CN102039127B - 一种α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法 - Google Patents
一种α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种全新的α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂浆料制备技术,该材料以贵金属粉(Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir,Re中的两种或两种以上)、铝粉或贵金属与铝的合金粉末为原料,添加少量的其它元素为性能调整元素(贵金属与铝的质量分数比控制在2-8%),在低温球磨机内进行机械合金化,球磨气氛采用氩气保护,制备的贵金属被铝粉包裹,形成纳米团簇在粉体中分布均匀,将制的复合粉末浆料进行特殊工艺处理,涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,在一定温度内进行含氧气氛烧结,控制工艺条件使得氧化物的反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化,制得的贵金属以纳米颗粒分布在新型催化剂材料的表面,由于其周围被氧化铝完全包裹,既具有优良的催化性能,又能在使用过程中防止贵金属纳米颗粒长大而引起催化性能下降,综合性能高、成本低,工艺易控制。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料科学领域,特别是涉及反应合成技术制备α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂浆料。
背景技术
催化技术作为现代材料工业的基础,正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中,起着举足轻重的作用。长期以来,工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点,同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件,且能耗大,效率低,不少还对环境造成污染。
贵金属催化剂材料具有独特的催化活性、选择性和稳定性,使之在催化剂行业备受关注。在催化剂开发的初始阶段,曾对贵金属以外的5000种元素、化合物进行筛选,但是能够满足净化性能和耐久性的材料只有贵金属。由于贵金属资源短缺,价格昂贵,在开发具有更高性能催化剂的同时,也将如何降低催化剂的制造成本作为一项重要课题,为此非贵金属催化剂一度成为人们的研究热点。如以ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物为代表的贱金属催化剂及负载金属氧化物催化剂。大量的研究表明,非贵金属催化剂无论在起燃特性、空燃比特性,还是抗中毒能力等方面都难以与贵金属催化剂相媲美。公知的贵金属催化剂材料制备法主要有:
1)共沉淀法
共沉淀法是同时将贵金属源与催化剂载体源(通常为贱金属氧化物)加入反应体系中,在沉淀剂的作用下进行共沉淀。然后将沉淀经过老化、洗涤、抽虑、干燥、焙烧和还原制得催化剂。根据加料方式的不同可分为共沉淀法和分步沉淀法。共沉淀法有两种:将沉淀剂加入到贱金属盐与贵金属盐的混合液中称为顺加法,反之为逆加法。分步沉淀法是先将沉淀剂加入贱金属盐中,达到一定的pH值后,加入贵金属盐,再加入沉淀剂使其沉淀。一步沉淀法所制得的催化剂比表面积小,且贵金属离子掺入氧化物体相形成一种无序分布的无定形固溶体。
2)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将贵金属盐与贱金属盐在沉淀剂的作用下水解或醇解,制得水凝胶,然后在一定条件下将水凝胶转化为干凝胶或气凝胶。在凝胶的处理过程中,将水凝胶转化为干凝胶是关键。处理方法有普通干燥法和超临界流体干燥法。普通干燥法所制得的催化剂由于水凝胶在热处理过程中缩聚,从而造成塌陷,使得催化剂有比表面积减小,结构不稳定的缺陷,所得催化剂的活性不高;超临界流体干燥法由于不破坏凝胶原来的结构,因而制得的催化剂较普通干燥法所制得的催化剂有稳定的结构、高的比表面积,其性能明显具有优越性。缺点是由于超临界流体干燥一般都在较高压力下进行,所涉及的体系也比较复杂,对设备的要求较高,需要进行工业放大过程的工艺和相平衡研究才能保证提供工业规模生产的优化。
3)浸渍法
浸渍法是将贵金属盐通过浸渍负载在已有的催化剂载体上,然后经焙烧、还原等步骤制得催化剂。通常所用的催化剂载体主要有α/γ-Al2O3,通常能有效地分散附载在载体上的活性中心,有利于催化剂活性提高。
目前,贵金属催化剂以PtPdRh三金属三效催化剂为主,其性能虽然优越,单纯用上述三种元素做催化剂时贵金属用量很大,尤其是贵金属作为一种体材料,而催化反应的主要区域这在表面,这就造成了较大的浪费,不能使昂贵的贵金属性能充分发挥。而以氧化物作为载体的贵金属催化剂材料目前通常的制备方法是通过各种化学试剂共沉淀,或以贵金属试剂制的前驱体,通过烧结使其发生分解在氧化物的表面。其形成结构较稳定,综合性能较好,但其缺点是贵金属与氧化物一起既作为催化反应的材料,同时也分布在载体内部,这一方面造成一部分贵金属的浪费,而且通常制备的这类型贵金属含量偏低,且贵金属在表面的分布状态和尺寸会受到有害气体的影响,在催化较长时间后表面的贵金属颗粒会团聚长大,催化性能下降很快。
发明内容
本发明的贵金属催化剂材料制备方法是一种特殊的原位合成法,较好地解决了上述问题。为此,本发明提出一种全新的α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂浆料制备技术,该材料以贵金属粉(Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir,Re中的两种或两种以上)、铝粉或贵金属与铝的合金粉末为原料,添加少量的其它元素为性能调整元素(贵金属与铝的质量分数比控制在2-8%),在低温球磨机内进行机械合金化,球磨气氛采用氩气保护,制备的贵金属被铝粉包裹,形成纳米团簇在粉体中分布均匀,将制的复合粉末浆料进行特殊工艺处理,涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,在一定温度内进行含氧气氛烧结,控制工艺条件使得氧化物的反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化,制得的贵金属以纳米颗粒分布在新型催化剂材料的表面,由于其周围被氧化铝完全包裹,既具有优良的催化性能,又能在使用过程中防止贵金属纳米颗粒长大而引起催化性能下降。贵金属元素以纳米颗粒出现,载体的氧化物部分为反应合成形成,形成的界面新鲜,无污染,贵金属颗粒有效分散,能防止贵金属元素在催化过程中团聚长大。其形成结构稳定,综合性能良好,尤其可应用于特殊的催化材料领域。
本发明是通过下面的方案实现的。一种α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法,其特征在于:该材料以贵金属粉、铝粉或贵金属与铝的合金粉末为原料,添加少量的其它元素为性能调整元素,经配料后在混料机中混合均匀,在低温球磨机内进行机械合金化,球磨气氛采用氩气保护,制备的贵金属被铝粉包裹,形成纳米团簇在粉体中分布均匀,将制得的复合粉末制成浆料,涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,随后在含氧气氛炉中烧结,使得氧化物的反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化,制得的贵金属以纳米颗粒分布在新型催化剂材料的表面。
所述的贵金属粉是Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir或Re中的两种或两种以上混合而成的粉末,所述的贵金属粉占总重量的2-10%,贵金属与铝的质量分数比控制在2-8%,贵金属颗粒粉末粒度小于100微米。
所述的添加少量的其它元素为V,Mn,Co,Ni,Zn,Nb,Mo,Sn,In,Sb等,添加合金元素可在制粉和熔炼过程中进行,根据催化材料要求不同,添加量为质量分数0.25-2.0%,粒度小于45微米。
所述的低温球磨机的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速800-1500rad/min,球磨时间8-100小时,根据贵金属的含量调整球磨温度,温度范围:100-200K;
所述的氧气氛炉中烧结的温度600-750℃,时间为30-200分钟,氧分压的浓度在整个过程中保持较高。
本发明材料以贵金属粉(Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir,Re中的两种或两种以上)、铝粉或贵金属与铝的合金粉末为原料,添加少量的其它元素为性能调整元素(贵金属与铝的质量分数比控制在2-8%),在低温球磨机内进行机械合金化,球磨气氛采用氩气保护,制备的贵金属被铝粉包裹,形成纳米团簇在粉体中分布均匀,将制的复合粉末浆料进行特殊工艺处理,涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,在一定温度内进行含氧气氛烧结,控制工艺条件使得氧化物的反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化,制得的贵金属以纳米颗粒分布在新型催化剂材料的表面,由于其周围被氧化铝完全包裹,既具有优良的催化性能,又能在使用过程中防止贵金属纳米颗粒长大而引起催化性能下降,综合性能高、成本低,工艺易控制。
与共知技术相比还具有以下的优点及积极效果:
1.氧化铝的生成与材料烧结一次完成,且贵金属纳米颗粒增强相原位生成且弥散分布,与氧化物基体所形成的界面新鲜、结合牢固,材料的综合性能有较大的提高;
2.低温球磨后铝粉在反应合成过程中被原位氧化,新生成的氧化铝在载体表面生长,阻断了贵金属粒子彼此团聚的路径,使贵金属纳米颗粒保持纳米材料特殊的小尺寸效应,比表面积高的特性,使材料的催化寿命提高,扩大了该类材料的使用范围;
3.制备的新型催化材料贵金属含量较高,保证了良好的催化特性,而由于本材料是一种浆料涂覆在已有的多孔氧化铝表面,最大程度节约了贵金属,同时保证了贵金属的催化能力;
4.原料准备简单、工艺流程容易控制、生产周期短、产品成本低;而且可实现大批量生产,生产过程对环境无污染或少污染。
图面说明
图1是本发明工艺流程图。表示反应合成技术制备α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂浆料制备工艺。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容,但本发明的内容并不限于此。根据本发明的工艺流程图1,原料经配料后在混料机中混合,并用低温高能球磨机进行机械合金化,将制得的复合粉末浆料进行特殊工艺处理,涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,在一定温度内进行含氧气氛烧结,控制工艺条件温度和氧分压,使得氧化物的反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化,制得的贵金属以纳米颗粒分布在新型催化剂材料的表面,根据需求不同,调整合金粉中贵金属的含量比例,或者添加其它合金元素,控制工艺参数,达到制备所需要求的综合性能高、成本低,工艺易控制的催化材料。
具体实施工艺与方法:
一、原料成分、粒度及其所占重量百分比
1、基料:
贵金属粉(Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir,Re中的两种或两种以上)、铝粉或贵金属与铝的合金粉末;粉末粒度小于100微米。贵金属元素占总重量的2-10%,余量为铝和其它添加元素;
贵金属与铝的合金粉末系通过相图找到贵金属与铝存在的固溶体或中间相,通过熔炼、制粉工艺获得。
2、添加元素:
可方便地在合金中加入其它调整元素,如V,Mn,Co,Ni,Zn,Nb,Mo,Sn,In,Sb等,添加合金元素可在制粉和熔炼过程中进行,根据催化材料要求不同,添加量为质量分数0.25-2.0%,粒度小于45微米。
二、技术条件
①混料时间1-3小时;
②低温高能球磨技术条件
在高能球磨机中进行机械合金化:将筛选好的粉末放入行星式高能球磨机,磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速800-1500rad/min,球磨时间8-100小时,根据贵金属的含量调整球磨温度,温度范围:100-200K;
③将制备的复合粉体从球磨罐中取出,制成浆料,涂覆在在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上;
④将涂覆后的材料放入反应合成烧结炉内进行反应合成,反应合成温度:700-1500K,反应合成时间:1-10小时,根据贵金属的含量和种类,控制氧分压与反应合成时间;
⑤取出即制得在α/γ-Al2O3多孔陶瓷催化剂载体上弥散分布的贵金属纳米颗粒的新型催化剂材料。
本发明的反应合成技术制备α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂浆料,其中贵金属元素以纳米颗粒出现,表现出较好的催化性能,而其余的金属粉末通过反应合成烧结与基体连接,变成载体的一部分,能使贵金属颗粒有效分散,防止贵金属元素在催化过程中团聚长大。制备α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂浆料原料成分、粒度及所占重量百分比可调,可方便地加入其它调整元素,根据催化性质要求不同,可制的不同要求的催化材料。贵金属元素以纳米颗粒出现,载体的氧化物部分为反应合成形成,形成的界面新鲜,无污染,贵金属颗粒有效分散,能防止贵金属元素在催化过程中团聚长大。其形成结构稳定,综合性能良好,尤其可应用于特殊的催化材料领域。原料准备简单,工艺没有其它催化材料制备技术复杂,形成化合物结构稳定,制备贵金属粒度可控,成本较低。整个生产工艺过程简单且容易控制、无污染或少污染、可形成大批量生产。所申请的纳米贵金属颗粒催化剂浆料所含元素可调,其纳米颗粒仅分布在载体表面,最大程度节约贵金属,且贵金属和添加元素的种类和含量可调,可根据要求可得到不同需求的催化材料性能,满足不同领域的要求。该材料在反应合成过程中原位制备得到纳米贵金属颗粒,载体和贵金属的分散一次完成,获得了催化综合性能高、成本低,工艺易控制的纳米贵金属颗粒催化剂浆料材料。
实施例1按3%的铂粉(重量百分比)、2%的铑粉(重量百分比),添加适量的铈铝合金粉,余量为铝粉,经过1小时混合后,置入刚玉材料的球磨罐中,抽真空,充入氩气,在氩气保护气氛下进行机械合金化。行星式高能球磨机转速800rad/min,球磨时间15小时,球磨温度180K;取出将得到的材料制成浆料,涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,放入反应合成炉中进行烧结,反应合成温度1100K,反应合成氧气氛浓度较高,反应合成时间2小时。取出样品即得到尺寸约为2-30纳米的贵金属颗粒弥散分布多孔氧化铝陶瓷催化材料。
实施例2按3%的铂粉(重量百分比),1%的铑粉(重量百分比),2%的钯粉(重量百分比),添加适量的铈铝合金粉,余量为铝粉,经过1小时混合后,置入刚玉材料的球磨罐中,抽真空,充入氩气,在氩气保护气氛下进行机械合金化。行星式高能球磨机转速1000rad/min,球磨时间35小时,球磨温度200K;取出将得到的材料制成浆料,涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,放入反应合成炉中进行烧结,反应合成温度1200K,反应合成氧气氛浓度较高,反应合成时间3小时。取出样品即得到尺寸约为2-30纳米的贵金属颗粒弥散分布多孔氧化铝陶瓷催化材料。
实施例3按2%的铂粉(重量百分比)、1%的铑粉(重量百分比),2%的钯粉(重量百分比),3%的银粉(重量百分比),添加适量的锡铝准合金粉,余量为铝粉,经过1小时混合后,置入刚玉材料的球磨罐中,抽真空,充入氩气,在氩气保护气氛下进行机械合金化。行星式高能球磨机转速1200rad/min,球磨时间50小时,球磨温度220K;取出将得到的材料制成浆料,涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,放入反应合成炉中进行烧结,反应合成温度1300K,反应合成氧气氛浓度较高,反应合成时间2小时。取出样品即得到尺寸约为2-30纳米的贵金属颗粒弥散分布多孔氧化铝陶瓷催化材料。
Claims (5)
1.一种α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法,其特征在于:该材料以贵金属与铝的合金粉末为原料,添加少量的其它元素为性能调整元素,经配料后在混料机中混合均匀,在低温球磨机内进行机械合金化,球磨气氛采用氩气保护,制备的贵金属被铝粉包裹,形成纳米团簇在粉体中分布均匀,将制得的复合粉末制成浆料,涂覆在多孔的α/γ-Al2O3陶瓷催化剂载体上,随后在含氧气氛炉中烧结,使得氧化物的反应合成完成而贵金属颗粒不被氧化,制得的贵金属以纳米颗粒分布在新型催化剂材料的表面,
所述的贵金属粉是Ag,Au,Pt,Ru,Rh,Pd,Ir或Re中的两种或两种以上混合而成的粉末,
所述的添加少量的其它元素为V,Mn,Co,Ni,Zn,Nb,Mo,Sn,In,Sb。
2.根据权利要求1所述的α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法,其特征在于所述的贵金属粉占总重量的2-10%,贵金属与铝的质量分数比控制在2-8%,贵金属颗粒粉末粒度小于100微米。
3.根据权利要求1所述的α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法,其特征在于添加少量的其它元素在制粉和熔炼过程中进行,根据催化材料要求不同,以质量分数计,添加量为0.25-2.0%,粒度小于45微米。
4.根据权利要求1所述的α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法,其特征在于所述的低温球磨机的磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备,球磨气氛采用氩气保护,转速800-1500rad/min,球磨时间8-100小时,根据贵金属的含量调整球磨温度,温度范围:100-200K。
5.根据权利要求1所述的α/γ-Al2O3负载纳米贵金属颗粒催化剂的制备方法,其特征在于所述的氧气氛炉中烧结的温度600-750℃,时间为30-200分钟。
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