JP2006223985A - 水性ガスシフト反応触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】 活性が高く、かつ耐水性に優れた水性ガスシフト反応触媒を提供する。
【解決手段】 Cu、Ni、CoおよびSnから選ばれる１種以上の元素と、アルカリ土類金属酸化物とを含み、前記元素の含有量が酸化物換算で４０〜８０重量％の範囲にあり、アルカリ土類金属酸化物の含有量が１〜１０重量％であり、残部が前記以外の無機酸化物であることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒。前記アルカリ土類金属酸化物のモル数（Ｍae）と前記元素の酸化物のモル数（Ｍam）とのモル比（Ｍae）／（Ｍam）が０．０１〜０．２の範囲にある。
【選択図】 なし
【解決手段】 Cu、Ni、CoおよびSnから選ばれる１種以上の元素と、アルカリ土類金属酸化物とを含み、前記元素の含有量が酸化物換算で４０〜８０重量％の範囲にあり、アルカリ土類金属酸化物の含有量が１〜１０重量％であり、残部が前記以外の無機酸化物であることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒。前記アルカリ土類金属酸化物のモル数（Ｍae）と前記元素の酸化物のモル数（Ｍam）とのモル比（Ｍae）／（Ｍam）が０．０１〜０．２の範囲にある。
【選択図】 なし
Description
本発明は、新規な長期間使用可能な水性ガスシフト反応触媒に関する。
近年、クリーンな水素をエネルギー源とする高効率、無公害でCO2等温暖化ガスを発生
しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
燃料電池は使用する電解質によって分類され、アルカリ電解質型、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型に分けられる。このとき固体高分子電解質型およびリン酸型は電荷移動体がプロトンであり、プロトン型燃料電池ともいわれ、本発明はこのプロトン型燃料電池に属する。
この燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素系燃料が挙げられる。
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によってプロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、プロトン（水素イオン）は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにて、電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水を生成し電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によってプロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、プロトン（水素イオン）は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにて、電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水を生成し電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
ところで、水素ガス中のＣＯガスの除去が不充分な場合、アノードの金属触媒を被毒し失活する問題があった。特に、低温、例えば、燃料電池が室温付近で運転される場合、数十ｐｐｍ以下のＣＯの存在によっても触媒は完全に失活してしまう。また、完全に失活しない場合であっても安全上の問題が指摘されている。
このため、水素ガス中のＣＯガス濃度を少なくとも数ｐｐｍレベルまで除去することが求められていた。
従来、ＣＯガス除去技術として、深冷分離法、ＰＳＡ法、有機・金属膜分離法などが提案されているがＣＯ除去レベル、コンパクト性、耐久性、コストなどの点において一長一短があるといわれている。一方、改質ガス中に微量の酸素を加えてＣＯを選択的に酸化する方法が検討されており、種々活性成分が提案されている。例えば、Ｐt−Ｒu合金触媒を用いることによって１００〜２００ｐｐｍ程度のＣＯが許容できることが報告されているが、一方で安全上の問題があることが指摘されている。
従来、ＣＯガス除去技術として、深冷分離法、ＰＳＡ法、有機・金属膜分離法などが提案されているがＣＯ除去レベル、コンパクト性、耐久性、コストなどの点において一長一短があるといわれている。一方、改質ガス中に微量の酸素を加えてＣＯを選択的に酸化する方法が検討されており、種々活性成分が提案されている。例えば、Ｐt−Ｒu合金触媒を用いることによって１００〜２００ｐｐｍ程度のＣＯが許容できることが報告されているが、一方で安全上の問題があることが指摘されている。
これまで、ＣＯガス除去触媒として金属酸化物担体に活性成分として金属微粒子を担持した触媒が提案されている。（特許文献１（特公平５−３４２８４号公報）、特許文献２（特公平６−２０５５９号公報）、特許文献３（特公平６−２９１３７号公報）、特許文献４（特開平８−２９５５０２号公報））
また、Debora J,Myers et al,Electrochemical Technology Program,American Institute of Chemical Engineers March 10-14,2002（非特許文献１）には、水性ガスシフト触
媒の担体の調製法としてグリシン−硝酸法が検討されている。具体的には、硝酸セリウムとセリアへのドーピング剤（ジルコニウム等）とを水に溶解し、これにグリシンを混合する。この混合物を加熱し、水を蒸発させて硝酸化合物を急速に酸化させる。生成した粉末
を空気中、８００℃で２時間焼成し、比評面積が３０〜６０ｍ2/ｇの均一にドーピングされたセリア粉末を調製する。この粉末にＰd、Co等の活性金属を担持させて水性ガスシフ
ト触媒を調製する。そして、このようにして得られた水性ガスシフト触媒は活性が高い旨が報告されている。
また、Debora J,Myers et al,Electrochemical Technology Program,American Institute of Chemical Engineers March 10-14,2002（非特許文献１）には、水性ガスシフト触
媒の担体の調製法としてグリシン−硝酸法が検討されている。具体的には、硝酸セリウムとセリアへのドーピング剤（ジルコニウム等）とを水に溶解し、これにグリシンを混合する。この混合物を加熱し、水を蒸発させて硝酸化合物を急速に酸化させる。生成した粉末
を空気中、８００℃で２時間焼成し、比評面積が３０〜６０ｍ2/ｇの均一にドーピングされたセリア粉末を調製する。この粉末にＰd、Co等の活性金属を担持させて水性ガスシフ
ト触媒を調製する。そして、このようにして得られた水性ガスシフト触媒は活性が高い旨が報告されている。
また、特開昭６４−２７６４５号公報(特許文献５)には、金属銅と、酸化亜鉛および／または酸化マグネシウムとからなり、銅金属表面積が銅1ｇあたり少なくとも70m2である
シフト触媒が開示され、かかる触媒は、酸化亜鉛および／または酸化マグネシウムを、銅原子１に対し０．３〜２．５原子用いることが開示されている。
シフト触媒が開示され、かかる触媒は、酸化亜鉛および／または酸化マグネシウムを、銅原子１に対し０．３〜２．５原子用いることが開示されている。
さらに、特開２０００−１２６５９７号公報(特許文献６)には、酸化銅、酸化亜鉛および酸化珪素からなる一酸化炭素低温転化反応用触媒が開示されている。
特公平５−３４２８４号公報
特公平６−２０５５９号公報
特公平６−２９１３７号公報
特開平８−２９５５０２号公報
Debora J,Myers et al,Electrochemical Technology Program,American Institute of Chemical Engineers March 10-14,2002
特開昭６４−２７６４５号公報
特開２０００−１２６５９７号公報
しかしながら、特許文献１〜４のように、担体成分と活性金属成分とを沈殿法あるいは共沈法等で製造した従来の触媒は、表面に析出した金属微粒子の大きさが不均一で微細な粒子と大きな粒子が共存したり、使用条件によって異なる最適な粒子径に調節することが困難であったり、このため微細な粒子は使用中に凝集あるいは粒子成長して活性低下原因になり、大きな粒子は元もと金属微粒子の活性効率が低く、触媒寿命が不充分であったり、金属の利用効率、経済性に劣るなどの問題があった。
また、非特許文献１の触媒は、結晶性セリアとドーピング成分酸化物の結晶とが混在し、活性は向上するものの、触媒の製造毎に、性能の変動が大きく、また必ずしも長期間の使用に耐えられない場合があった。
また、特許文献５に記載された触媒は、銅のシンタリング（焼結）は起こりやすいためか、水性ガスシフト触媒としては活性が不充分であった。
特許文献６に記載された転化触媒では、塩化亜鉛を用いているためか、生成する水の影響を受け、長期に使用できない欠点があった。すなわち耐水性が不充分であった。
特許文献６に記載された転化触媒では、塩化亜鉛を用いているためか、生成する水の影響を受け、長期に使用できない欠点があった。すなわち耐水性が不充分であった。
このような情況のもと、活性が高く、かつ耐水性に優れた水性ガスシフト反応触媒の出現が望まれていた。
上記問題点に鑑み、本願発明者等は鋭意検討した結果、活性金属元素と、アルカリ土類金属酸化物とを組み合わせることで、活性が高く、しかも長時間持続できる触媒が得られることを見出した。
上記問題点に鑑み、本願発明者等は鋭意検討した結果、活性金属元素と、アルカリ土類金属酸化物とを組み合わせることで、活性が高く、しかも長時間持続できる触媒が得られることを見出した。
本発明に係る水性ガスシフト反応触媒は、Cu、Ni、CoおよびSnから選ばれる１種以上の元素と、アルカリ土類金属酸化物とを含み、前記元素の含有量が酸化物換算で４０〜８０重量％の範囲にあり、アルカリ土類金属酸化物の含有量が１〜１０重量％であり、残部が前記以外の無機酸化物であることを特徴としている。
前記アルカリ土類金属酸化物のモル数（Ｍae）と前記元素の酸化物のモル数（Ｍam）とのモル比（Ｍae）／（Ｍam）が０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアから選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアから選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記アルカリ土類金属酸化物がマグネシアであることが好ましい。
前記無機酸化物がアルミナであることが好ましい。
前記無機酸化物がアルミナであることが好ましい。
本発明によれば、特定の活性金属元素とアルカリ土類金属酸化物とを含んでなり、所定量のアルカリ土類金属酸化物を含むために生成する水の影響が小さく耐水性に優れ、長期にわたって使用することが可能な水性ガスシフト反応触媒を提供することができる。
以下に、まず本発明に係る水性ガスシフト反応触媒について説明する。
水性ガスシフト反応触媒
本発明に係る水性ガスシフト反応触媒は、活性金属としてのCo、Ni、Co、Snからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ土類金属酸化物とを含む。
水性ガスシフト反応触媒
本発明に係る水性ガスシフト反応触媒は、活性金属としてのCo、Ni、Co、Snからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ土類金属酸化物とを含む。
[活性金属元素]
活性金属元素としては、Co、Ni、Co、Snからなる群から選ばれる元素が用いられる。これらの元素は、触媒調製時には、通常酸化物として触媒中に含まれており、シフト反応触媒として作用時に金属にまで還元されて使用される。
活性金属元素としては、Co、Ni、Co、Snからなる群から選ばれる元素が用いられる。これらの元素は、触媒調製時には、通常酸化物として触媒中に含まれており、シフト反応触媒として作用時に金属にまで還元されて使用される。
還元処理された活性金属は、通常、微粒子状である。金属微粒子の平均粒子径は１〜５００ｎｍ、さらには２〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
この範囲にあれば金属微粒子の表面積が高く、高活性を維持することができる。
この範囲にあれば金属微粒子の表面積が高く、高活性を維持することができる。
金属微粒子の平均粒子径が小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても安定性が小さいため、活性が経時的に低下することがある。
金属微粒子の平均粒子径が大きすぎると金属微粒子の表面積が低下するために活性が不充分となることがある。
金属微粒子の平均粒子径が大きすぎると金属微粒子の表面積が低下するために活性が不充分となることがある。
触媒中の金属微粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定される。
水性ガスシフト反応触媒をステンレス製反応管に充填し、触媒層温度２５０℃で３０分間水素還元した後、触媒層を６０℃に維持し、Ｎ2Ｏガスをパルス導入する。１、２回目
のパルスは化学吸着が起こりその後パルス面積より小さくなる。パルス面積が変化しなくなるまで続け、その面積から始めの１、２回の小さな面積を引いたものを化学吸着量とした。以下の算式により求める。
（１）計算パラメーター
Ｖcham/mol・g-1：化学吸着量
ＭＷ：担持金属原子量
σm/nm2：担持金属断面積
ＳＦ：ストイキオメトリー（１とした）
ｃ／重量％：担持金属量
ρ/g・cm-3：担持金属密度
（２）計算式
金属分散度、Ｄm/％＝化学吸着サイト／担持金属原子数×100
＝Ｖcham・ＳＦ・ＭＷ/(ｃ／100)×100
金属表面積（触媒１ｇ当たり）
Ａm（ｍ2/g）＝Ｖcham・6.02×1023・ＳＦ・σm・10-18
金属表面積（担持金属１ｇ当たり）
Ａm（ｍ2/g）＝Ｖcham・6.02×1023・ＳＦ・σm・10-18・100/ｃ
平均粒子径
Ｓm(nm)＝2r×109＝6ｃ/(Ａm×100×ρ×106)×100×109
＝６０ｃ／（Ａm×ρ）
なお、還元処理については後述する。
水性ガスシフト反応触媒をステンレス製反応管に充填し、触媒層温度２５０℃で３０分間水素還元した後、触媒層を６０℃に維持し、Ｎ2Ｏガスをパルス導入する。１、２回目
のパルスは化学吸着が起こりその後パルス面積より小さくなる。パルス面積が変化しなくなるまで続け、その面積から始めの１、２回の小さな面積を引いたものを化学吸着量とした。以下の算式により求める。
（１）計算パラメーター
Ｖcham/mol・g-1：化学吸着量
ＭＷ：担持金属原子量
σm/nm2：担持金属断面積
ＳＦ：ストイキオメトリー（１とした）
ｃ／重量％：担持金属量
ρ/g・cm-3：担持金属密度
（２）計算式
金属分散度、Ｄm/％＝化学吸着サイト／担持金属原子数×100
＝Ｖcham・ＳＦ・ＭＷ/(ｃ／100)×100
金属表面積（触媒１ｇ当たり）
Ａm（ｍ2/g）＝Ｖcham・6.02×1023・ＳＦ・σm・10-18
金属表面積（担持金属１ｇ当たり）
Ａm（ｍ2/g）＝Ｖcham・6.02×1023・ＳＦ・σm・10-18・100/ｃ
平均粒子径
Ｓm(nm)＝2r×109＝6ｃ/(Ａm×100×ρ×106)×100×109
＝６０ｃ／（Ａm×ρ）
なお、還元処理については後述する。
[アルカリ土類金属酸化物]
アルカリ土類金属酸化物としては、ＢeＯ、ＭgＯ、ＣaＯ、ＳrＯ、ＢaＯ、ＲaＯから選ばれる１種以上のアルカリ土類金属酸化物が用いられる。なかでもＭgＯは耐水性の向上
効果が高いので好ましい。
アルカリ土類金属酸化物としては、ＢeＯ、ＭgＯ、ＣaＯ、ＳrＯ、ＢaＯ、ＲaＯから選ばれる１種以上のアルカリ土類金属酸化物が用いられる。なかでもＭgＯは耐水性の向上
効果が高いので好ましい。
アルカリ土類金属酸化物の水性ガスシフト反応触媒中の含有量が酸化物として１重量％未満の場合は耐水性の向上効果が充分得られず、アルカリ土類金属酸化物の水性ガスシフト反応触媒中の含有量が酸化物として１０重量％を超えると活性が低下する傾向にある。
アルカリ土類金属酸化物は、活性金属元素の酸化物と単に混合されていても、また複合化されていてもよい。
[無機酸化物]
本発明の水性ガスシフト反応触媒は、さらに、活性金属元素、アルカリ土塁金属酸化物以外に、無機酸化物を含んでいる。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアから選ばれる１種以上が好ましい。
[無機酸化物]
本発明の水性ガスシフト反応触媒は、さらに、活性金属元素、アルカリ土塁金属酸化物以外に、無機酸化物を含んでいる。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアから選ばれる１種以上が好ましい。
これらの無機酸化物（複合無機酸化物、混合無機酸化物を含む）を含んでいると、触媒の比表面積が高く、活性の高い水性ガスシフト反応触媒が得られる。
なかでも、アルミナは活性金属元素の酸化物およびアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物とした場合に高比表面積の触媒が得られ、活性および耐水性に優れた効果が発現されるので好適である。
なかでも、アルミナは活性金属元素の酸化物およびアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物とした場合に高比表面積の触媒が得られ、活性および耐水性に優れた効果が発現されるので好適である。
[組成]
本発明に係る水性ガスシフト反応触媒では、活性金属元素が酸化物としての含有量が４０〜８０重量％の範囲にあり、アルカリ土類金属酸化物の含有量が１〜１０重量％の範囲にある。本発明に係る触媒、通常の状態では、各酸化物の混合物でも、また複合酸化物となっていてもよく、使用時に還元されて活性金属元素が金属化される。
本発明に係る水性ガスシフト反応触媒では、活性金属元素が酸化物としての含有量が４０〜８０重量％の範囲にあり、アルカリ土類金属酸化物の含有量が１〜１０重量％の範囲にある。本発明に係る触媒、通常の状態では、各酸化物の混合物でも、また複合酸化物となっていてもよく、使用時に還元されて活性金属元素が金属化される。
このような活性金属元素の水性ガスシフト反応触媒中の含有量は、より好適には、酸化物換算で、４５〜７５重量％の範囲にあることが望ましい。
活性金属元素の含有量が酸化物として前記範囲にあれば、水性ガスシフト反応活性を高くすることができる。活性金属元素の含有量が少ないと、水性ガスシフト反応活性が不充分となる。活性金属元素の含有量が多すぎると、アルカリ土類金属酸化物、無機酸化物の含有量が少なくなり、耐水性が不充分となったり（アルカリ土類金属酸化物不足）、活性が不充分となったり（無機酸化物不足）することがある。
活性金属元素の含有量が酸化物として前記範囲にあれば、水性ガスシフト反応活性を高くすることができる。活性金属元素の含有量が少ないと、水性ガスシフト反応活性が不充分となる。活性金属元素の含有量が多すぎると、アルカリ土類金属酸化物、無機酸化物の含有量が少なくなり、耐水性が不充分となったり（アルカリ土類金属酸化物不足）、活性が不充分となったり（無機酸化物不足）することがある。
このようなアルカリ土類金属酸化物のモル数（Ｍae）と活性金属元素の酸化物としてのモル数（Ｍam）とのモル比（Ｍae）／（Ｍam）は、０．０１〜０．２、さらには０．０２〜０．１５の範囲にあることが好ましい。モル比が上記範囲にあると、耐熱性の高い水性ガスシフト反応触媒を得ることができる。
モル比（Ｍae）／（Ｍam）が小さいと、アルカリ土類金属酸化物の量が少なすぎるので耐水性の向上効果が充分得られない場合がある。比（Ｍae）／（Ｍam）が大きすぎると、触媒の活性が低下する傾向にある。
なお、モル比（Ｍae）／（Ｍam）が前記範囲にあると耐水性が向上するメカニズムについては必ずしも明らかではないが、アルカリ土類金属酸化物が活性金属より水蒸気(凝縮
水)との相互作用が強いため、活性金属のシンタリングを抑制するとともに、無機酸化物
の耐水性を向上させ、また、水蒸気がアルカリ土類金属酸化物と結合することにより水性ガスシフト反応を促進していると考えられる。
水)との相互作用が強いため、活性金属のシンタリングを抑制するとともに、無機酸化物
の耐水性を向上させ、また、水蒸気がアルカリ土類金属酸化物と結合することにより水性ガスシフト反応を促進していると考えられる。
また、無機酸化物の水性ガスシフト反応触媒中の含有量は、酸化物として１０〜５９重量％、さらには２０〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。前記範囲にあれば、触媒の比表面積がくなり、活性の高い触媒を得ることができる。無機酸化物の含有量が少ないと、触媒比表面積が小さくなり、活性が不充分となることがある。また、含有量が多すぎると、活性金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物が少なくなり、活性や耐水性が不充分となることがある。
以上のような本発明に係る水性ガスシフト反応触媒は比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ
、さらには１００〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば高い
触媒活性が発現される。
、さらには１００〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば高い
触媒活性が発現される。
触媒は適宜、所望の形状に成型された後、還元処理されて使用に供せられる。たとえば、シート状に加工してもよく、または塊状に固めてもよい。さらにハニカムや円筒、ビーズなどの所望の形状に成型してもよい。
触媒の製造方法
上記した水性ガスシフト触媒は公知の方法で製造することができる。
具体的には、Cu、Ni、Co、Snの活性金属化合物溶液を、アルカリ土類金属化合物溶液とを混合して、無機酸化物を誘導する化合物、および酸・アルカリを添加して、中和・加水分解すればよい。
上記した水性ガスシフト触媒は公知の方法で製造することができる。
具体的には、Cu、Ni、Co、Snの活性金属化合物溶液を、アルカリ土類金属化合物溶液とを混合して、無機酸化物を誘導する化合物、および酸・アルカリを添加して、中和・加水分解すればよい。
まず、活性金属元素の原料である銅、ニッケル、コバルトおよびスズ化合物（塩、有機塩、錯塩）の水溶液を調製する。銅、ニッケル、コバルトおよびスズ化合物としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、該金属のアルコキシドなどが挙げられる。
活性金属化合物水溶液の濃度は、特に制限はないが、酸化物として０．５〜１５重量％、さらには１．０〜５．０重量％の範囲にあることが望ましい。このような濃度範囲にあると、アルカリ土類金属酸化物の原料用水溶液、および添加される無機酸化物の原料用水溶液との混合が均一になり、比表面積が高く、活性および耐水性に優れた水性ガスシフト反応触媒を得ることができる。
アルカリ土類金属化合物としては、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、各アルカリ土類金属の有機塩、アルコキシド等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物水溶液の濃度も酸化物として０．１〜１５重量％、さらには１．０〜５．０重量％の範囲にあることが好ましい。
さらに、必要に応じて用いる無機酸化物を誘導する化合物として、水溶性のものが望ましく、具体的には、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、珪酸ナトリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸酸化ジルコニウム、硫酸チタン、四塩化チタン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて用いる無機酸化物を誘導する化合物として、水溶性のものが望ましく、具体的には、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、珪酸ナトリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸酸化ジルコニウム、硫酸チタン、四塩化チタン等が挙げられる。
これらの化合物水溶液の濃度も、無機酸化物として０．１〜１５重量％、さらには１．０〜５．０重量％の範囲にあることが好ましい。
ついで、各水溶液を混合する。混合比率は得られる水性ガスシフト反応触媒中の組成が前記範囲となるように混合する。各原料水溶液を混合する際は、適度に撹拌を行いながら均一に混合することが好ましい。また、必要に応じて混合した水溶液あるいは生成するヒドロゲルのｐＨが５．５〜１０．５、さらには６．５〜９．０の範囲となるように酸および／またはアルカリを加えてもよい。酸、アルカリとしては、触媒としての機能を阻害しないものが望ましく、酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、有機酸などがあげられ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムの他に、アンモニア、アミン類などが挙げられる。
ついで、各水溶液を混合する。混合比率は得られる水性ガスシフト反応触媒中の組成が前記範囲となるように混合する。各原料水溶液を混合する際は、適度に撹拌を行いながら均一に混合することが好ましい。また、必要に応じて混合した水溶液あるいは生成するヒドロゲルのｐＨが５．５〜１０．５、さらには６．５〜９．０の範囲となるように酸および／またはアルカリを加えてもよい。酸、アルカリとしては、触媒としての機能を阻害しないものが望ましく、酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、有機酸などがあげられ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムの他に、アンモニア、アミン類などが挙げられる。
また、混合する際の温度は概ね５〜７５℃の範囲にあることが好ましい。
混合により活性金属元素の酸化物、アルカリ土類金属酸化物、無機酸化物の混合ヒドロゲルが生成する。
混合により活性金属元素の酸化物、アルカリ土類金属酸化物、無機酸化物の混合ヒドロゲルが生成する。
ｐＨが前記範囲になれば、比表面積の高い触媒を得ることができる。
生成したヒドロゲルのｐＨが前記範囲を外れると、ゲル化が不充分となり、比表面積が低下し、活性が低下することがある。
生成したヒドロゲルのｐＨが前記範囲を外れると、ゲル化が不充分となり、比表面積が低下し、活性が低下することがある。
ついで、得られたヒドロゲルは必要に応じて熟成してもよい。熟成温度は１５〜９０℃の範囲にあることが好ましい。また、熟成時間は温度によっても異なるが概ね１０分〜１２時間である。このような条件で熟成を行うと、混合成分の複合化が促進されるとともに、ヒドロゲル中の粒子の成長を制御することができ、再現性よく比表面積の高い触媒を得ることができる。熟成時には攪拌しても、しなくともいずれであってもよい。
得られたヒドロゲルは、ついで濾過し、洗浄し、乾燥する。なお、熟成する前に濾過し、洗浄したのち、再度、水などの溶媒に分散させ、熟成してもよい。
洗浄は、副生した塩、過剰の塩基を除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、純水、好ましくは温水、あるいはアンモニア水などを用いて洗浄することができる。
洗浄は、副生した塩、過剰の塩基を除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、純水、好ましくは温水、あるいはアンモニア水などを用いて洗浄することができる。
洗浄したヒドロゲルは、通常５０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。
乾燥して得た酸化物粉体は、約３ｍｍ以上の凝集体がある場合は粉砕し、約１ｍｍ以下の粉体とすることが望ましい。粉砕することによって、後に高温で焼成する際に凝集体がそのまま硬い固まりになることがなく、しかも均一に焼成することができ、成型して用いる場合も成型が容易でかつ強度に優れた成型体が得られる。
乾燥して得た酸化物粉体は、約３ｍｍ以上の凝集体がある場合は粉砕し、約１ｍｍ以下の粉体とすることが望ましい。粉砕することによって、後に高温で焼成する際に凝集体がそのまま硬い固まりになることがなく、しかも均一に焼成することができ、成型して用いる場合も成型が容易でかつ強度に優れた成型体が得られる。
成型方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、
・複合酸化物粉体を水に分散させた分散液を噴霧乾燥する方法
・複合酸化物粉体をそのまま成型容器に充填し、加圧して成型する方法
・複合酸化物粉に水分を加え、必要に応じて成型助剤を加えて混練し、ダイスより押し、適当な長さに切断したペレットにする方法
・ペレットを回転造粒機にて球状に成型する方法
等が挙げられる。
・複合酸化物粉体を水に分散させた分散液を噴霧乾燥する方法
・複合酸化物粉体をそのまま成型容器に充填し、加圧して成型する方法
・複合酸化物粉に水分を加え、必要に応じて成型助剤を加えて混練し、ダイスより押し、適当な長さに切断したペレットにする方法
・ペレットを回転造粒機にて球状に成型する方法
等が挙げられる。
得られた複合酸化物粉体（成型体）を、２００〜９００℃、さらには２５０〜７５０℃の範囲で焼成することが望ましい。この範囲で焼成すれば、耐水性が高く、表面積の高い、高活性を有する触媒を得ることができる。
焼成温度が低いと、無機酸化物、アルカリ土類金属酸化物および活性金属酸化物が一部水酸化物で残存し、十分な活性が得られないことがある。
複合酸化物粉体または成型体の焼成温度が高すぎると、比表面積が低下し、得られる触媒の活性が不充分となることがある。
複合酸化物粉体または成型体の焼成温度が高すぎると、比表面積が低下し、得られる触媒の活性が不充分となることがある。
こうして得られた水性ガスシフト触媒は、使用時に還元処理される。還元処理は、水性ガスシフト触媒を充填してのち、還元ガス雰囲気下、１５０〜４５０℃、さらには２００〜４００℃の範囲で加熱処理する。
還元ガスとしては、通常水素ガスを用い、このとき、窒素ガス等不活性ガスを混合して用いることもできる。
還元処理温度が１５０℃未満の場合は、活性金属の酸化物の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。
還元処理温度が１５０℃未満の場合は、活性金属の酸化物の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。
還元処理温度が４５０℃を超えると、凝集した金属微粒子が生成したり、粒子径の大きな金属微粒子が生成し、活性が不充分となることがある。
なお、還元処理時間は、還元処理温度によって異なるが、通常、０．５〜５時間が好ましい。
なお、還元処理時間は、還元処理温度によって異なるが、通常、０．５〜５時間が好ましい。
還元された活性金属は微粒子状で複合酸化物粉末中に存在する。
還元処理後の水性ガスシフト触媒は、できるだけ、外気や水分と接触させないようにして、CO除去反応に使用される。
還元処理後の水性ガスシフト触媒は、できるだけ、外気や水分と接触させないようにして、CO除去反応に使用される。
また、失活した触媒は、再度還元して使用することも可能であり、また、いったん、水と接触させた後、再度焼成・還元して再生させることも可能である。
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
水性ガスシフト反応触媒(1)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８１.７gと硝酸マグネシウム六水和物１６.９gとを水４３３３.
３gに溶解しＡ液とした。
水性ガスシフト反応触媒(1)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８１.７gと硝酸マグネシウム六水和物１６.９gとを水４３３３.
３gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）１７２
．８ｇに水２５３３.３gを加え、さらに水酸化ナトリウム３２.５gを溶解しＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
．８ｇに水２５３３.３gを加え、さらに水酸化ナトリウム３２.５gを溶解しＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(1)を得た。
ついで、複合酸化物粉体(1)を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、つ
いで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(1)を調製し
た。
いで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(1)を調製し
た。
活性試験
水性ガスシフト反応触媒(1)０．８ｍｌを、内径６ｍｍのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度２５０℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０体積％)の流通下で１時間還元
処理した。還元処理後の水性ガスシフト触媒について、上記した方法で、金属微粒子の平均粒子径および触媒1gあたりの量を求めた。これらの数値を併せて表１に示す。
水性ガスシフト反応触媒(1)０．８ｍｌを、内径６ｍｍのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度２５０℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０体積％)の流通下で１時間還元
処理した。還元処理後の水性ガスシフト触媒について、上記した方法で、金属微粒子の平均粒子径および触媒1gあたりの量を求めた。これらの数値を併せて表１に示す。
ついで、触媒層温度を２００℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素６．７体積%、二酸化炭素８．０体積%、水素５２.０体積%、水蒸気３３．３体積%）をＳＶ=１２，０００ｈ-1となるように流通させた。
約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、反応管出口ＣＯ濃度を測定し、ＣＯ転化率は反応管の入口のＣＯ濃度と出口のＣＯ濃度の減少率から算出した。結果を表１に示した。
同様にして、反応温度を２３０℃、２５０℃についても実施しＣＯ転化率を評価した。結果を併せて表１に示した。
耐水性試験
上記活性試験と同様にして１時間還元処理した後、触媒層温度を110℃に降温し、つい
で、前記反応用混合ガスを供給して触媒層の水素−窒素混合ガスと置換し、反応用混合ガスの供給を停止するとともに反応管の前後をバルブにて閉じ、ついで、触媒層の温度を室温まで降下させて、水蒸気を結露させた。その後、窒素ガスを供給しながら、１３０℃で４時間乾燥し、ついで、活性試験と同様に還元処理-反応を行ない、反応温度を、２００
℃、２３０℃、２５０℃として、ＣＯ転化率を評価した。水蒸気の結露処理を行わないものとの転化率の差が耐水性の評価となり、差のないものが、耐水性がよいことを示す。
耐水性試験
上記活性試験と同様にして１時間還元処理した後、触媒層温度を110℃に降温し、つい
で、前記反応用混合ガスを供給して触媒層の水素−窒素混合ガスと置換し、反応用混合ガスの供給を停止するとともに反応管の前後をバルブにて閉じ、ついで、触媒層の温度を室温まで降下させて、水蒸気を結露させた。その後、窒素ガスを供給しながら、１３０℃で４時間乾燥し、ついで、活性試験と同様に還元処理-反応を行ない、反応温度を、２００
℃、２３０℃、２５０℃として、ＣＯ転化率を評価した。水蒸気の結露処理を行わないものとの転化率の差が耐水性の評価となり、差のないものが、耐水性がよいことを示す。
結果を表１に示した。
［実施例２］
水性ガスシフト反応触媒(2)の調製
硝酸銅(II)三水和物９１．７gと硝酸マグネシウム六水和物１６.９gとを水２１７３.３gに溶解し、６３．５％硝酸を５６．３ｇ加えＡ液とした。
［実施例２］
水性ガスシフト反応触媒(2)の調製
硝酸銅(II)三水和物９１．７gと硝酸マグネシウム六水和物１６.９gとを水２１７３.３gに溶解し、６３．５％硝酸を５６．３ｇ加えＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）３０６
．４に水４４９３.３gを加え、Ｂ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
．４に水４４９３.３gを加え、Ｂ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(２)を得た。
ついで、複合酸化物粉体(２)を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(２)を調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［実施例３］
水性ガスシフト反応触媒(３)の調製
硝酸銅(II)三水和物２４４．６gと硝酸マグネシウム六水和物１６.９gとを水５５０６
．６gに溶解しＡ液とした。
結果を表１に示す。
［実施例３］
水性ガスシフト反応触媒(３)の調製
硝酸銅(II)三水和物２４４．６gと硝酸マグネシウム六水和物１６.９gとを水５５０６
．６gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）７９．
１に水１１６０gを加え、さらに水酸化ナトリウムを７０．９ｇ加え溶解しＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
１に水１１６０gを加え、さらに水酸化ナトリウムを７０．９ｇ加え溶解しＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(３)を得た。
ついで、複合酸化物粉体(３)を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(３)を調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［実施例４］
水性ガスシフト反応触媒(４)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８３．５gと硝酸マグネシウム六水和物６．５gとを水４０６６．６gに溶解しＡ液とした。
結果を表１に示す。
［実施例４］
水性ガスシフト反応触媒(４)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８３．５gと硝酸マグネシウム六水和物６．５gとを水４０６６．６gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）１７７
．３に水２６００gを加え、さらに水酸化ナトリウム２９．０ｇを加え溶解しＢ液とした
。
．３に水２６００gを加え、さらに水酸化ナトリウム２９．０ｇを加え溶解しＢ液とした
。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(４)を得た。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(４)を得た。
ついで、複合酸化物粉体(４)を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(４)を調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［実施例５］
水性ガスシフト反応触媒(５)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８３．５gと硝酸マグネシウム六水和物３７．７gとを水４３８６．６gに溶解しＡ液とした。
結果を表１に示す。
［実施例５］
水性ガスシフト反応触媒(５)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８３．５gと硝酸マグネシウム六水和物３７．７gとを水４３８６．６gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）１５５
．５に水２２８０gを加え、さらに水酸化ナトリウム４２．８ｇを加え溶解しＢ液とした
。
．５に水２２８０gを加え、さらに水酸化ナトリウム４２．８ｇを加え溶解しＢ液とした
。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で
１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(５)を得た。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で
１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(５)を得た。
ついで、複合酸化物粉体(５)を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(５)を調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［実施例６］
水性ガスシフト反応触媒(６)の調製
硝酸コバルト(II)六水和物１８３．４gと硝酸マグネシウム六水和物１６．９gとを水４０４０gに溶解しＡ液とした。
結果を表１に示す。
［実施例６］
水性ガスシフト反応触媒(６)の調製
硝酸コバルト(II)六水和物１８３．４gと硝酸マグネシウム六水和物１６．９gとを水４０４０gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）１７９
．１に水２６２６．７gを加え、さらに水酸化ナトリウム３１．１ｇを加え溶解しＢ液と
した。
．１に水２６２６．７gを加え、さらに水酸化ナトリウム３１．１ｇを加え溶解しＢ液と
した。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(６)を得た。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(６)を得た。
ついで、複合酸化物粉体(６)を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(６)を調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［実施例７］
水性ガスシフト反応触媒(7)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８２．３gと硝酸カルシウム四水和物１５．３gとを水４１４６．７gに溶解しＡ液とした。
結果を表１に示す。
［実施例７］
水性ガスシフト反応触媒(7)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８２．３gと硝酸カルシウム四水和物１５．３gとを水４１４６．７gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）１７１
．８ｇに水２５２０gを加え、さらに水酸化ナトリウム３２.７gを溶解しＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
．８ｇに水２５２０gを加え、さらに水酸化ナトリウム３２.７gを溶解しＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体(７)を得た。
ついで、複合酸化物粉体(７)を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(７)を調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［実施例８］
水性ガスシフト反応触媒(8)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８２．３gと硝酸マグネシウム六水和物１６．９gと硝酸酸化ジルコニウム二水和物２１９．１ｇを水６７７３．３gに溶解しＡ液とした。
結果を表１に示す。
［実施例８］
水性ガスシフト反応触媒(8)の調製
硝酸銅(II)三水和物１８２．３gと硝酸マグネシウム六水和物１６．９gと硝酸酸化ジルコニウム二水和物２１９．１ｇを水６７７３．３gに溶解しＡ液とした。
別途、水酸化ナトリウム９１．１gを水７２８．９ｇに溶解しＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムからなる複合酸化物粉体(8)を得た。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムからなる複合酸化物粉体(8)を得た。
ついで、複合酸化物粉体(8)を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、つ
いで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(8)を調製し
た。
いで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(8)を調製し
た。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［実施例９］
水性ガスシフト反応触媒(9)の調製
硝酸銅(II)三水和物１１６．２gと硝酸コバルト(II)六水和物６３．３ｇと硝酸マグネ
シウム六水和物１６．９gを水４０４０gに溶解しＡ液とした。
結果を表１に示す。
［実施例９］
水性ガスシフト反応触媒(9)の調製
硝酸銅(II)三水和物１１６．２gと硝酸コバルト(II)六水和物６３．３ｇと硝酸マグネ
シウム六水和物１６．９gを水４０４０gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）１７９
．１ｇに水２６２６．７gを加え、さらに水酸化ナトリウム３１．０gを溶解しＢ液とした。
．１ｇに水２６２６．７gを加え、さらに水酸化ナトリウム３１．０gを溶解しＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化コバルト、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムからなる複合酸化物粉体(９)を得た。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化コバルト、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムからなる複合酸化物粉体(９)を得た。
ついで、複合酸化物粉体(9)を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、つ
いで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(9)を調製し
た。
いで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して水性ガスシフト反応触媒(9)を調製し
た。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［比較例１］
触媒サンプルの調製
硝酸銅(II)三水和物１８３．５gを水４０００gに溶解しＡ液とした。
結果を表１に示す。
［比較例１］
触媒サンプルの調製
硝酸銅(II)三水和物１８３．５gを水４０００gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3しての濃度：３８．９重量％）１８１．
９に水２６６６．７gを加え、さらに水酸化ナトリウム２６．１ｇを加え溶解しＢ液とし
た。
９に水２６６６．７gを加え、さらに水酸化ナトリウム２６．１ｇを加え溶解しＢ液とし
た。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で
１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅およびアルミナからなる複合酸化物粉体を得た。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で
１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅およびアルミナからなる複合酸化物粉体を得た。
ついで、複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して触媒対比用のサンプルを調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［比較例２］
触媒サンプルの調製
硝酸銅(II)三水和物１８３．５gと硝酸マグネシウム六水和物２０７．８ｇを水６１３
３．３gに溶解しＡ液とした。
［比較例２］
触媒サンプルの調製
硝酸銅(II)三水和物１８３．５gと硝酸マグネシウム六水和物２０７．８ｇを水６１３
３．３gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）３６．
４に水５３３．３gを加え、さらに水酸化ナトリウム１１８．７ｇを加え溶解しＢ液とし
た。
４に水５３３．３gを加え、さらに水酸化ナトリウム１１８．７ｇを加え溶解しＢ液とし
た。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体を得た。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体を得た。
ついで、複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して触媒対比用のサンプルを調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［比較例３］
触媒サンプルの調製
硝酸銅(II)三水和物２８１．３gと硝酸マグネシウム六水和物１６．９ｇを水５３０６
．７gに溶解しＡ液とした。
［比較例３］
触媒サンプルの調製
硝酸銅(II)三水和物２８１．３gと硝酸マグネシウム六水和物１６．９ｇを水５３０６
．７gに溶解しＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）２４．
５ｇに水１３６０gを加え、さらに水酸化ナトリウム９３．６ｇを加え溶解しＢ液とした
。
５ｇに水１３６０gを加え、さらに水酸化ナトリウム９３．６ｇを加え溶解しＢ液とした
。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体を得た。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体を得た。
ついで、複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して触媒対比用のサンプルを調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
［比較例４］
触媒対比用サンプルの調製
硝酸銅(II)三水和物４５．９gと硝酸マグネシウム六水和物１６．９ｇを水６１３３．
３gに溶解し、さらに６３．５％硝酸を１２６．５ｇ加えＡ液とした。
［比較例４］
触媒対比用サンプルの調製
硝酸銅(II)三水和物４５．９gと硝酸マグネシウム六水和物１６．９ｇを水６１３３．
３gに溶解し、さらに６３．５％硝酸を１２６．５ｇ加えＡ液とした。
別途、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度：３８．９重量％）３７５
．５に水５５０６．７gを加えＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
．５に水５５０６．７gを加えＢ液とした。
ついで、Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加し、ヒドロゲルを調製した。
このヒドロゲルスラリーを５０℃で３０分間撹拌して熟成した後、ゲルをろ過し、温水で充分に洗浄を行った。洗浄したゲルは、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、３５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化銅、酸化マグネシウムおよびアルミナからなる複合酸化物粉体を得た。
ついで、複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して触媒対比用のサンプルを調製した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
得られた触媒について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
Claims (5)
- Cu、Ni、CoおよびSnから選ばれる１種以上の元素と、アルカリ土類金属酸化物とを含み、前記元素の含有量が酸化物換算で４０〜８０重量％の範囲にあり、アルカリ土類金属酸化物の含有量が１〜１０重量％であり、残部が前記以外の無機酸化物であることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒。
- 前記アルカリ土類金属酸化物のモル数（Ｍae）と前記元素の酸化物のモル数（Ｍam）とのモル比（Ｍae）／（Ｍam）が０．０１〜０．２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の水性ガスシフト反応触媒。
- 前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の水性ガスシフト反応触媒。
- 前記アルカリ土類金属酸化物がマグネシアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性ガスシフト反応触媒。
- 前記無機酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性ガスシフト反応触媒。
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- 2005-02-17 JP JP2005040657A patent/JP5105709B2/ja active Active
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