层及所述第二电极层密封隔离。
优选的，所述多孔陶瓷支撑体上设置有多孔区和密封区，所述密封区沿所述多孔陶瓷支撑体边缘设置，所述多孔区设置在所述密封区内，所述第一电极层边缘设置在所述密封区上，所述第一电极层、所述电解质层及所述第二电极层边缘依次形成阶梯部，所述密封机构设置在所述密封区上对所述阶梯部进行密封，所述气体接口与所述多孔区连通。
优选的，所述多孔陶瓷支撑体采用3D打印一体化成形，中间多孔部分为点阵晶格结构，具有孔隙相互联通的特点有利于气体迅速扩散；根据强度需要，可以采用梯度设计等方法，提高点阵结构的强度；周围一圈为了便于实现密封，一体化打印了密封区。
优选的，所述密封机构为涂刷在所述密封区上的绝缘密封胶。
优选的，所述多孔区为孔隙相互联通的点阵晶格结构。
优选的，所述第一集流体为在所述第一电极层上涂刷导电胶而成。
优选的，所述第一集流体设置在所述第一电极层边缘上方。
优选的，所述第二集流体为在所述第二电极层上涂刷导电胶或设置导电金属网而成。
优选的，所述多孔陶瓷支撑体的上表面及下表面均依次设置有第一电极层、电解质层及第二电极层。
一种如上所述固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）利用3D打印方法制备多孔陶瓷支撑体，其中打印而成的多孔陶瓷支撑体包括多孔区和密封区，所述密封区沿所述多孔陶瓷支撑体边缘设置，所述多孔区设置在所述密封区内，所述多孔陶瓷支撑体两侧设置有气体接口；
（2）通过喷涂、流延成型、丝网印刷、气相沉积、3D打印方式之一在多孔陶瓷支撑体上逐层形成第一电极层、电解质层及第二电极层，且使所述第一电极层、所述电解质层及所述第二电极层边缘依次形成阶梯部，且所述第一电极层边缘处于所述密封区上；
（3）在所述第一电极层边缘上方涂刷一圈导电胶形成第一集流体，并在所述第一集流体上设置第一引线；
（4）采用绝缘密封胶在所述密封区进行涂刷密封，对所述阶梯部及所述第一集流体进行密封；
（5）在所述第二电极层上涂刷导电胶或设置导电金属网形成第二集流体，并在所述第二集流体上设置第二引线，即得。
优选的，所述多孔陶瓷支撑体由氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅等陶瓷材料中的至少一种3D打印而成。
优选的，所述的多孔陶瓷支撑体采用的3D 打印方法包括光固化（SLA、DLP、LCD等）、直接墨水书写（DIW、robocasting等）、选择性激光烧结（SLS）、粘接剂喷射（Binderjetting）等打印工艺。
优选的，所述的多孔陶瓷支撑体在需要涂覆电极的一侧具有小且密集的孔隙，便于对薄的SOFC涂层起到较好的支撑作用，根据不同3D打印工艺精度的不同，孔隙尺寸可定为0.01-1mm,较大的孔隙对薄的SOFC涂层支撑作用不佳，但是采用非常小的孔隙支撑薄的SOFC涂层时，多孔陶瓷支撑结构宜设计成梯度结构，远离涂层处设计成较大的孔隙以降低气体扩散阻力。
一种电堆，由如上所述的固体氧化物燃料电池堆叠组装而成。
优选的，当所述的固体氧化物燃料电池中多孔陶瓷支撑体的上表面及下表面均依次设置有第一电极层、电解质层及第二电极层时，使用该固体氧化物燃料电池池堆叠组装成电堆时，上下相邻的两固体氧化物燃料电池之间设置有一层透气材料层，其中多孔陶瓷支撑体的多孔区通过气体接口通入燃料气体，透气材料层中通入流动方向相反的空气或者氧气，所述透气材料层为泡沫不锈钢、泡沫镍、泡沫铜、发泡陶瓷、石棉网等孔状结构中的一种，且当透气材料层为导电材料时，可直接利用透气材料层作为集流体引出电流。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的固体氧化物燃料电池通过使用多孔陶瓷支撑体作为支撑，与传统的利用电解质支撑及阳极支撑结构的SOFC相比，具有更高的支撑强度及更小的气体扩散阻力；
（2）本发明的固体氧化物燃料电池通过使用多孔陶瓷支撑体作为支撑，可在多孔陶瓷支撑体上设置较薄的电解质层及电极层，同时具备较低的欧姆阻抗和气体扩散阻力，有利于实现较高的电化学性能；
（3）本发明的固体氧化物燃料电池通过使用多孔陶瓷支撑体作为支撑，与功能层陶瓷材料的热膨胀性匹配较好，利于提高层间结合性能，提高SOFC电堆抗热冲击能力；
（4）本发明的固体氧化物燃料电池的多孔陶瓷支撑体可通过3D打印而成，便于实现对阳极侧的密封；
（5）本发明的固体氧化物燃料电池可通过在多孔陶瓷支撑体的上表面及下表面均依次设置有第一电极层、电解质层及第二电极层形成双面单电池，使其具有结构紧凑、功率密度相对较高的特点，且仅采用同种单元，即可组装成SOFC电堆。
附图说明
图1为本发明实施例1-3的固体氧化物燃料电池的示意图；
图2为本发明实施例4的固体氧化物燃料电池的示意图；
图3为本发明实施例5-6的电堆的示意图；
图4为本发明实施例7的固体氧化物燃料电池的示意图；
图5为本发明实施例的固体氧化物燃料电池中多孔陶瓷支撑体的点阵结构示意图；
图6为本发明实施例的固体氧化物燃料电池中多孔陶瓷支撑体梯度点阵结构示意图。
附图标记：
100.多孔陶瓷支撑体；101.气体接口；102.多孔区；103.密封区；
200.第一电极层；201.第一集流体；202.第一引线；
300.电解质层；
400.第二电极层；401.第二引线；
500.密封机构；
600. 导电胶层；
700.透气材料层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
如图1所示，一种固体氧化物燃料电池，包括：多孔陶瓷支撑体100、第一电极层200、电解质层300、第二电极层400及密封机构500；多孔陶瓷支撑体100两侧设置有气体接口101，多孔陶瓷支撑体100上设置有多孔区102和密封区103，密封区103沿多孔陶瓷支撑体100边缘环形设置，多孔区102设置密封区103内；第一电极层200设置在多孔陶瓷支撑体100上，第一电极层200边缘设置在密封区103上，第一电极层200上设置有第一集流体201，第一集流体201上设置有第一引线202；电解质层300设置在第一电极层200上；第二电极层400设置在电解质层300上，第二电极层400上设置有第二集流体，第二集流体上设置有第二引线401，第一电极层200、电解质层300及第二电极层400边缘依次形成阶梯部，密封机构500设置在密封区103上对阶梯部进行密封，对第一电极层200及第二电极层400边缘密封，从而使第一电极层200及第二电极层400密封隔离，气体接口101与多孔区102连通。
上述固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔陶瓷支撑体100结构设计：如图5及图6所示，采用点阵晶格结构作为多孔支撑，设计横截面为圆形的多孔陶瓷支撑体100结构，靠近外围的一圈为密封区103；
（2）材料选择：电解质材料选择全稳定氧化锆（8YSZ），阳极、阴极材料分别选用氧化镍-氧化锆复合粉体（NiO-YSZ）、镧锶锰-氧化锆复合粉体（LSM-YSZ），为了提高层间结合能力，多孔陶瓷支撑体100采用钇稳定氧化锆陶瓷；
（3）多孔陶瓷支撑体100的3D打印：采用光固化打印工艺对氧化锆陶瓷浆料打印成形，实现所设计的多孔陶瓷支撑体100；
（4）热处理：打印件清洗后进行热处理（脱脂、烧结），获得晶粒结构较致密、力学性能较高的多孔陶瓷支撑体100；
（5）采用热喷涂工艺在多孔陶瓷支撑体100上逐层成形第一电极层200、电解质层300、 第二电极层400，为便于集流、密封，电解质层300面积比第一电极层200稍小，第二电极层400面积比电解质层300面积稍小，从而使得第一电极层200、电解质层300及第二电极层400边缘依次形成阶梯部，且第一电极层200边缘处于密封区103上；
（6）在第一电极层200边缘（第一电极层200上未被电解质层300覆盖的外圈）上方涂刷一圈环形的导电胶（铜浆、银浆、铂浆等）形成第一集流体201，并在第一集流体201上设置第一引线202；
（7）采用耐高温陶瓷密封胶在密封区103进行涂刷密封形成密封机构500，对阶梯部及第一集流体201进行密封；
（8）在第二电极层400上涂刷导电胶或设置导电金属网形成第二集流体，并在第二集流体上设置第二引线401，即得。
其中第一电极层200为阳极层，第二电极层400为阴极层。
实施例2：
如图1所示，一种固体氧化物燃料电池，与实施例1的区别仅在于第一电极层200为阴极层，第二电极层400为阳极层。
实施例3：
如图1所示，一种固体氧化物燃料电池，包括：多孔陶瓷支撑体100、第一电极层200、电解质层300、第二电极层400及密封机构500；多孔陶瓷支撑体100两侧设置有气体接口101，多孔陶瓷支撑体100上设置有多孔区102和密封区103，密封区103沿多孔陶瓷支撑体100边缘环形设置，多孔区102设置密封区103内；第一电极层200设置在多孔陶瓷支撑体100上，第一电极层200边缘设置在密封区103上，第一电极层200上设置有第一集流体201，第一集流体201上设置有第一引线202；电解质层300设置在第一电极层200上；第二电极层400设置在电解质层300上，第二电极层400上设置有第二集流体，第二集流体上设置有第二引线401，第一电极层200、电解质层300及第二电极层400边缘依次形成阶梯部，密封机构500设置在密封区103上对阶梯部进行密封，对第一电极层200及第二电极层400边缘密封，从而使第一电极层200及第二电极层400密封隔离，气体接口101与多孔区102连通。
上述固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔陶瓷支撑体100结构设计：如图5及图6所示，采用点阵晶格结构作为多孔支撑，设计横截面为正方形的多孔陶瓷支撑体100结构，靠近外围的一圈为密封区103；
（2）材料选择：电解质材料选择掺杂氧化铈的氧化锆，第一电极、第二电极材料均选用钙钛矿Sr2Fe1.5Mo0.5O6δ(SFM) 材料，多孔陶瓷支撑体100采用钇稳定氧化锆陶瓷；
（3）多孔陶瓷支撑体100的3D打印：采用直接墨水书写（DIW）打印工艺对氧化锆陶瓷膏料打印成形，实现所设计的多孔陶瓷支撑体；
（4）热处理：打印件清洗后进行热处理（脱脂、烧结），获得晶粒结构较致密、力学性能较高的多孔陶瓷支撑体100；
（5）采用丝网印刷工艺在多孔陶瓷支撑体100上逐层成形第一电极层200、电解质层300、 第二电极层400，再进行共烧结，为便于集流、密封，电解质层300面积比第一电极层200稍小，第二电极层400面积比电解质层300面积稍小，从而使得第一电极层200、电解质层300及第二电极层400边缘依次形成阶梯部，且第一电极层200边缘处于密封区103上；
（6）在第一电极层200边缘（第一电极层200上未被电解质层300覆盖的外圈）上方涂刷一圈环形的导电胶（铜浆、银浆、铂浆等）形成第一集流体201，并在第一集流体201上设置第一引线202；
（7）采用耐高温陶瓷密封胶在密封区103进行涂刷密封形成密封机构500，对阶梯部及第一集流体201进行密封；
（8）在第二电极层400上涂刷导电胶或设置导电金属网形成第二集流体，并在第二集流体上设置第二引线401，即得。
实施例4：
如图2所示，一种固体氧化物燃料电池，包括：多孔陶瓷支撑体100，在多孔陶瓷支撑体100的上表面及下表面均依次设置有第一电极层200、电解质层300、第二电极层400及密封机构500；多孔陶瓷支撑体100两侧设置有气体接口101，多孔陶瓷支撑体100上设置有多孔区102和密封区103，密封区103沿多孔陶瓷支撑体100边缘环形设置，多孔区102设置密封区103内；第一电极层200设置在多孔陶瓷支撑体100上，第一电极层200边缘设置在密封区103上，第一电极层200上设置有第一集流体201，第一集流体201上设置有第一引线202；电解质层300设置在第一电极层200上；第二电极层400设置在电解质层300上，第二电极层400上设置有第二集流体，第二集流体上设置有第二引线401，第一电极层200、电解质层300及第二电极层400边缘依次形成阶梯部，密封机构500设置在密封区103上对阶梯部进行密封，对第一电极层200及第二电极层400边缘密封，从而使第一电极层200及第二电极层400密封隔离，气体接口101与多孔区102连通。
上述固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔陶瓷支撑体100结构设计：如图5及图6所示，采用点阵晶格结构作为多孔支撑，设计横截面为正方形的多孔陶瓷支撑体100结构，靠近外围的一圈为密封区103；
（2）材料选择：电解质材料选择全稳定氧化锆（8YSZ），阳极、阴极材料分别选用氧化镍-氧化锆复合粉体（NiO-YSZ）、镧锶锰-氧化锆复合粉体（LSM-YSZ），为了提高层间结合能力，多孔陶瓷支撑体100采用钇稳定氧化锆陶瓷；
（3）多孔陶瓷支撑体100的3D打印：采用光固化打印工艺对氧化锆陶瓷浆料打印成形，实现所设计的多孔陶瓷支撑体100；
（4）热处理：打印件清洗后进行热处理（脱脂、烧结），获得晶粒结构较致密、力学性能较高的多孔陶瓷支撑体100；
（5）采用流延成型工艺在多孔陶瓷支撑体100的上下表面逐层往外成形第一电极层200、电解质层300、第二电极层400，为便于集流、密封，电解质层300面积比第一电极层200稍小，第二电极层400面积比电解质层300面积稍小，从而使得第一电极层200、电解质层300及第二电极层400边缘依次形成阶梯部，且第一电极层200边缘处于密封区103上；
（6）在第一电极层200边缘（第一电极层200上未被电解质层300覆盖的外圈）上方涂刷一圈环形的导电胶（铜浆、银浆、铂浆等）形成第一集流体201，并在第一集流体201上设置第一引线202；
（7）采用耐高温陶瓷密封胶在密封区103进行涂刷密封形成密封机构500，对阶梯部及第一集流体201进行密封；
（8）在第二电极层400上涂刷导电胶或设置导电金属网形成第二集流体，并在第二集流体上设置第二引线401，即得。
其中第一电极层200为阳极层，第二电极层400为阴极层。
实施例5：
如图3所示，一种电堆，由实施例1及实施例2的固体氧化物燃料电池交错堆叠组装而成，其中上下相邻的两固体氧化物燃料电池之间设置有导电胶层600作为第二集流体，上下相邻的两固体氧化物燃料电池之间分别通过气体接口101通入气体A（燃料气体）及气体B（空气或者氧气），气体A与气体B的流动方向相反，为了便于实现集中供排气，实施例1及实施例2的两种固体氧化物燃料电池的气体接口101宜错开一定的角度（如90度错开）。
实施例6：
如图3所示，一种电堆，由实施例3的固体氧化物燃料电池堆叠组装而成，其中上下相邻的两固体氧化物燃料电池之间设置有导电胶层600作为第二集流体，上下相邻的两固体氧化物燃料电池之间分别通过气体接口101通入气体A（燃料气体）及气体B（空气或者氧气），气体A与气体B的流动方向相反，为了便于实现集中供排气，上下相邻的两固体氧化物燃料电池的气体接口101宜错开一定的角度（如90度错开）。
实施例7：
如图4所示，一种电堆，由实施例4的固体氧化物燃料电池堆叠组装而成，且上下相邻的两固体氧化物燃料电池之间设置有一层透气材料层700，透气材料层700为多孔透气泡沫不锈钢，其中多孔陶瓷支撑体100的多孔区102通过气体接口101通入气体A（燃料气体），透气材料层700中通入气体B（空气或者氧气），气体A与气体B的流动方向相反，可直接利用透气材料层700作为第二集流体。
实施例8：
一种电堆，由实施例4的固体氧化物燃料电池堆叠组装而成，且上下相邻的两固体氧化物燃料电池之间设置有一层透气材料层，透气材料层为发泡陶瓷，其中多孔陶瓷支撑体的多孔区通过气体接口通入气体A（燃料气体），透气材料层中通入气体B（空气或者氧气），气体A与气体B的流动方向相反。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于：包括：
多孔陶瓷支撑体，所述多孔陶瓷支撑体两侧设置有气体接口；
第一电极层，设置在所述多孔陶瓷支撑体上，所述第一电极层上设置有第一集流体，所述第一集流体上设置有第一引线；
电解质层，设置在所述第一电极层上；
第二电极层，设置在所述电解质层上，所述第二电极层上设置有第二集流体，所述第二集流体上设置有第二引线；
密封机构，设置在所述多孔陶瓷支撑体上，能够对所述第一电极层及所述第二电极层边缘密封，从而使所述第一电极层及所述第二电极层密封隔离；
所述多孔陶瓷支撑体上设置有多孔区和密封区，所述密封区沿所述多孔陶瓷支撑体边缘设置，所述多孔区设置在所述密封区内，所述第一电极层边缘设置在所述密封区上，所述电解质层面积比所述第一电极层稍小，所述第二电极层面积比所述电解质层面积稍小，从而使得所述第一电极层、所述电解质层及所述第二电极层边缘依次形成阶梯部，所述密封机构设置在所述密封区上对所述阶梯部进行密封，所述气体接口与所述多孔区连通；所述密封机构为涂刷在所述密封区上的绝缘密封胶；所述多孔区为孔隙相互联通的点阵晶格结构；所述第一集流体设置在所述第一电极层边缘上方；所述多孔陶瓷支撑体由氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅中的至少一种3D打印而成。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述第一集流体为在所述第一电极层上涂刷导电胶而成。
3.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述第二集流体为在所述第二电极层上涂刷导电胶或设置导电金属网而成。
4.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述多孔陶瓷支撑体的上表面及下表面均依次设置有第一电极层、电解质层及第二电极层。
5.一种如权利要求1至4任一项所述固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）利用3D打印方法制备多孔陶瓷支撑体，其中多孔陶瓷支撑体表面外围为密封区；
（2）通过喷涂、流延成型、丝网印刷、气相沉积、3D打印方式之一在多孔陶瓷支撑体上逐层形成第一电极层、电解质层及第二电极层，且使所述第一电极层、所述电解质层及所述第二电极层边缘依次形成阶梯部，且所述第一电极层边缘处于所述密封区上；
（3）在所述第一电极层边缘上方涂刷一圈导电胶形成第一集流体，并在所述第一集流体上设置第一引线；
（4）采用绝缘密封胶在所述密封区进行涂刷密封，对所述阶梯部及所述第一集流体进行密封；
（5）在所述第二电极层上涂刷导电胶或设置导电金属网形成第二集流体，并在所述第二集流体上设置第二引线，即得。
6.一种电堆，其特征在于：由权利要求1-4任一项所述的固体氧化物燃料电池堆叠组装而成。
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