CN109174141A - 一种复合纳米光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将生物质原料进行预碳化处理和碳化活化得到生物质基多孔碳；S2、向钛酸四丁酯、乙酰丙酮、正丁醇的混合溶液中滴加正丁醇的水溶液，得到二氧化钛溶胶；S3、将S1的多孔碳浸渍在S2的二氧化钛溶胶中，搅拌过滤干燥，再在空气氛围中煅烧得到二氧化钛/多孔碳；S4、向S3的二氧化钛/多孔碳中加入硝酸银溶液和卤化钾溶液，使二氧化钛/多孔碳复合材料表面负载Ag/AgX；S5、将S4得到的材料使用卤钨灯照射得到复合纳米光催化Ag@AgX/TiO2/C材料。本发明制备过程简单，原料来源丰富，通过将二氧化钛与多孔碳复合以及在复合材料表面负载纳米粒子，有效增强了纳米复合材料的光催化能力，具有较高的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料制备技术领域，具体为一种复合纳米光催化材料的制备方法。
背景技术
光催化剂是指在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称，主要应用于环境净化、自清洁材料、先进新能源、癌症医疗、高效率抗菌等多个前沿领域，目前发现可作为光催化剂的材料众多，主要包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)和硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中以TiO2光催化剂的研究与应用最为广泛。然而，由于锐钛相TiO2的禁带宽度为3.2eV，金红石相TiO2的禁带宽度也达到3.0eV，禁带宽度较大，导致其光催化性能只有在紫外光激发下才能得以实现，而紫外光只占太阳光的5％，这严重地制约了TiO2光催化的实际应用。研究发现，通过复合掺杂TiO2形成复合材料，可以有效提高光催化金属氧化物的光催化活性。因此，有必要提供一种含有光催化材料TiO2等的纳米复合光催化材料及其制备方法，以提升光催化材料的光催化活性，提升光催化材料的实用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种复合纳米光催化材料的制备方法，通过将二氧化钛与生物质多孔碳复合，并在其表面均匀负载Ag@AgX纳米粒子，有效提高了光催化材料的催化活性，增加对太阳能的利用率，提升光催化材料的使用价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种复合纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物质材料清洗烘干后粉碎，然后将粉末于惰性气体氛围中在300～500℃下煅烧并保温2～3h，进行预碳化处理；自然冷却后，向预碳化产物中加入活化剂，混合均匀后于惰性气体氛围中在700～1200℃煅烧并保温2～3h，进行碳化活化，将碳化活化产物酸洗、水洗，中和pH并干燥，得到生物质基多孔碳，将生物质基多孔碳粉碎，过40～60目筛；
S2、称取钛酸四丁酯和乙酰丙酮加入到正丙醇中，混合均匀得到A溶液，配制正丙醇的水溶液，然后将正丙醇的水溶液加入到A溶液中，边搅拌边加入，搅拌30～45min后静置12～24h，得到二氧化钛溶胶；
S3、将S1得到的生物质多孔碳粉末在S2得到的二氧化钛溶胶中浸渍12～24h后过滤，干燥，将干燥产物于空气氛围中在400～500℃煅烧，保温1～2h，得到TiO2/C材料；
S4、将S3得到TiO2/C材料分散到蒸馏水中，超声30～45min分散均匀后置于暗室中，向分散液中滴加硝酸银溶液，边加入边搅拌，搅拌30～45min后滴入将卤化钾溶液，边搅拌边加入，搅拌12～24h后，抽滤，水洗，干燥，得到AgX/TiO2/C材料；
S5、将S4得到的AgX/TiO2/C材料使用卤钨灯照射，卤钨灯功率为500W，照射时间为7min，最终得到Ag@AgX/TiO2/C材料，即复合纳米光催化剂材料。
优选的，S1中，生物质材料采用紫菜、牛骨、猪骨、鱼鳞、柚子皮、蚕茧和水葫芦中的任一种。
优选的，S1中，惰性气体为氩气与氮气中的一种或混合物，预碳化过程与碳化活化过程的升温速率为2～10℃/min。
优选的，S1中，活化剂为氢氧化钾，预碳化产物与活化剂的加入质量比为1:0.2～1。
优选的，S1中，酸洗溶液为体积分数为15～17％的硝酸溶液，干燥时间为8～12h，干燥温度为60～80℃。
优选的，S2中，钛酸四丁酯、乙酰丙酮与正丙醇的体积比为10：3：50，正丙醇的水溶液的体积分数为85％，正丙醇的水溶液的滴加速度为0.8mL/min。
优选的，S3中，生物质多孔碳粉末与二氧化钛溶胶的体积比为1:1，干燥温度100～110℃，干燥时间为6～8h。
优选的，S4中，卤化钾为氯化钾或碘化钾，所述卤化钾溶液的物质的量浓度为0.1mol/mL，硝酸银溶液的物质的量浓度为0.1mol/mL。
优选的，S4中，TiO2/C材料、硝酸银溶液、卤化钾溶液的物料比为0.8g：10mL：10mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明以生物质为原料通过预碳化和碳化活化制得生物质基多孔碳，制备方法简单，条件温和，原材料来源丰富，价格低廉，制得的生物质多孔碳具有较大的比表面积和多孔结构，具有较好的吸附性能；
2、本发明通过将二氧化钛与生物制基多孔碳复合，得到TiO2/C材料，该材料中二氧化钛分散性良好，分布均匀；
3、本发明通过在TiO2/C材料表面负载Ag@AgX纳米粒子，不仅有效增强了纳米复合材料对可见光的利用效率，而且使得纳米复合材料在可见光下的光催化性能提高；
附图说明
图1是本发明实施例1制备的银杏叶基多孔碳的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1制备的Ag@AgCl/TiO2/C的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1以及对比例1-3的样品对甲基橙溶液的光催化降解率与光照时间的关系曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
实施例1
一种复合纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将银杏叶清洗烘干后粉碎，然后将粉末在管式炉中于氮气保护下按照5℃/min的升温速率升高到400℃，保温2h，自然冷却，得到预碳化产物；
按照1：0.5的质量比分别称取50g预碳化产物和25g活化剂氢氧化钾，并混合均匀，然后将混合粉末在管式炉中于氮气保护下，按照5℃/min的升温速率升高到1000℃，保温2h，自然冷却后得到碳化活化产物；
将活化碳化产物使用体积分数为17％的硝酸溶液进行酸洗，搅拌12h后使用去离子水进行水洗，中和pH，然后于80℃干燥8h得到银杏叶基多孔碳；
将银杏叶基多孔碳研磨粉碎，过60目筛。
S2、将10mL钛酸四丁酯和3mL乙酰丙酮依次加入到50mL正丁醇中，混合均匀后得到A溶液，将20mL正丁醇和4ml去离子水混合得到正丁醇的水溶液，然后将正丁醇的水溶液按照0.8mL/min的滴加速度滴加到A溶液中，搅拌30min后静置12h，得到二氧化钛溶胶；
S3、将S1处理后的银杏叶基多孔碳与S2得到的二氧化钛溶胶按照1:1的体积比例混合，即将银杏叶基多孔碳浸渍在二氧化钛溶胶中，12h后过滤，于110℃干燥6h，然后将干燥后的物体在马弗炉中按照2℃/min的速率升温到450℃，保温1.5h，得到TiO2/C材料；
S4、称取0.64g S3得到的TiO2/C材料分散在100mL去离子水中，超声分散30min，然后在暗室条件下，向其中滴加8mL物质的量浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌30min；再滴入8mL物质的量浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液，搅拌12h，抽滤，水洗，然后于60℃下干燥12h，得到AgCl/TiO2/C材料；
S5、将S4得到的AgCl/TiO2/C材料在500W卤钨灯下照射7min，得到Ag@AgCl/TiO2/C材料，即为复合纳米光催化材料。
实施例2
一种复合纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将紫菜清洗烘干后粉碎，然后将粉末在管式炉中于氮气保护下按照2℃/min的升温速率升高到450℃，保温2h，自然冷却，得到预碳化产物；
按照1：0.5的质量比分别称取50g预碳化产物和25g活化剂氢氧化钾，并混合均匀，然后将混合粉末在管式炉中于氮气保护下，按照10℃/min的升温速率升高到800℃，保温3h，自然冷却后得到碳化活化产物；
将活化碳化产物使用体积分数为15％的硝酸溶液进行酸洗，搅拌12h后使用去离子水进行水洗，中和pH，然后于80℃干燥8h得到银杏叶基多孔碳；
将紫菜基多孔碳研磨粉碎，过60目筛。
S2、将10mL钛酸四丁酯和3mL乙酰丙酮依次加入到50mL正丁醇中，混合均匀后得到A溶液，将20mL正丁醇和4ml去离子水混合得到正丁醇的水溶液，然后将正丁醇的水溶液按照0.8mL/min的滴加速度滴加到A溶液中，搅拌35min后静置18h，得到二氧化钛溶胶；
S3、将S1处理后的紫菜基多孔碳与S2得到的二氧化钛溶胶按照1:1的体积比例混合，即将紫菜基多孔碳浸渍在二氧化钛溶胶中，18h后过滤，于110℃干燥8h，然后将干燥后的物体在马弗炉中按照2℃/min的速率升温到400℃，保温2h，得到TiO2/C材料；
S4、称取0.64g S3得到的TiO2/C材料分散在100mL去离子水中，超声分散30min，然后在暗室条件下，向其中滴加8mL物质的量浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌40min；再滴入8mL物质的量浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液，搅拌18h，抽滤，水洗，然后于60℃下干燥12h，得到AgCl/TiO2/C材料；
S5、将S4得到的AgCl/TiO2/C材料在500W卤钨灯下照射7min，得到Ag@AgCl/TiO2/C材料，即为复合纳米光催化材料。
实施例3
一种复合纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将牛骨清洗烘干后粉碎，然后将粉末在管式炉中于氮气保护下按照5℃/min的升温速率升高到300℃，保温3h，自然冷却，得到预碳化产物；
按照1：0.2的质量比分别称取50g预碳化产物和10g活化剂氢氧化钾，并混合均匀，然后将混合粉末在管式炉中于氮气保护下，按照8℃/min的升温速率升高到900℃，保温2h，自然冷却后得到碳化活化产物；
将活化碳化产物使用体积分数为16％的硝酸溶液进行酸洗，搅拌12h后使用去离子水进行水洗，中和pH，然后于80℃干燥8h得到银杏叶基多孔碳；
将牛骨基多孔碳研磨粉碎，过60目筛。
S2、将10mL钛酸四丁酯和3mL乙酰丙酮依次加入到50mL正丁醇中，混合均匀后得到A溶液，将20mL正丁醇和4ml去离子水混合得到正丁醇的水溶液，然后将正丁醇的水溶液按照0.8mL/min的滴加速度滴加到A溶液中，搅拌45min后静置24h，得到二氧化钛溶胶；
S3、将S1处理后的牛骨基多孔碳与S2得到的二氧化钛溶胶按照1:1的体积比例混合，即将牛骨基多孔碳浸渍在二氧化钛溶胶中，24h后过滤，于110℃干燥6h，然后将干燥后的物体在马弗炉中按照5℃/min的速率升温到500℃，保温1h，得到TiO2/C材料；
S4、称取0.64g S3得到的TiO2/C材料分散在100mL去离子水中，超声分散45min，然后在暗室条件下，向其中滴加8mL物质的量浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌45min；再滴入8mL物质的量浓度为0.1mol/L的碘化钾溶液，搅拌24h，抽滤，水洗，然后于60℃下干燥24h，得到AgI/TiO2/C材料；
S5、将S4得到的AgI/TiO2/C材料在500W卤钨灯下照射7min，得到Ag@AgI/TiO2/C材料，即为复合纳米光催化材料。
实施例4
一种复合纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将柚子皮清洗烘干后粉碎，然后将粉末在管式炉中于氮气保护下按照10℃/min的升温速率升高到500℃，保温2h，自然冷却，得到预碳化产物；
按照1：1的质量比分别称取50g预碳化产物和50g活化剂氢氧化钾，并混合均匀，然后将混合粉末在管式炉中于氮气保护下，按照2℃/min的升温速率升高到850℃，保温2h，自然冷却后得到碳化活化产物；
将活化碳化产物使用体积分数为17％的硝酸溶液进行酸洗，搅拌12h后使用去离子水进行水洗，中和pH，然后于80℃干燥7h得到银杏叶基多孔碳；
将柚子皮基多孔碳研磨粉碎，过60目筛。
S2、将10mL钛酸四丁酯和3mL乙酰丙酮依次加入到50mL正丁醇中，混合均匀后得到A溶液，将20mL正丁醇和4ml去离子水混合得到正丁醇的水溶液，然后将正丁醇的水溶液按照0.8mL/min的滴加速度滴加到A溶液中，搅拌40min后静置16h，得到二氧化钛溶胶；
S3、将S1处理后的柚子皮基多孔碳与S2得到的二氧化钛溶胶按照1:1的体积比例混合，即将柚子皮基多孔碳浸渍在二氧化钛溶胶中，16h后过滤，于110℃干燥7h，然后将干燥后的物体在马弗炉中按照2℃/min的速率升温到500℃，保温2h，得到TiO2/C材料；
S4、称取0.64g S3得到的TiO2/C材料分散在100mL去离子水中，超声分散30min，然后在暗室条件下，向其中滴加8mL物质的量浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌35min；再滴入8mL物质的量浓度为0.1mol/L的碘化钾溶液，搅拌16h，抽滤，水洗，然后于60℃下干燥12h，得到AgI/TiO2/C材料；
S5、将S4得到的AgI/TiO2/C材料在500W卤钨灯下照射7min，得到Ag@AgI/TiO2/C材料，即为复合纳米光催化材料。
对比例1
按照实施例1中S1得到的银杏叶基多孔碳。
对比例2
与实施例1的制备过程相同，不同的是不进行S4和S5，制备得到TiO2/C材料。
对比例3
与实施例1的制备过程相同，不同的是不进行S5，制备得到AgCl/TiO2/C材料。
我们对实施例1制备的样品进行物性表征，图1和图2分别为银杏叶基多孔碳和Ag@AgCl/TiO2/C材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，银杏叶基多孔碳呈现多孔结构，二氧化钛在多孔碳表面分布均匀。
我们使用实施例1的样品以及对比例1-3的样品对10mg/L的甲基橙溶液进行光催化讲解，得到各个样品对甲基橙溶液的光催化降解率与光照时间的关系关系，图3为各个样品对甲基橙溶液的光催化降解率与光照时间的关系曲线，从图3可以看出，实施例1的样品对甲基橙溶液的光催化降解率明显高于对比例1-3的样品，说明实施例1的样品的光催化性能明显增强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生物质材料清洗烘干后粉碎，然后将粉末于惰性气体氛围中在300～500℃下煅烧并保温2～3h，进行预碳化处理；自然冷却后，向预碳化产物中加入活化剂，混合均匀后于惰性气体氛围中在700～1200℃煅烧并保温2～3h，进行碳化活化，将碳化活化产物酸洗、水洗，中和pH并干燥，得到生物质基多孔碳，将生物质基多孔碳粉碎，过40～60目筛；
S2、称取钛酸四丁酯和乙酰丙酮加入到正丙醇中，混合均匀得到A溶液，配制正丙醇的水溶液，然后将正丙醇的水溶液加入到A溶液中，边搅拌边加入，搅拌30～45min后静置12～24h，得到二氧化钛溶胶；
S3、将S1得到的生物质多孔碳粉末在S2得到的二氧化钛溶胶中浸渍12～24h后过滤，干燥，将干燥产物于空气氛围中在400～500℃煅烧，保温1～2h，得到TiO2/C材料；
S4、将S3得到TiO2/C材料分散到蒸馏水中，超声30～45min分散均匀后置于暗室中，向分散液中滴加硝酸银溶液，边加入边搅拌，搅拌30～45min后滴入将卤化钾溶液，边搅拌边加入，搅拌12～24h后，抽滤，水洗，干燥，得到AgX/TiO2/C材料；
S5、将S4得到的AgX/TiO2/C材料使用卤钨灯照射，卤钨灯功率为500W，照射时间为7min，最终得到Ag@AgX/TiO2/C材料，即复合纳米光催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述生物质材料采用紫菜、牛骨、猪骨、鱼鳞、柚子皮、银杏叶和水葫芦中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述惰性气体为氩气与氮气中的一种或混合物，预碳化过程与碳化活化过程的升温速率为2～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述活化剂为氢氧化钾，预碳化产物与活化剂的加入质量比为1:0.2～1。
5.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S1中，酸洗溶液为体积分数为15～17％的硝酸溶液，干燥时间为8～12h，干燥温度为60～80℃。
6.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S2中，钛酸四丁酯、乙酰丙酮与正丙醇的体积比为10：3：50，正丙醇的水溶液的体积分数为80％～85％，正丙醇的水溶液的滴加速度为0.8mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S3中，生物质多孔碳粉末与二氧化钛溶胶的体积比为1:1，干燥温度100～110℃，干燥时间为6～8h。
8.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述卤化钾为氯化钾或碘化钾，所述卤化钾溶液的物质的量浓度为0.1mol/mL，硝酸银溶液的物质的量浓度为0.1mol/mL。
9.根据权利要求1所述的一种复合纳米光催化材料的制备方法，其特征在于，S4中，TiO2/C材料、硝酸银溶液、卤化钾溶液的料液比为0.8g：10mL：10mL。
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