CN102658136A - 含贵金属的废气净化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种废气净化催化剂的制备方法,尤其是一种含贵金属的废弃净化催化剂的方法。提供一种较简单、制备周期短的制备方法。其复合氧化铝的制备方法包括将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第一种浆液;将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,加入酸调节浆液的pH值至0.5-5.5,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第二种浆液;将第一种浆液与第二种浆液按0.1-10的重量比混合均匀,干燥并焙烧得到的浆液。制备方法简化,周期缩短。直接采用助剂的盐,省去了制备助剂氢氧化物的全部过程,及沉淀过程、多次过滤和洗涤过程。
Description
技术领域
本发明是关于一种废气净化催化剂的制备方法,尤其是一种含贵金属的废弃净化催化剂的制备方法。
背景技术
发动机产生的废气,如汽车的尾气中含有大量有害气体,这些有害气体主要有一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)组成。随着环保需要对发动机尾气要求的日益严格,对废气净化催化剂的需求量日益增加,对废气净化催化剂性能的要求也不断提高。
废气净化催化剂的制备方法通常包括制备一种基面涂层材料的浆液,并将该基面涂层材料的浆液涂覆在一种蜂窝状载体上,干燥并焙烧。所述基面涂层材料一般含有一种改性耐热无机氧化物(如复合氧化铝或称改性氧化铝)和至少一种贵金属。所述改性耐热无机氧化物(如符合氧化铝)含有耐热无机氧化物(如氧化铝)和助剂,所述助剂可选自稀土氧化物及锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍的氧化物中的一种或几种。
CN1055302A公开了一种净化废气的催化剂及其制备方法,该催化剂由单块结构的蜂窝状载体和涂覆于该蜂窝装载体上,并形成一层催化剂组合物的覆层组成,所述催化剂组合屋含有一种没有贵金属沉积于其上面的第一种耐热无机氧化物以及至少一种平均粒径在0.5-20微米范围的颗粒状的第二种耐热无机氧化物。所述第二种耐热无机氧化物为至少一种选自以下的耐热无机氧化物;(a)一种在其上面以沉积5-30重%的选自铂和钯至中至少一种贵金属的耐热无机氧化物,和(b)一种在其上面已沉积1-20重%铑的耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钴、氧化铝-二氧化碳、氧化铝一氧化钛、氧化铝一氧化钴、氧化硅一氧化钛、氧化硅一氧化钴、氧化钛一氧化钴、氧化铝一氧化镁中的至少一种。该催化剂中还可以含有氧化铈。该催化剂的制备方法包括用一种含有催化剂组合物的汗水稀浆涂覆单块结构的蜂窝状载体,随后煅烧经涂覆的载体,所述催化剂组合物含有至少一种选自如下的难熔无机氧化物;(a)一种在其上面已沉积5-30重%的选自铂和钯中的至少一种贵金属的耐热无机氧化物和(b)其上沉积有1-20重%铑的耐热无机氧化物。载带有贵金属的耐热无机氧化物制成的催化剂组合物中可掺入氧化铈。该催化剂的不足是催化活性不够高。
CN1092697公开了一种废气净化催化剂的制备方法,该方法包括制备载体,将催化材料、涂层材料和一切助剂混合,以制成一种基面涂层浆料,将基面涂层材料涂覆在所述载体上。所述载体为堇青石,催化材料为贵金属或钙钛矿复合氧化物和贵金属的组合物,涂层材料为-AL2O3所述助剂为CeO2或ZrO2-CcO2,采用该方法制备出的催化剂的比表面在700℃焙烧后仍可以保持在60-70米2/克,但采用该方法制备的催化剂的活性和热稳定性仍不够高,在超过700℃的温度下焙烧该催化剂,其比表面下降至60米2/克一下,催化剂的活性因此而被降低。例如,未经热处理的催化剂,在600℃时,CO的净化率只有95%,热处理后的催化剂CO的净化率只有90%。
CN160599A公开了一种废气净化催化剂的制备方法,该催化剂用涂有氧化铝涂层的单块结构的蜂窝状磁体做复合载体,负载贵金属、稀土金属及过滤金属活性组分,所述符合载体采用如下方法制备:(1)将预定量中25-75重%的拟薄水铝石和脱阳离子水制成固含量为10-15重%的浆液,加入盐酸调其pH值为1.5-4.0,再加入余量的拟薄水铝石,搅拌至浆液呈均一胶体状,(2)加入铝溶胶继续搅拌30-60分钟,(3)50-70℃老化1-3小时,(4)加入占干基氧化铝重量2.5-15.0%的铁铬木质素磺酸盐的水溶液,搅拌均匀,(5)将堇青石蜂窝状载体浸入上述浆液中,取出后用压缩空气吹去孔道内多余的浆液,干燥、焙烧,所述金属活性成分的负载采用分步浸渍法,每次浸渍后需要干燥、焙烧,所述活性金属组分为(1)铑、铂、钯中的至少一种,(2)镧、铈、镨中的一种或儿种和(3)铬、铁、锰、钴、镍、铜中的一种或两种。采用该方法可抑制氧化铝在高温时的相变,因而,氧化铝在高温下仍具有较高的比表面。但该方法操作复杂,且制备的催化及在高温下的活性仍不够高。
USS,081,095公开了一种热稳定、高比表面、微粒状的,使用干净花汽油发动机产生的废气的催化剂载体的制备方法,该方法包括将醋酸铈焙烧成比表面至少为80米2/克的氧化铈,将含有上述氧化铈、醋酸铈和高比表面氧化铝的混合物湿磨,得到一种均一的细粒浆液混合物,其中以氧化铈和氧化铝计,铈的总含量与铝的总含量之比为20-50;80-50,所述混合物作为涂层材料与单块结构的催化剂基体接触,干燥、焙烧湿的涂层转化为附着的氧化物涂层。用该方法制备催化剂在高温下仍可保持一定的比表面,并具有一定的初活性,但其高温下的催化活性也不够高。
CN1239017A公开了一种含贵金属的废气净化催化剂的制备方法包括制备一种基面涂层材料,将含所述基面涂层材料的浆液涂覆到一种载体上,干燥并焙烧,其中,所述基面涂层材料的制备方法包括如下步骤:(1)将预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水混合制成固含量10-20重%的浆液,加入一种酸调其pH值为1.5-4.0,加入余量的拟薄水铝石,搅拌至浆液呈均一胶体,其中,以氧化铝计,先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.1-5;(2)在搅拌下加入一种助剂的氢氧化物,所述助剂选自稀土、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种,助剂的用量应使基面涂层材料中含助剂的氧化物1-30重%。(3)在搅拌下加入铝溶胶,以氧化铝计,拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1-50.(4)30-100℃老化浆液0.5小时以上,干燥并焙烧,得到一种改性氧化铝。(5)用含贵金属的溶液浸渍得到的改性氧化铝,干燥并焙烧,得基面涂层材料,其中贵金属的用量,应使基面涂层材料中含贵金属0.1-30重%。与以前的技术相比,该发明的关键只在于所述改性氧化铝的制备方法与现有技术不容,制备出的废气净化催化剂的活性得到提高。然而,该方法过于复杂,制备周期长,正因如此,在整个制备过程中,影响符合氧化铝性质(进而影响基面涂层材料和催化剂的性质)的因素较多,制备出的含贵金属的废气净化催化剂的性质不稳定。
发明内容
本发明的目的是克服现有含贵金属的废气净化催化剂的制备方法过于复杂,制备周期长的缺点,提供一种较简单、制备周期短的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法。本发明提供的含贵金属的废弃净化催化剂的制备方法用含贵金属的溶液浸渍一种复合氧化铝,干燥并焙烧,得到基面涂层材料,将含基面涂层材料的浆液涂覆到一种载体上,干燥并焙烧,所述复合氧化铝的制备方法包括将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第一种浆液;将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,加入酸调节浆液的pH值至0.5-5.5,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第二种浆液;将第一种浆液与第二种浆液按0.1-10的重量比混合均匀,干燥并焙烧得到的浆液;所述助剂选自稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。所述助剂选自稀土元素、锆、钇中的一种或几种。所述助剂的盐选自稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍的硝酸盐和氯化物中的一种或几种。所述助剂的盐选自稀土元素的硝酸盐、稀土元素的氯化物,氧氯化物、硝酸氧锆、钇的硝酸盐和钇的氯化物中的一种或几种。所述稀土元素选自镧、铈或稀土元素的混合物。第一种浆液和第二种浆液中的氧化铝含量均为30-60重%;助剂氧化物含量均为5-35重%。调节pH值所用的酸为盐酸、硝酸、柠檬酸中的一种或几种。第二种浆液的pH值为2-5。第一种浆液和第二种浆液的重量比为0.2-4。将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆和加酸调节pH值的温度是温室至90℃。将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆和加酸调节pH值的温度是室温至70℃。第一种浆液与第二种浆液混合的温度是室温至90℃。第一种浆液与第二种浆液混合的温度是室温至70℃。该方法包括用含贵金属的溶液浸渍一种复合氧化铝,干燥并焙烧,得到一种基面涂层材。本发明的有益效果1.本发明提供的催化剂的制备方法的步骤大大简化,制备周期大大缩短。首先,按照CN1239017A公开的方法,制备催化剂所用的助剂原料为助剂的氢氧化物,而助剂的氢氧化物则是由助剂的盐的水溶液沉淀得到的,在制备助剂的氢氧化物的过程中,不仅需要加入沉淀剂,浪费了原料,而且需要对形成的沉淀进行多次的过滤和洗涤,特别是助剂的氢氧化物颗粒非常细,每次过滤和洗涤的时间都较长。而本发明提供的方法中,助剂的原料直接采用助剂的盐,省去了制备助剂氢氧化物的全部过程,及沉淀过程、多次过滤和洗涤过程,这是本发明提供的方法步骤大大简化的地方之一。其次,按照CN1239017A公开的方法,制备催化剂的过程至哦哦那个,需要将一部分拟薄水铝石与水和酸混合打浆,再加入另一部分固体拟薄水铝石,最后还需要加入铝溶胶,并进行搅拌,不仅步骤复杂,所用时间长,而且,由于步骤繁琐,影响复合氢氧化物性质的因素增多。例如,采用该方法制备的复合氢氧化铝中经常出现未被充分打开的拟薄水铝石白斑,这使得得到的催化剂不是一种均匀的物质,其重要性也不好,即一批催化剂产品和在同一条件下制备的另外一批催化剂产品的性质之间也经常存在较大的差异。而采用本发明提供的方法,不需要分步加入拟薄水铝石,也不需要再加入铝溶胶,这是本发明提供的方法步骤大大简化的地方之二。本发明提供的方法步骤的大大简化是的影响催化剂性质的因素大大减少,得到的催化剂很均匀,重复性好。2.采用本发明提供的方法制备的复合氧化铝更具有更高的比表面和孔体积。例如,采用本发明提供的方法制备的复合氧化铝,当焙烧温度为850℃时,比表面均不小于135米2/克,孔体积均不大于0.31毫克/克。符合氧化铝比表面和孔体积的提高必然使得含有这种复合氧化铝的催化剂的比表面和孔体积得到相应提高。3.采用本发明提供的方法制备的催化剂具有更高的催化活性。表现在本发明提供的方法制备的催化剂的催化活性明显高于组成相同的CN1239017A公开的方法制备的催化剂。例如,用含CO9000ppm,H22000ppm,HC600ppm,CO210800ppm,NOx900ppm,O216000ppm及余量氮气的混合气体为反应原料,评价其废气净化性能,该混合气体以12000小时-1的体积空速通过石英管反应器,石英管反应器以11℃/分的速率,从室温程序升温至500℃,每升温20℃测定反应器出口出生成气中的CO、HC、和NOx的浓度变化值。当采用本发明提供的方法制备的,经850℃焙烧6小时后的废气净化催化剂时,在反应温度为350℃时,CO净化率为98-100重%、HC净化率为97-100重%、NOx净化率为98-100重%。CO、HC和NOx的净化率分别只有85-95重%、87-96重%、73-93重%。将净化率作为温度的函数作图,求得CO、HC和NOx净化率分贝为50%时的净化温度T50值。当所用催化剂为本发明提供的方法制备的,经850℃焙烧6小时后的废气净化催化剂时,CO的T50为165-180℃,HC的T50为189-195℃,NOx的T50为167-197℃.而采用经850℃焙烧6小时后的CN1239017A公开的方法制备的催化剂时,CO的T50为221-227℃,HC的T50为250-258℃,NOx的T50为234-248℃。
具体实施方式
含贵金属的废弃净化催化剂的制备方法用含贵金属的溶液浸渍一种复合氧化铝,干燥并焙烧,得到基面涂层材料,将含基面涂层材料的浆液涂覆到一种载体上,干燥并焙烧,所述复合氧化铝的制备方法包括将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第一种浆液;将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,加入酸调节浆液的pH值至0.5-5.5,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第二种浆液;将第一种浆液与第二种浆液按0.1-10的重量比混合均匀,干燥并焙烧得到的浆液;所述助剂选自稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。所述助剂选自稀土元素、锆、钇中的一种或几种。所述助剂的盐选自稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍的硝酸盐和氯化物中的一种或几种。所述助剂的盐选自稀土元素的硝酸盐、稀土元素的氯化物,氧氯化物、硝酸氧锆、钇的硝酸盐和钇的氯化物中的一种或几种。所述稀土元素选自镧、铈或稀土元素的混合物。第一种浆液和第二种浆液中的氧化铝含量均为30-60重%;助剂氧化物含量均为5-35重%。调节pH值所用的酸为盐酸、硝酸、柠檬酸中的一种或几种。第二种浆液的pH值为2-5。第一种浆液和第二种浆液的重量比为0.2-4。将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆和加酸调节pH值的温度是温室至90℃。将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆和加酸调节pH值的温度是室温至70℃。第一种浆液与第二种浆液混合的温度是室温至90℃。第一种浆液与第二种浆液混合的温度是室温至70℃。该方法包括用含贵金属的溶液浸渍一种复合氧化铝,干燥并焙烧,得到一种基面涂层材。
按照本发明提供过的方法,所述助剂选自稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种,优选稀土元素、钴、钇中的一种或几种。所述助剂的盐可选自可溶于水的助剂的盐中的一种或几种,优选稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍的硝酸盐和氯化物中的一种或几种。特别是稀土元素的硝酸盐、稀土元素的氯化物,氧氯化锆、硝酸氧锆、钇的硝酸盐和钇的氯化物中的一种或几种。所述稀土元素可以是单一的稀土元素,如镧、铈,也可以是各种稀土元素的混合物。
第一种浆液和第二种浆液中的氧化铝含量均为10-60重%,优选为30-60重%;助剂氧化物含量均为5-40重%,优选为5-35重%。
第二种浆液的pH值为0.5-5.5,优选为2-5。调节pH值所用的酸为各种无机酸和有机酸至哦哦那个的一种或几种,优选盐酸、硝酸和水溶性有机酸中的一种或几种,特别优选盐酸、硝酸和/或柠檬酸。
第一种浆液与第二种浆液的重量比为0.1-10,优选为0.2-4.将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆和加酸调节pH值的温度可以是室温至90℃,优选为室温至70℃。
第一种浆液与第二种浆液混合的温度可以是室温至90℃,优选为室温至70℃。
干燥和焙烧浆液的条件为常规的条件,如干燥温度可以是90-200℃,优选为110-150℃,干燥时间可以是0.5小时以上,优选为1-6小时。这里“干燥时间可以是0.5小时以上”具有如下含义:因为得到的固体产物干燥以后,再继续干燥,其性质不再发生变化,虽然干燥时间优选为1-6小时,但是,在实际操作中,如果需要的话,干燥较长的时间也是可以的,干燥较长的时间不会影响固体产物的性质。“干燥时间可以是0.5小时以上”绝不是指干燥无限长的时间。
焙烧浆液的温度可以是500-1000℃,优选为600-900℃,焙烧时间可以使0.5小时以上,优选为3-8小时。这里“焙烧时间可以使0.5小时以上”具有如下含义:因为得到的固体产物经焙烧以后,再继续焙烧,其性质不再发生变化,但是,在实际操作中,如果需要的话,焙烧较长的时间也是可以的,焙烧较长的时间不会影响固体产物的性质。当然,“焙烧时间可以使0.5小时以上”绝不是指焙烧无限长的时间。
按照本发明一个具体的实施方案,本发明提供的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法包括用含贵金属的溶液浸渍一种复合氧化铝,干燥并焙烧,得到一种基面涂层材料,将含所述基面涂层材料的浆液涂覆到一种载体上,干燥并焙烧,其中,所述复合氧化铝的制备方法包括将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第一种浆液;去除部分得到的第一种浆液,加入酸调节浆液的pH值至0.5-5,得到第二种浆液,将第一种浆液与第二种浆液按0.1-10的重量比混合均匀,干燥并焙烧得到的浆液;所述助剂选自稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。
所述用含贵金属的溶液浸渍复合氧化铝可采用常规的浸渍法,浸渍贵金属后的复合氧化铝在常规条件下干燥和焙烧,干燥的温度可以从90至300℃,优选100-200℃,干燥时间0.5小时以上,优选1-10小时,焙烧温度400-700℃,优选450-650℃,焙烧时间0.5小时以上,优选1-10小时。这里“干燥时间0.5小时以上”和“焙烧时间0.5小时以上”的含义与上文含义相同。所述贵金属的溶液用量使基面涂层材料中的贵金属的含量为其常规的含量。
一般来说,所述贵金属的溶液用量使基面涂层材料中的贵金属的含量为0.1-30重%,优选0.1-15重%,更为优选0.1-5重%。所述贵金属选自铂、钯、铑、锇、铱、钌中的一种或几种,优选铂、钯、铑中的一种或几种,更为优选铂和铑的重量比为3-20的铂和铑的混合物。所述贵金属的溶液可以是任意含有贵金属的可溶性盐的溶液,如氯铂酸、氯钯酸的水溶液,铂、钯、铑、锇、铱、钌氯化物的水溶液中的一种或几种。
所述含基面涂层材料的浆液固含量为其常规的量,如其固含量可以使10-50重%,优选20-40重%。所述将含量基面涂层材料的浆液涂覆到载体上的方法可采用现有技术中的各种方法,如水涂法、浸渍法或喷淋法。涂覆上浆液后,干燥和焙烧的条件为其常规的条件,如干燥温度通常100-300℃,干燥时间0.5小时以上,优选2-5小时;焙烧温度一般为300-100℃,优选300-900℃,焙烧时间为0.5小时以上,优选1-10小时。这里“干燥时间0.5小时以上”和“焙烧0.5小时以上”的含义与上文相同。
实施例1
本实例说明复合氧化铝的制备方法。
将9.47克富镧氯化稀土(相当于4.17克稀土氧化物,以稀土氧化物为基准,氧化镧含量为72.0重%,氧化铈含量为1.9重%,其稀土氧化物含量为26.1重%,北京化工厂生产)、21.65克氯化亚铈(相当与氧化铈10克,北京化工厂生产)、23.55克氧氯化锆(含氧化锆38.22重%,含氧化钇12.74重%,北京化工厂生产)溶解到400克去水离子中,得到助剂的盐的水溶液。在得到的助剂的盐的水溶液中加入234.375克拟薄水铝石(氧化铝含量为32重%,齐鲁催化剂厂生产),在室温(约为25℃)下打浆直至均匀,得到第一种浆液,浆液中氧化铝含量为48.2重%,助剂氧化物含量为16.8重%。
取出得到的第一种浆液总重量为33.3%,在室温和搅拌下加入20重%的盐酸调节浆液的pH值为3.5,得到第二种浆液。将得到的第二种浆液与剩余的第一种浆液在室温下混合均匀,第一种浆液与第二种浆液的重量比为2.在130℃烘干混合后的浆液,并在850℃焙烧6小时,得到复合氧化铝A1.表1给出了A1的比表面和孔体积。表2给出了A1的组成。比表面和孔体积采用低温氮吸附BET法测定,组成有机酸而得。
实施例2
本实例说明符合氧化铝的制备方法。
按实例1的方法制备复合氧化铝,不同的是在制备第一种浆液时,打浆的温度为40℃,取出第一种浆液用盐酸调节浆液pH值及第一种浆液与第二种浆液混合的温度也为40℃,得到复合氧化铝A1a.表1给出了复合氧化铝A1a的比表面和孔体积。表2给出了A1a的组成。
实施例3
本实例说明复合氧化铝的制备方法。
按实例1的方法制备复合氧化铝,不同的是在制备第一种浆液时,打浆的温度为60℃,取出第一种浆液用盐酸调节浆液pH值及第一种浆液与第二种浆液混合的温度也为60℃,得到复合氧化铝A1b。表1给出了复合氧化铝A1b的比表面和孔体积。表2给出了A1b的组成。
实施例4
本实例说明符合氧化铝的制备方法。
按实例1的方法制备复合氧化铝,不同的是最后焙烧的温度为750℃,得到符合氧化铝A1c。表1给出了复合氧化铝A1c的比表面和孔体积。表2给出了A1c的组成。
实施例5
本实例说明复合氧化铝的制备方法。
按实例1的方法制备复合氧化铝,不同的是富镧氯化稀土的用量为25.256克,拟薄水铝石用量为218.75克。得到的第一种浆液中氧化铝含量为44.1重%,助剂氧化物含量为20.9重%,取出得到的第一种浆液总重量的50%,在室温和搅拌下加入硝酸调节浆液的pH值为3.0,得到第二种浆液,第一种浆液与第二种浆液的重量比为1.得到复合氧化铝A2。表1给出了A2的比表面和孔体积。表2给出了A2的组成。
实施例6
本实例说明复合氧化铝的制备方法。
按实例1的方法制备复合氧化铝,不同的是富镧氯化稀土的用量为31.57克氯化亚铈用量为32.48克、氧氯化锆用量为39.25克、拟薄水铝石用量为562.5克,得到的第一种浆液中氧化铝含量为51.1重%,助剂氧化物含量为13.9重%,取出得到的第一种哦哦那个浆液总重量的75%,在室温和搅拌下加入20重%的盐酸,调节浆液的pH值为2.5,得到第二种浆液,第一种浆液与第二种浆液的重量比为0.33.得到复合氧化铝A3.表1给出了A3的比表面和孔体积。表2给出了A3的组成。
实施例7
本实例说明复合氧化铝的制备方法。
按实例1的方法制备复合氧化铝,不同的是不加富镧氯化稀土和氧氯化锆,氧氯化铈用量为38.97克,拟薄水铝石用量为256.25克,得到的第一种浆液中氧化铝含量为53.3重%,助剂氧化物含量为11.7重%,得到复合氧化铝A4。表1给出了A4的比表面和孔体积。表2给出了A4的组成。
实施例8
按实例1的方法制备复合氧化铝,不同的是不加富镧氯化稀土,氧氯化铈用量为34.64克,氧氯化锆用量为31.40克、拟薄水铝石用量为212.5克,得到的第一种浆液中氧化铝含量为44.2重%,助剂氧化物含量为20.8重%,得到复合氧化铝A5。表1给出了A5的比表面和孔体积。表2给出了A5的组成。
表1
表1的结果表明,本发明采用非常简单的方法,却可以制备出具有更大比表面和孔体积的复合氧化铝。
表2
实施例9
本实例说明本发明提供的废弃净化催化剂的制备方法。
用13.5毫升含Pt0.02082克/毫升的氯铂酸溶液浸渍30克实例1制备的复合氧化铝A1,然后在120℃温度下干燥2小时,并在600℃温度下焙烧2小时,
制得基面涂层材料X1。X1的组成列于表3中。
将全部制得的X1置于球磨机中与70克去离子水混合湿磨4小时制得固含量为30.2重%的浆液。将外径为20毫米、长为33毫米、每平方英寸截面积含400铬气流孔、壁厚0.65毫米的堇青石蜂窝状载体浸入该浆液中,再从浆液中取出,用压缩空气才吹去孔内多余的浆液后,120℃干燥4小时,850℃焙烧6小时。制得催化剂C1。每升催化剂C1中含117克复合氧化铝和1.0克铂。
实施例10
下面的实例说明本发明提供的废气净化催化剂的制备方法。
按实例9的方法制备基面涂层材料X2-X3及催化剂C2-C3.不同的是分别用实例2和实例3制备的复合氧化铝A1a和A1b代替复合氧化铝A1.
基面涂层材料X2-X3的组成列于表3中。每升催化剂C2-C3中均含有117克复合氧化铝和1.0克铂。
实施例11
本实例说明本发明提供的废气净化催化剂的制备方法。
按实例9的方法制备基面涂层材料和催化剂,不同的是用13.5毫升含Pd0.04089克/毫升的氯化钯溶液替代13.5毫升含Pt0.02082克/毫升的氯铂酸溶液,复合氧化铝A1的用量为32克。得到基面涂层材料X4和催化剂C4.基面涂层材料X4的组成列于表2中。其中,含基面涂层材料的浆液的固含量为31.8重%。催化剂C4中每升含有117克复合氧化铝,2.0克钯。
实施例12
用13.5毫升含Pd0.04089克/毫升的氯化钯溶液浸渍32克实例1制备的复合氧化铝A1,然后在120℃温度下干燥2小时,并在600℃温度下焙烧2小时,再用13.5毫升含Rh0.0041克/毫升的氯化铑溶液浸渍,然后在120℃温度下干燥2小时,并在600℃温度下焙烧2小时,得到基涂层材料X5。基面涂层材料X5的组成列于表3中。
将全部制得的X5置于球磨机中与70克去离子水混合,湿磨4小时制得固含量为31.8重%的浆液。将外径为20毫米、长为33毫米,每平方英寸截面积含400个气流孔,壁厚0.65毫米的堇青石蜂窝状载体浸入该浆液中。再从浆液中取得,用压缩空气吹去孔内多余的浆液后,120℃干燥4小时,850℃焙烧6小时。制定催化剂C5.每升催化剂C5中含117克复合氧化铝,2.0克钯和0.2克铑。
实施例13
本实例说明本发明提供的废弃净化催化剂的制备方法。
用13.5毫升含Pt0.02074克/毫升的氯铂酸溶液浸渍30克实例1制备的复合氧化铝A1,然后在120℃温度下干燥2小时,并在600℃温度下焙烧2小时,再用13.5毫升含Rh0.0021克/毫升的氯化铑溶液浸渍,然后在120℃温度下干燥2小时,并在600℃温度下焙烧2小时,得基面涂层材料X6。X6的组成列于表3中。
将全部制得的X6置于球磨机中与70克去离子水混合(按预订量)湿磨4小时制得固含量为30.2重%的浆液。将外径为20毫米、长为33毫米、每平方英寸截面积含400铬气流孔、壁厚0.65毫米的堇青石蜂窝状载体浸入该浆液中,再从浆液中取出,用压缩空气才吹去孔内多余的浆液后,120℃干燥4小时,850℃焙烧6小时。制得催化剂C6。每升催化剂C6中含117克复合氧化铝和1.0克铂。
实施例14
按实例9的方法制备基面涂层材料和废气净化催化剂,不同的是分别用实例5和实例6制备的复合氧化铝A2和A3代替A1.基面涂层材料X7和X8及催化剂C7和C8.X7和X8的组成列于表3中。每升催化剂C7中含117克复合氧化铝和1.0克铂。每升催化剂C8中含117克复合氧化铝和1.0克铂。
实施例15
按实例9的方法制备基面涂层材料和废气净化催化剂,不同的是分别用实例7和实例8制备的复合氧化铝A4和A5代替A1.基面涂层材料X9和X10及催化剂C9和C10.X9和X10的组成列于表3中。每升催化剂C9中含117克复合氧化铝和1.0克铂。每升催化剂C10中含117克复合氧化铝和1.0克铂。
表3
实施例16
将实例9-18制备的催化剂C1-C10分别整块装入内径为30毫米的石英管反应器中,用膨胀垫密封石英管反应器与催化剂之间的缝隙,模拟理论空燃比时汽车尾气中CO、HC、NOx的浓度,配置含C09000ppm,H22000ppm,HC600ppm,CO210800ppm,NOx900ppm,O216000ppm及余量氮气的混合气体,以此混合气体为反应原料评价催化剂的废气净化性能。该混合气体以12000小时-1的体积空速通过石英管反应器,石英管反应器以11℃/分的速率从室温程序升温至500℃妹妹升温20℃测定反应器出口出生成气中的CO、CH和NOx的浓度变化值,然后,根据下列公式计算有害气体的净化率。
将净化率作为净化温度的函数作图,求得净化率50%时的净化温度T50值,该值可作为评定催化剂对废气净化性能的标准。按此方法测得的本发明催化剂C1-C10的T50及程序升温至350℃时CO、HC、NOx的净化率列于表4中。
反应器出口处生成气中的物质浓度由下列一起测定:
一氧化碳(CO):QGS-08B型CO红外分析仪,北京分析仪器厂中德合资公司;二氧化碳(CO):QGS-08B型CO红外分析仪,北京分析仪器厂中德合资公司;氧(CO2):GXH-500型O2分析仪,北京分析仪器厂中德合资公司;碳氢化合物(HC)3110RES型废气分析仪,日本产;氮氧化物(NOx)Model-10型化学发光NOx分析仪,美国热电子公司。
Claims (19)
1.一种含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,该方法用含贵金属的溶液浸渍一种复合氧化铝,干燥并焙烧,得到基面涂层材料,将含基面涂层材料的浆液涂覆到一种载体上,干燥并焙烧,其特征在于:所述复合氧化铝的制备方法包括将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第一种浆液;将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,加入酸调节浆液的pH值至0.5-5.5,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第二种浆液;将第一种浆液与第二种浆液按0.1-10的重量比混合均匀,干燥并焙烧得到的浆液;所述助剂选自稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:所述助剂选自稀土元素、锆、钇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:所述助剂的盐选自稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍的硝酸盐和氯化物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:所述助剂的盐选自稀土元素的硝酸盐、稀土元素的氯化物,氧氯化物、硝酸氧锆、钇的硝酸盐和钇的氯化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于:所述稀土元素选自镧、铈或稀土元素的混合物。
6.根据权利要求1所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:第一种浆液和第二种浆液中的氧化铝含量均为30-60重%;助剂氧化物含量均为5-35重%。
7.根据权利要求1所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:调节pH值所用的酸为盐酸、硝酸、柠檬酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:第二种浆液的pH值为2-5。
9.根据权利要求1所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:第一种浆液和第二种浆液的重量比为0.2-4。
10.根据权利要求1所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆和加酸调节pH值的温度是温室至90℃。
11.根据权利要求10所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆和加酸调节pH值的温度是室温至70℃。
12.根据权利要求1所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:第一种浆液与第二种浆液混合的温度是室温至90℃。
13.根据权利要求12所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:第一种浆液与第二种浆液混合的温度是室温至70℃。
14.根据权利要求13所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:包括用含贵金属的溶液浸渍一种复合氧化铝,干燥并焙烧,得到一种基面涂层材料,将含所述基面涂层材料的浆液涂覆到一种载体上,干燥并焙烧,其特征在于,所述复合氧化铝的制备方法包括将拟薄水铝石与助剂的盐的水溶液混合打浆均匀,得到氧化铝含量为10-60重%,助剂氧化物含量为5-40重%的第一种浆液;取出部分得到的第一种浆液,加入酸调节浆液的pH值至0.5-5,得到第二种浆液,将第一种浆液与第二种浆液按0.1-10的重量比混合均匀,干燥并焙烧得到的浆液;所述助剂选自稀土元素、锆、钇、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:浸渍贵金属后的干燥的温度为室温至300℃,干燥时间为0.5小时以上,焙烧温度为400-700℃焙烧时间0.5小时以上。
16.根据权利要求12所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:浸渍贵金属后的干燥的温度为100-200℃,干燥时间为1-10小时,焙烧温度为450-650℃,焙烧时间1-10小时。
17.根据权利要求1或14所述的方法,其特征在于:以基面涂层材料的总量为基准,以贵金属单质计,所述含贵金属的溶液用量使基面涂层材料中的贵金属的含量为0.1-30重%。
18.根据权利要求17所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:所述含贵金属的溶液用量使基面涂层材料中的贵金属的含量为0.1-15重%。
19.根据权利要求18所述的含贵金属的废气净化催化剂的制备方法,其特征在于:所述含贵金属的溶液用量使基面涂层材料中的贵金属的含量为0.1-15重%。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120912 |