CN102133546A

CN102133546A - 一种贵金属掺杂复合abo3型催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102133546A
Application number: CN201010597062.7A
Authority: CN
Inventors: 陈敬超; 周晓龙; 于杰; 孙勇; 史庆南; 冯晶; 阮进
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102133546B

Abstract

本发明公开了一种贵金属掺杂复合ABO₃型催化剂的制备方法，其主要特征是钙钛矿型的复合氧化物以其特殊的结构为贵金属掺杂至其活性中心而使催化性得到能提升，贵金属原位进入到活性中心，保持了贵金属催化活性的性质，原位生成了ABO₃型复相钙钛矿结构，进一步提高了催化活性。本专利制备的材料以贵金属粉、能形成ABO₃型化合物，添加适量的其它金属元素为性能调整元素的粉或其合金粉，在低温球磨机内进行机械合金化，制备的贵金属被复合金属粉包裹，在一定温度内进行含氧气氛烧结，控制工艺条件形成钙钛矿型化合物，制得的贵金属由于受钙钛矿特殊结构和电子的影响，具有优良的催化性能，节约了相关较贵材料的使用；是一种新型的综合性能高、成本低，工艺易控制的催化材料。

Description

一种贵金属掺杂复合ABO<sub>3</sub>型催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料科学领域，特别是涉及添加少量贵金属的钙钛矿结构氧化物ABO₃型催化剂材料制备方法。

背景技术

催化技术作为现代材料工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性，使之在催化剂行业备受关注。钙钛矿结构催化剂(ABO₃)是为了降低贵金属的使用而提出的。A位是半径较大的碱金属、碱土金属和稀土金属离子，处于12个氧原子组成的十四面体的中央。B位是半径较大的过渡金属离子，处于6个氧原子组成的八面体的中央。ABO₃型氧化物的催化活性强烈地依赖于B位阳离子的性质，A位离子主要通过控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。钙钛矿型复合氧化物具有稳定的结构和较好的热稳定性，是一类被视为能够替代传统贵金属控制汽车尾气净化催化剂的新型三效催化剂。钙钛矿结构在高温下稳定，具有催化燃烧和NO还原的双重作用，抗Pb、P、S中毒性能较强，所以从20世纪70年代就开始作为汽车尾气净化催化剂进行研究，其中添加少量贵金属的钙钛矿结构氧化物是研究的热点。因ABO₃型复合氧化物的A位或B位在经过少量贵金属取代后，催化性能大幅度提高。如Rh在钙钛矿型氧化物中的极少量掺杂都会提高La，Mn系催化剂的NO_x还原性能，可与商用Pt，Rh基催化剂媲美，与PtRh/CeO₂/Al₂O₃一样具有一定的贮氧功能，所以可以代替传统Pt.Rh基催化剂处理汽车尾气。若将LaCuO₄钙钛矿型氧化物中的Cu用Pt来代替，置入LaCuO₄结构中，则此氧化物具有三效催化剂的功能，也可与PtRh/CeO₂/Al₂O₃相媲美。钙钛矿结构催化剂的研究主要问题是比表面太小，其催化活性的提高受到一定的限制。相关制备方法采用共沉淀法、溶胶凝胶法、非晶态配位法等，但实验结果发现不同方法制得的钙钛矿型复合氧化物在比表面积、还原能力、氧化活性等方面的差异与催化剂的粒子大小和制备方法有很大关系，溶胶凝胶法可以得到高比表面积的LaMnO₃型钙钛矿复合氧化物。将贵金属与钙钛矿型化合物结合起来可以对贵金属起到很好的稳定作用，可以防止贵金属高温烧结或高温蒸发，防止贵金属与载体反应。加入少量的贵金属同样可以提高钙钛矿型氧化物的活性。贵金属离子占据B位后有利于离子的定域化分散，提高其抗高温烧结能力；同时使晶体中产生较多的氧空位，有利于氧化反应催化剂活性的提高。

公知的贵金属催化剂材料制备法主要有共沉淀法，溶胶-凝胶法，浸渍法和其它一些特殊制备法，共沉淀法是同时将贵金属源与催化剂载体源(通常为贱金属氧化物)加入反应体系中，在沉淀剂的作用下进行共沉淀。然后将沉淀经过老化、洗涤、抽虑、干燥、焙烧和还原制得催化剂。沉淀法所制得的催化剂比表面积小，且贵金属离子掺入氧化物体相形成一种无序分布的无定形固溶体。溶胶-凝胶法是将贵金属盐与贱金属盐在沉淀剂的作用下水解或醇解，制得水凝胶，然后在一定条件下将水凝胶转化为干凝胶或气凝胶。在凝胶的处理过程中，将水凝胶转化为干凝胶是关键。处理方法有普通干燥法和超临界流体干燥法。普通干燥法所制得的催化剂由于水凝胶在热处理过程中缩聚，从而造成塌陷，使得催化剂有比表面积减小，结构不稳定的缺陷，所得催化剂的活性不高；超临界流体干燥法由于不破坏凝胶原来的结构，因而制得的催化剂较普通干燥法所制得的催化剂有稳定的结构、高的比表面积，其性能明显具有优越性。缺点是由于超临界流体干燥一般都在较高压力下进行，所涉及的体系也比较复杂，对设备的要求较高，需要进行工业放大过程的工艺和相平衡研究才能保证提供工业规模生产的优化。浸渍法是将贵金属盐通过浸渍负载在已有的催化剂载体上，然后经焙烧、还原等步骤制得催化剂。通常所用的催化剂载体主要有α/γ-Al₂O₃及其它泡沫陶瓷，通常能有效地分散附载在载体上的活性中心，有利于催化剂活性提高。

目前公知的贵金属钙钛矿型催化剂绝大部分采用溶液有关的技术合成，然后经烧结获得贵金属与载体为一体的材料，其存在的缺点很多，不能使贵金属的性能得到充分发挥，与负载型贵金属催化剂相比，其具有催化活性较高，贵金属用量低等特点。相关文献查新表明，本专利提到的贵金属催化剂材料制备方法是一种特殊的原位合成法，所制备的贵金属改性复合ABO₃型催化剂并未在国际国内公开报道，且本专利对催化剂功能的不断完善过程中，可方便引入Pd、Au、Ir、Ag等，并以多种组合形式出现，随着对催化剂耐高热稳定性等物化性能要求的不断提高，载体的组成成份和结构也在进行着不断的改进，相关科学和技术研究领域目前尚缺乏，在世界范围内并未发现有相关研究。

发明内容

本发明是一种贵金属掺杂复合ABO₃型催化剂的制备方法，其目的是提出一种钙钛矿型的复合载体来稳定贵金属纳米颗粒，其主要特征是钙钛矿型的复合氧化物以其特殊的结构为贵金属掺杂至其活性中心而使催化性得到能提升，一方面使得贵金属原位进入到活性中心，保持了贵金属催化活性的性质，节约了相关较贵材料的使用；另一方面则原位生成了ABO₃型复相钙钛矿结构，进一步提高了催化活性。

本发明针对目前钙钛矿型催化材料普遍采用共沉淀法和前驱体烧结法，开发了新一代贵金属掺杂多相钙钛矿的高效催化剂材料，在新型催化材料制备技术中，避免了传统催化材料制备过程中的酸、碱、盐及其它有毒物的污染问题，并在一定程度上减少了稀缺元素的使用，原材料的依赖度降低，提高了材料的催化性能，且制备工艺简单，成本得到了有效降低，从而使得材料制备的准备阶段缩短，降低了工艺复杂性和生产成本，使得该类材料的使用范围大大增加。

本发明是通过下面的方案实现的。一种贵金属掺杂复合ABO₃型催化剂的制备方法，其特征在于：将贵金属粉、能形成ABO₃型化合物的元素粉或其合金粉和适量的其它金属元素，粉末粒度小于100微米，在混料机中混合均匀，经过低温高能球磨机械合金化，将制备的复合粉体从球磨罐中取出，放入反应合成烧结炉内进行反应合成，反应合成温度：700-1600K，反应合成时间：3-10小时。

所述的贵金属粉为Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir或Re中的两种或两种以上的混合物；所述的能形成ABO₃型化合物的元素是Ti，Sn，Zr，Nb，Sr，Ba，Mg，Ca或Fe；所述的其它金属元素为In，V，Zn，Cu，Ni，Cr，Ce，La，Y等或其合金；

所述的贵金属与其它元素的质量分数比控制在0.02-5％；贵金属元素占总重量的2-10％，

所述的所述的其它金属元素为In，V，Zn，Cu，Ni，Cr，Ce，La，Y等或其合金中易氧化的元素通过相图找到存在的固溶体或中间相，通过熔炼、制粉工艺获得粉末而加入；

所述的球磨机械合金化的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备，球磨气氛采用氩气保护，转速800-1500rad/min，球磨时间8-100小时，根据贵金属的含量调整球磨温度，温度范围：100-260K。

本发明专利制备的材料以贵金属粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的两种或两种以上)、能形成ABO₃型化合物的元素(如Ti，Sn，Zr，Nb，Sr，Ba，Mg，Ca，Fe等)粉或其合金粉等，添加适量的其它金属元素(In，V，Zn，Cu，Ni，Cr等)为性能调整元素(贵金属与其它元素的质量分数比控制在0.02-5％)，在低温球磨机内进行机械合金化，球磨温度约150-273K，制备的贵金属被复合金属粉包裹，形成纳米团簇在粉体中分布均匀，在一定温度内进行含氧气氛烧结，控制工艺条件使得形成钙钛矿型化合物，反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化，制得的贵金属夹杂在钙钛矿材料的内部与表面，由于其受钙钛矿特殊结构和电子的影响，具有优良的催化性能，是一种新型的综合性能高、成本低，工艺易控制的催化材料。

附图说明

下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

图1是钙钛矿型化合物ABO₃的结构。

图2是本发明工艺流程图。表示反应合成技术制备复合氧化物负载纳米贵金属颗粒催化剂制备工艺

具体实施方式

图2是本发明的工艺流程图。按照比例配制所需要求的复合粉末，原料经配料后在混料机中混合，并用低温高能球磨机进行机械合金化，将制的复合粉末进行特殊工艺处理，在一定温度内进行含氧气氛烧结，控制工艺条件的温度和氧分压，使得钙钛矿化合物形成，反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化，制得的贵金属以掺杂在钙钛矿化合物的表面和内部，根据需求不同，调整复合粉末中各组成的含量比例，控制工艺参数，达到制备所需要求的准确方案，该方法综合性能高、成本低，工艺易控制，是一种新型催化材料制备方法。

具体实施工艺与方法：

一、原料成分、粒度及其所占重量百分比

1、基料：

贵金属粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的两种或两种以上)、能形成ABO₃型化合物的元素(如Ti，Sn，Zr，Nb，Sr，Ba，Mg，Ca，Fe等)粉或其合金粉等，添加适量的其它金属元素(In，V，Zn，Cu，Ni，Cr，Ce，La，Y等或其合金)为性能调整元素(贵金属与其它元素的质量分数比控制在0.02-5％)，粉末粒度小于100微米。贵金属元素占总重量的2-10％，易氧化的元素通过相图找到存在的固溶体或中间相，通过熔炼、制粉工艺获得粉末而加入。

二、技术条件

①混料时间1-6小时；

②低温高能球磨技术条件

在高能球磨机中进行机械合金化：将混合好的粉末放入行星式高能球磨机，磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备，转速800-1500rad/min，球磨时间8-120小时，根据贵金属的含量调整球磨温度，温度范围：100-260K；

③将制备的复合粉体放入反应合成烧结炉内进行反应合成，反应合成温度：700-1600K，反应合成时间：3-10小时，根据贵金属的含量和种类，控制氧分压与反应合成时间；

④取出即制得贵金属掺杂的新型钙钛矿型催化剂材料。

课题前期研究工作表明，本专利申请的贵金属掺杂复合ABO₃型催化剂制备方法是一种尚未有报道的新型催化材料制备技术。与共知技术相比所具有的优点及积极效果：

1.钙钛矿氧化物的生成与贵金属材料掺杂一次完成，多种钙钛矿型化合物共生，尤其是稀土元素改变了相关材料的性能，并节约了相关材料的使用，有效提高了该催化材料的综合性能；

2.采用低温球磨法制备复合金属粉末，形成多元贱金属与贵金属的复合粉体，在反应合成过程中，形成了多元钙钛矿氧化物包裹纳米贵金属的新型结构特征，保证了贵金属元素改性该类催化剂材料的活性，使材料的催化性能提升，寿命提高，扩大了该类材料的使用范围；

3.制备的新型催化材料贵金属含量较低，且原位掺杂在多元钙钛矿氧化物的结构中，新相的形成为反应合成获得，低温高能球磨保证了掺杂的效果与催化剂的活性。

4.原料准备简单，制备的材料可根据需要进行调整，使用范围广，可调整的范围宽，其中原料组成以贵金属粉、普通金属粉或合金粉，或者稀土合金组成，最大程度节约了贵金属，同时保证了贵金属的催化能力；工艺流程容易控制、生产周期短、产品成本低；可实现大批量生产，生产过程对环境无污染或少污染。

实施例1

按0.03％的铂粉(重量百分比)、0.02％的铑粉(重量百分比)，50％的铈钛合金粉(Ce含量为24％，重量百分比)，20％的锆粉(重量百分比)，一定量的含锶化合物，经过3小时混合后，置入刚玉材料的球磨罐中进行机械合金化。行星式高能球磨机转速800rad/min，球磨时间20小时，球磨温度180K；取出将得到的复合粉末放入反应合成炉中进行烧结，反应合成温度1200K，控制反应合成气氛中的氧分压，反应合成时间2小时。取出样品即得到贵金属掺杂的复合钙钛矿型多元氧化物的新型催化材料。

实施例2

按0.01％的铂粉(重量百分比)，0.02％的铑粉(重量百分比)，0.04％的钯粉(重量百分比)，50％的镧锡合金粉(La含量为5％，重量百分比)，20％的铜粉(重量百分比)，10％的铌粉(重量百分比)，一定量的含钡化合物，经过1小时混合后，置入刚玉材料的球磨罐中进行机械合金化。行星式高能球磨机转速1000rad/min，球磨时间30小时，球磨温度220K；取出将得到的复合粉末放入反应合成炉中进行烧结，反应合成温度1300K，控制反应合成气氛中的氧分压，反应合成时间3小时。取出样品即得到贵金属掺杂的复合钙钛矿型多元氧化物的新型催化材料。

实施例3

按0.02％的钌粉(重量百分比)、0.01％的铑粉(重量百分比)，0.02％的钯粉(重量百分比)，0.3％的银粉(重量百分比)，30％的钇钛合金粉(Y含量为0.4％，重量百分比)，20％的锆粉(重量百分比)，22％的铟粉(重量百分比)，一定量的含锶和钡的化合物，经过2小时混合后，置入刚玉材料的球磨罐中进行机械合金化。行星式高能球磨机转速1200rad/min，球磨时间50小时，球磨温度260K；取出将得到的复合粉末放入反应合成炉中进行烧结，反应合成温度1400K，控制反应合成气氛中的氧分压，反应合成时间5小时。取出样品即得到贵金属掺杂的复合钙钛矿型多元氧化物的新型催化材料。

本发明是钙钛矿型的复合氧化物以其特殊的结构为贵金属掺杂至其活性中心而使催化性得到能提升，贵金属原位进入到活性中心，保持了贵金属催化活性的性质，原位生成了ABO₃型复相钙钛矿结构，进一步提高了催化活性。本专利制备的材料以贵金属粉、能形成ABO₃型化合物，添加适量的其它金属元素为性能调整元素的粉或其合金粉，在低温球磨机内进行机械合金化，制备的贵金属被复合金属粉包裹，在一定温度内进行含氧气氛烧结，控制工艺条件形成钙钛矿型化合物，制得的贵金属由于受钙钛矿特殊结构和电子的影响，具有优良的催化性能，节约了相关较贵材料的使用；是一种新型的综合性能高、成本低，工艺易控制的催化材料。

Claims

1.一种贵金属掺杂复合ABO₃型催化剂的制备方法，其特征在于：将贵金属粉、能形成ABO₃型化合物的元素粉或其合金粉和适量的其它金属元素，粉末粒度小于100微米，在混料机中混合均匀，经过低温高能球磨机械合金化，将制备的复合粉体从球磨罐中取出，放入反应合成烧结炉内进行反应合成，反应合成温度：700-1600K，反应合成时间：3-10小时。

2.根据权利要求1所述的贵金属掺杂复合ABO₃型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的贵金属粉为Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir或Re中的两种或两种以上的混合物；所述的能形成ABO₃型化合物的元素是Ti，Sn，Zr，Nb，Sr，Ba，Mg，Ca或Fe；所述的其它金属元素为In，V，Zn，Cu，Ni，Cr，Ce，La，Y等或其合金；

3.根据权利要求1所述的贵金属掺杂复合ABO₃型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的贵金属与其它元素的质量分数比控制在0.02-5％；贵金属元素占总重量的2-10％，

4.根据权利要求1所述的贵金属掺杂复合ABO₃型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的所述的其它金属元素为In，V，Zn，Cu，Ni，Cr，Ce，La，Y等或其合金中易氧化的元素通过相图找到存在的固溶体或中间相，通过熔炼、制粉工艺获得粉末而加入；

5.根据权利要求1所述的贵金属掺杂复合ABO₃型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的球磨机械合金化的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备，球磨气氛采用氩气保护，转速800-1500rad/min，球磨时间8-100小时，根据贵金属的含量调整球磨温度，温度范围：100-260K。