CN106693956B - 一种贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种贵金属‑二氧化钛复合催化剂的制备方法。该方法包括：在搅拌条件下，将钛酸酯滴入到冰乙酸中，混合均匀，然后加入长链烷基胺混合均匀，再加入含贵金属和甲酸的水溶液；将上述所得的物料转入到反应釜中反应，反应后经冷却取出，分离、洗涤，经干燥，得到贵金属‑二氧化钛复合催化剂。该方法得到的贵金属修饰的二氧化钛复合催化剂中，二氧化钛的外貌为八面体形态且晶体形貌整齐、均匀，贵金属颗粒均匀分散在二氧化钛颗粒的表面，具有较高的光催化活性。

Description

一种贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法，用于光催化降解污染物等领域。
背景技术
由于环保法规的不断提高和人们对环保意识的增强，对于工业污染物的治理工作提出更强的挑战，特别一些难以降解的污染物对人类的健康构成危害，因此需要开发出更新的工艺实现治污。以锐钛矿二氧化钛为主要催化剂的光催化对于难降解的有机物具有强大的降解能力，一直是研究的热点。
光催化过程中，光激发电子-空穴对后，在导带引起还原反应，在价带引起氧化反应，但光激发电子-空穴重新复合是影响二氧化钛光催化效率的关键问题。通过在氧化钛表面负载上金属，通过改变体系中的电子分布来提高光催化效率，当贵金属沉积在催化剂表面时，费米能级的持平使电子从半导体向贵金属流动构成微电池，有利于电子和空穴的分离，促进光催化氧化反应。同时，贵金属也是还原过程的活性中心。
CN201310134294.2公开了一种二氧化钛纳米微球阵列负载Pt催化剂的合成方法，纳米球的尺寸在300-500纳米，二氧化钛的晶面控制差。
CN201110102392.9 公开了一种二氧化钛表面负载贵金属的方法，用紫外光照射分散的乙醇溶液中的二氧化钛，使二氧化钛表面的Ti4+还原成Ti3+离子，再加入贵金属离子，用Ti3+离子还原贵金属，获得贵金属负载的二氧化钛。
CN201110032986.7公开了一种贵金属作为助剂的光催化乙醇氧化合成丁二醇的催化剂，二氧化钛采用工业上成熟的P25粉体经焙烧后，分散在溶液中加入贵金属离子，采用光辐照法原位还原，在二氧化钛表面负载上金属离子，合成复合光催化剂。
CN201010034505.1公开了一种贵金属-二氧化钛纳米纤维复合体的制备方法，其首先用电纺方法制备出二氧化钛纤维，将贵金属溶液与二氧化钛混匀后，用微波快速加热法快速还原，可以实现高含量贵金属的负载。
CN200810196528.5公开了一种二氧化钛表面负载贵金属的方法，采用光催化氧化-还原法，首先将二氧化钛分散在醇类溶剂中，再加入贵金属的前体，在紫外灯照射下，用醇还原贵金属离子，在二氧化钛表面负载上贵金属。
上述专利中合成贵金属-二氧化钛的方法，是采用两步法，先是获得二氧化钛，之后再通过一定手段负载上贵金属。两步法合成过程繁琐，成本高。另外，复合催化剂的活性依赖于二氧化钛的光生电子-空穴对能力，所以两步法对于低活性的二氧化钛活性提高非常有限。
CN201010124288.5公开了一种贵金属改性二氧化钛球的合成方法，用钛酸酯的醇溶液作为A溶液，用贵金属卤盐的有机溶剂作为B溶液，将B溶液缓慢滴入到A溶液中，缓慢水解，可以获得表面贵金属修饰的二氧化钛球，球直径约30-40纳米。
CN201310409136.3公开了一种合成贵金属-二氧化钛复合光催化剂的合成方法，在微乳液中加入贵金属的水溶性盐，将钛酸酯加入水解，加入还原剂制备成贵金属为核，外部是二氧化钛的复合光催化剂，其所合成的二氧化钛为无定型的，需要高温转化成所需晶型，因此晶粒的形态上不可控。
上述两专利是采用一步法制备贵金属-二氧化钛复合催化剂，但合成过程中二氧化钛的形貌很难控制。虽然贵金属表面修饰能够提供二氧化钛的光催化性能，但其光催化活性仍高度依赖于二氧化钛的光生电子-空穴能力，因此如何在高催化活性的二氧化钛合成的同时，进行贵金属修饰，获得高活性光催化剂，一直是研究的一个热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种八面体形貌、晶粒均匀的贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法。该方法得到的贵金属修饰的二氧化钛复合催化剂中，二氧化钛的外貌为八面体形态且晶体形貌整齐、均匀，贵金属颗粒均匀分散在二氧化钛颗粒的表面，具有较高的光催化活性。该制备方法简单，一锅合成，易于量产。
本发明提供的贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括：
（1）在搅拌条件下，将钛酸酯滴入到冰乙酸中，混合均匀；
（2）在搅拌条件下，将长链烷基胺加入到步骤（1）所得的溶液中，混合均匀；
（3）配制含贵金属和甲酸的水溶液，将含贵金属和甲酸的水溶液加入到步骤（2）的溶液中，继续搅拌；
（4）将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，在160℃~220℃温度下恒温6~48小时，优选在180℃~200℃温度下恒温6~36小时；
（5）将步骤（4）所得的物料冷却后取出，分离、洗涤，然后经干燥，得到贵金属-二氧化钛复合催化剂。
在步骤（5）所述的干燥之后，经焙烧，得到贵金属-二氧化钛复合催化剂。
步骤（1）所述的钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
步骤（1）所述的钛酸酯的加入量，按摩尔比计，冰乙酸与钛酸酯的摩尔比为1.0~10.0，优选3.0~5.5。
步骤（2）所述的长链烷基胺选自油胺、十二胺中的一种或多种，优选油胺。
步骤（2）所述的长链烷基胺的加入量，按摩尔比计，长链烷基胺与钛酸酯的摩尔比为0.5~4.5，优选为2.0~4.2。
步骤（3）所述的含贵金属和甲酸的水溶液中，甲酸的质量浓度为50wt%~90wt%，贵金属的质量浓度，以贵金属元素计，为0.1wt%~5.0wt%。
步骤（3）所述的贵金属为金、银、铂、钯、铑中的一种或几种。
步骤（3）中配制含贵金属和甲酸的水溶液时，可采用常用的水溶性含贵金属的化合物配制而成，含贵金属的化合物可以为氯化物或者硝酸盐，例如氯铂酸（H2PtCl6·6H2O），氯化钯（PdCl2），硝酸银(AgNO3)，氯金酸(HAuCl4·4H2O)氯化铑（RhCl3·H2O）等。
步骤（3）所述的含贵金属和甲酸的水溶液加入量，按体积比计，含贵金属和甲酸水溶液与冰乙酸的体积比为0.5~2.0，优选为1.0~1.5。
步骤（3）所述的搅拌，搅拌时间为2.0~4.0小时。
步骤（4）中，将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，可以在160℃~220℃温度下恒温12~48小时，也可以在180℃~200℃温度下恒温24~36小时。
步骤（5）所述的冷却为将反应釜放在空气中自然冷却；所述的分离方法为离心分离或者抽滤分离；所述的洗涤采用的洗涤液为无水乙醇，洗涤次数为2～5次。
步骤（5）所述的干燥条件为：干燥温度为80℃~100℃，干燥时间为12~48小时。
在步骤（5）所述的干燥之后，经焙烧，得到二氧化钛纳米粉。所述的焙烧条件为：焙烧温度为350℃~600℃，焙烧时间为1~4小时。
本发明方法制备的贵金属-二氧化钛复合催化剂，其中二氧化钛晶体结构含有锐钛矿结构，而且以锐钛矿结构为主，外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~160nm。进一步优选，晶粒度分布集中，粒度差值在50nm以下。以贵金属-二氧化钛复合催化剂的重量为基准，贵金属以元素计的含量为0.01~5.0wt%。
本发明方法制备的贵金属-二氧化钛复合催化剂，其外形在透射电镜下呈平行四边形。
本发明方法制备的贵金属-二氧化钛复合催化剂中，二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占30%以下，优选为10%~30%。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1、与现有贵金属修饰二氧化钛材料相比，本发明方法制备的贵金属-二氧化钛纳米复合催化剂具有更高的光催化活性。
2、本发明提供的复合纳米颗粒中，二氧化钛为八面体外形，晶粒尺寸为40~160纳米范围内，而且粒度分布非常集中，一般粒度差值在50nm以下，贵金属颗粒均匀分散在二氧化钛表面。
3、本发明的合成方法简单，一锅合成，易于操作，产量高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的贵金属-二氧化钛纳米复合催化剂Pt-TiO2的HAADF-STEM图像，其中白点为Pt颗粒。
具体实施方式
下面的用实施例对本发明作进一步说明。但是，本发明不受这些实施例的限制。
本发明所用的药品有钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、油胺、冰乙酸、甲酸溶液、无水乙醇、氯铂酸、氯金酸、氯化钯、硝酸银等，都是由国药试剂公司提供。
实施例1
采用冰乙酸200mL与240mL钛酸四异丙酯混合搅拌后，加入550mL油胺，继续搅拌20分钟，将3.4克氯铂酸溶解在300mL的甲酸水溶液（其中甲酸水溶液浓度为88wt%），加入该溶液，继续搅拌1小时后，将以上溶液转移到3000mL静态反应釜中，密封后，放入到180℃干燥箱中恒温反应24小时后取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来。用无水乙醇清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，离心分离转速为8000rpm，最后在80℃干燥24小时，收集到白色粉末，将白色粉末在10%H2/N2气氛下，以5℃/分钟升温至550℃后，恒温2小时，获得产物A1。Pt-二氧化钛复合催化剂A1，其二氧化钛晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占15.0%。二氧化钛的外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~70nm，贵金属Pt颗粒均匀分散在二氧化钛表面。以Pt-二氧化钛复合催化剂的重量为基准，Pt以元素计的含量为2wt%。
实施例2
与实施例1相同合成过程，除了加入的油胺量1050mL，0.34克氯铂酸溶解在200mL甲酸水溶液（浓度为88wt%）中，获得产物B。Pt-二氧化钛复合催化剂B，其二氧化钛晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占15.0%，二氧化钛的外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~70nm，贵金属Pt颗粒均匀分散在二氧化钛表面。以Pt-二氧化钛复合催化剂的重量为基准，Pt以元素计的含量为0.2wt%。
实施例3
与实施例1相同合成过程，除了加入钛酸四异丁酯300mL。反应温度在200℃，恒温24小时，获得产物C。Pt-二氧化钛复合催化剂C，其二氧化钛晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占21.0%，二氧化钛的外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~70nm，贵金属Pt颗粒均匀分散在二氧化钛表面。以Pt-二氧化钛复合催化剂的重量为基准，Pt以元素计的含量为2wt%。
实施例4
与实施例1相同合成过程，除了将1.7克氯铂酸溶解在250mL甲酸（50wt%）水溶液中。反应温度在180℃，恒温24小时，获得产物D。Pt -二氧化钛复合催化剂D，其二氧化钛晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占18.0%，二氧化钛的外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~70nm，贵金属Pt颗粒均匀分散在二氧化钛表面。以Pt-二氧化钛复合催化剂的重量为基准，Pt以元素计的含量为1wt%。
实施例5
与实施例1相同合成过程，除了将4.4克氯化钯溶解在300mL甲酸（浓度为88wt%）水溶液中，获得产物E。Pd-二氧化钛复合催化剂E，其二氧化钛晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占15.0%，二氧化钛的外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~70nm，贵金属Pd颗粒均匀分散在二氧化钛表面。以Pd-二氧化钛复合催化剂的重量为基准，Pd贵金属以元素计的含量为4wt%。
实施例6
与实施例1相同合成过程，除了将2.7克氯金酸溶解在300mL甲酸（浓度为88wt%）水溶液中，获得产物F1。Au-二氧化钛复合催化剂F1，其二氧化钛晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占15.0%，二氧化钛的外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~70nm，贵金属颗粒均匀分散在二氧化钛表面。以Au -二氧化钛复合催化剂的重量为基准， Au以元素计的含量为2wt%。
实施例7
与实施例1相同合成过程，除了将1.3克氯金酸溶解在300mL甲酸（浓度为88wt%）水溶液中，获得产物G。Au-二氧化钛复合催化剂G，其二氧化钛晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占15.0%，二氧化钛的外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~70nm，贵金属颗粒均匀分散在二氧化钛表面。以Au -二氧化钛复合催化剂的重量为基准， Au以元素计的含量为1wt%。
实施例8
采用冰乙酸200mL与240mL钛酸四异丙酯混合搅拌后，加入550mL油胺，继续搅拌20分钟，将3.4克氯铂酸溶解在300mL的甲酸水溶液（其中甲酸水溶液浓度为88wt%），加入该溶液，继续搅拌1小时后，将以上溶液转移到3000mL静态反应釜中，密封后，放入到190℃干燥箱中恒温反应8小时后取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来。用无水乙醇清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，离心分离转速为8000rpm，最后在80℃干燥24小时，获得产物A2。Pt-二氧化钛复合催化剂A2中，二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，其中板钛矿结构占18.5%，二氧化钛的外观形貌为八面体，晶粒尺寸为70~110nm，贵金属颗粒均匀分散在二氧化钛表面。以Pt-二氧化钛复合催化剂的重量为基准，Pt以元素计的含量为2wt%。
实施例9
采用冰乙酸200mL与240mL钛酸四异丙酯混合搅拌后，加入550mL油胺，继续搅拌20分钟，将2.7克氯金酸溶解在300mL甲酸（其中甲酸水溶液浓度为88wt%）水溶液，加入该溶液，继续搅拌1小时后，将以上溶液转移到3000mL静态反应釜中，密封后，放入到190℃干燥箱中恒温反应10小时后取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来。用无水乙醇清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，离心分离转速为8000rpm，最后在80℃干燥24小时，获得产物F2。Au-二氧化钛复合催化剂F2中，二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，其中板钛矿结构占19.2%，二氧化钛的外观形貌为八面体，晶粒尺寸为65~110nm，贵金属颗粒均匀分散在二氧化钛表面。以Au -二氧化钛复合催化剂的重量为基准， Au以元素计的含量为2wt%。
比较例1
与实施例1相同合成过程，但不加入甲酸，获得产物H，透射电镜结果显示合成的二氧化钛为10~20nm的柱形颗粒，Pt颗粒分散在二氧化钛表面。复合催化剂H中，二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构。
比较例2
与实施例1相同合成过程，但不加入冰乙酸，获得产物I，透射电镜结果显示合成的二氧化钛为10~30nm的纤维状颗粒，Pt颗粒分散在二氧化钛表面。复合催化剂I中，二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构。
比较例3
与实施例1相同合成过程，但不加入油胺，获得产物J，透射电镜结果显示合成的二氧化钛为2~10nm的无规则形态颗粒，与Pt颗粒混合。复合催化剂J中，二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构。
比较例4
与实施例1相同合成过程，但甲酸与乙酸的加入顺序反过来，获得产物K，合成的二氧化钛为10~30nm的无规则形态颗粒。结果与比较例2相似，Pt颗粒分散在二氧化钛表面。复合催化剂K中，二氧化钛的晶体结构为锐钛矿结构。
实施例10
本实施例用于检测实施例1-9制备的催化剂和用于对比的P25商业二氧化钛粉以及比较例1-4制备的催化剂的光催化活性。
光源采用汞灯的紫外光。分别量取实施例1-9，比较例1-4和P25商业二氧化钛粉10mg，配成20mL胶体溶液。配制100mg/mL甲基橙溶液，用作目标降解物。在高压汞灯照射下，将以上二氧化钛胶体溶液注入到反应管中，将10mL甲基橙溶液加入反应管中，反应5分钟，通过紫外-可见分光光度计测甲基橙浓度，用甲基橙的转化率代表催化剂的活性，表1给出几种催化剂对甲基橙的转化率。
表1
催化剂编号 A1 B C D E F1 G A2 F2
降解率（5min），% 90 89 95 87 90 91 88 91 92
表1续
催化剂编号 H I J K P25
降解率（5min），% 83 65 51 65 75

Claims (20)

1.一种贵金属-二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括：
（1）在搅拌条件下，将钛酸酯滴入到冰乙酸中，混合均匀；
（2）在搅拌条件下，将油胺加入到步骤（1）所得的溶液中，混合均匀；
（3）配制含贵金属和甲酸的水溶液，将含贵金属和甲酸的水溶液加入到步骤（2）的溶液中，继续搅拌；
（4）将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，在160℃~220℃温度下恒温6~48小时；
（5）将步骤（4）所得的物料冷却后取出，分离、洗涤，然后经干燥，得到贵金属-二氧化钛复合催化剂；
其中，步骤（1）所述的钛酸酯的加入量，按摩尔比计，冰乙酸与钛酸酯的摩尔比为1.0~10.0，步骤（2）所述的油胺的加入量，按摩尔比计，油胺与钛酸酯的摩尔比为0.5~4.5，步骤（3）所述的含贵金属和甲酸的水溶液加入量，按体积比计，含贵金属和甲酸水溶液与冰乙酸的体积比为0.5~2.0，所述的含贵金属和甲酸的水溶液中，甲酸的质量浓度为50wt%~90wt%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（5）所述的干燥之后，经焙烧，得到贵金属-二氧化钛复合催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，在180℃~200℃温度下恒温6~36小时。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钛酸酯的加入量，按摩尔比计，冰乙酸与钛酸酯的摩尔比为3.0~5.5。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的油胺的加入量，按摩尔比计，油胺与钛酸酯的摩尔比为2.0~4.2。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的贵金属为金、银、铂、钯、铑中的一种或几种。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的含贵金属和甲酸的水溶液中，贵金属的质量浓度，以贵金属元素计，为0.1wt%~5.0wt%。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的含贵金属和甲酸的水溶液加入量，按体积比计，含贵金属和甲酸水溶液与冰乙酸的体积比为1.0~1.5。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的搅拌，搅拌时间为2.0~4.0小时。
11.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，在160℃~220℃温度下恒温12~48小时。
12.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，将步骤（3）所得的物料转入到反应釜中，在180℃~200℃温度下恒温24~36小时。
13.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的干燥条件为：干燥温度为80℃~100℃，干燥时间为12~48小时。
14.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的焙烧条件为：焙烧温度为350℃~600℃，焙烧时间为1~4小时。
15.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的贵金属-二氧化钛复合催化剂，其二氧化钛晶体结构含有锐钛矿结构，外观形貌为八面体，晶粒尺寸为40~160nm。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的贵金属-二氧化钛复合催化剂中，晶粒粒度差值在50nm以下。
17.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：以贵金属-二氧化钛复合催化剂的重量为基准，贵金属以元素计的含量为0.01~5.0wt%。
18.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的贵金属-二氧化钛复合催化剂，其外形在透射电镜下呈平行四边形。
19.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的贵金属-二氧化钛复合催化剂中，其二氧化钛其晶体结构为锐钛矿结构和板钛矿结构，板钛矿结构占30%以下。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：所述板钛矿结构占10%~30%。
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