CN103657620A - 一种净化室内空气的锐钛型微孔二氧化钛材料制备方法 - Google Patents

一种净化室内空气的锐钛型微孔二氧化钛材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种净化室内空气的锐钛型微孔二氧化钛材料制备方法。目前尚无成功合成含有大量微孔结构的晶型二氧化钛的报道。该方法是将钛酸丁酯乙醇溶液与十二胺乙醇溶液按1:0.5～2体积比混合均匀，得到混合溶液；在混合溶液中加入蒸馏水搅拌1～3h后加入到反应釜，100～130℃水热反应12～48h，自然降温并离心，取固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌反应1～4h，离心；再重复乙醇-盐酸溶液洗固体的操作2～4次；将离心后得到的固体水洗至pH值为6～8，离心，自然风干或烘干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。本发明材料孔径小于2nm，同时具有较好的结晶度，呈锐钛矿型，可以高效吸附-光催化降解低浓度有机污染物。

Description

一种净化室内空气的锐钛型微孔二氧化钛材料制备方法
技术领域
本发明属于光催化技术，具体涉及一种净化室内空气的锐钛型微孔二氧化钛材料制备方法。
背景技术
随着我国空气环境的恶化，开发高效的空气净化技术迫在眉睫。以二氧化钛半导体为代表光催化技术是一种极具应用前景的室内空气净化技术。但是由于室内污染物浓度过低（ppb级别），使得污染物在催化剂表面的吸附速率远低于降解速率，限制了材料的净化效率。为了提高二氧化钛光催化剂对低浓度的吸附能力，需要开发具有微孔（孔径小于2 nm）的微孔二氧化钛。但同时微孔会导致材料产生大量缺陷，结晶度差，呈无定型结果，光学活性差。目前尚无成功合成含有大量微孔结构的晶型二氧化钛的报道。
发明内容
为了弥补现今缺乏制备晶型微孔二氧化钛材料方法的不足，本发明采用低温水热法，合成了锐钛型微孔二氧化钛。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1).将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为0.1～6mmol/L 的十二胺乙醇溶液；
步骤(2).将钛酸丁酯加入到无水乙醇中形成浓度为1～500 mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液；
步骤(3).将步骤(2)的钛酸丁酯乙醇溶液与步骤(1)的十二胺乙醇溶液按照1:0.5～2的体积比混合均匀，得到混合溶液；
步骤(4).在激烈搅拌条件下，在上述步骤(3)得到的混合溶液中加入蒸馏水搅拌1～3 h，蒸馏水与混合溶液体积比为0.5～4:3；
步骤(5).将步骤(4)搅拌后得到的溶液加入到反应釜，100～130℃水热反应12～48 h，自然降温并离心，弃上清液；
步骤(6).将步骤(5)离心后得到的固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌反应1～4 h，离心并弃上清液；其中乙醇-盐酸溶液与固体的质量比10～250:1；
所述的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100：1～60；
步骤(7).再重复步骤(6)的操作2～4次；
步骤(8).将步骤(7)离心后得到的固体水洗至pH值为6～8，离心，自然风干或烘干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。
本发明制备得到的锐钛型微孔二氧化钛材料微孔孔径小于2nm，对低浓度有机污染物具有特异吸附，显著强于传统中孔和大孔材料。同时本发明合成的材料具有较好的结晶度，呈锐钛矿型，而传统方法合成的微孔二氧化钛则结晶度较差，呈无定型结构。 
本发明制备得到的锐钛型微孔二氧化钛材料同时具备较大比表面积和结晶度，吸附和光催化降解性能相较于商用P25均有明显提升，可实现在较短停留时间条件下高效降解低浓度气态有机污染物，符合室内空气等低浓度气体污染净化的实际要求。
本发明制备得到的锐钛型微孔二氧化钛材料可应用于室内空气净化，例如：以材料为核心制备空气净化组件，安装于空气净化器，可有效去除如装修、家具挥发和吸烟等产生的污染物，杀灭空气中的病菌；安装于空调设备，则可实现在空调换气的过程中去除室内污染物和病菌，有效降低由于新风不足所造成的室内健康风险；将材料制备成为涂料，可实现对是室内空气中污染物的长期吸附净化。该材料使用场所广泛，如居民室内、医院、学校和工厂等，在低浓度气体净化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实例1所制备的锐钛型微孔二氧化钛材料的透射电镜照片；
图2为实例1所制备的锐钛型微孔二氧化钛材料与商用P25的孔径分布图；
图3为实例1所制备的锐钛型微孔二氧化钛材料与传统方法合成的微孔TiO2的XRD谱图；
图4为实例1所制备的锐钛型微孔二氧化钛材料与商用P25的甲苯平衡吸附量对比图；
图5为实例1所制备的锐钛型微孔二氧化钛材料与商用P25对甲苯的去除率对比图。
具体实施方式
    下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1.
将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为2 mmol/L 的十二胺乙醇溶液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液形成浓度为100mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将10mL钛酸丁酯乙醇溶液滴加到10mL十二胺乙醇溶液中混合均匀,再加入6.7mL蒸馏水，同时激烈搅拌2 h后加入具四氟内胆的反应釜，115 ℃水热反应24 h，自然降温并离心。取1g固体加入到100g乙醇-盐酸溶液中搅拌1 h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料，记为Micro-TiO2。
取停留时间0.036s，以甲苯为室内空气污染物代表评价材料的净化性能，结果表明实施例1制备得到的锐钛型微孔二氧化钛材料在该停留时间内相比于商用P25材料在吸附和光催化性能方面具有明显优势，同时表现较好的抗湿性。
实施例1制备得到的锐钛型微孔二氧化钛材料结构如图1和表1所示，Micro-TiO2成多孔结构，微孔含量丰富。如图2所示，商用P25的微孔孔径<2nm基本上无，而Micro-TiO2的较多微孔孔径<2nm。图3中XRD谱图具有锐钛型的特征峰，说明结晶度较好。湿度20﹪条件下，材料对甲苯的吸附量和光催化去除率如图3和4所示，Micro-TiO2均显著高于P25。
表1 材料的比表面积、孔径和微孔体积
Figure 2013105850347100002DEST_PATH_IMAGE002
实施例2.
将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为0.1 mmol/L 的十二胺乙醇溶液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液形成浓度为1mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将10mL钛酸丁酯乙醇溶液滴加到5mL十二胺乙醇溶液中混合均匀，再加入2.5mL蒸馏水，同时激烈搅拌1h后加入具四氟内胆的反应釜，100℃水热反应48h，自然降温并离心。取1g固体加入到10g乙醇-盐酸溶液中搅拌1h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗3次。离心后得到的固体水洗至pH值为6，离心，烘干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。
实施例3.
将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为6mmol/L 的十二胺乙醇溶液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液形成浓度为500mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将10mL钛酸丁酯乙醇溶液滴加到20mL十二胺乙醇溶液中混合均匀，再加入40mL蒸馏水，同时激烈搅拌3h后加入具四氟内胆的反应釜，130℃水热反应12h，自然降温并离心。取1g固体加入到250g乙醇-盐酸溶液中搅拌4h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗4次。离心后得到的固体水洗至pH值为8，离心，自然风干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。
实施例4.
将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为2 mmol/L 的十二胺乙醇溶液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液形成浓度为10mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将10mL钛酸丁酯乙醇溶液滴加到10mL十二胺乙醇溶液中混合均匀，再加入13.3mL蒸馏水，同时激烈搅拌2 h后加入具四氟内胆的反应釜，120 ℃水热反应24 h，自然降温并离心。取1g固体加入到100g乙醇-盐酸溶液中搅拌2 h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，烘干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。
实施例5.
将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为3 mmol/L 的十二胺乙醇溶液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液形成浓度为200mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将10mL钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到15mL十二胺乙醇溶液中混合均匀，再加入25mL蒸馏水，同时激烈搅拌2.5h后加入具四氟内胆的反应釜，110 ℃水热反应24 h，自然降温并离心。取1g固体加入到150g乙醇-盐酸溶液中搅拌，乙醇-盐酸溶液与固体质量比150:1，搅拌3h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗3次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。
实施例6.
将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为4mmol/L 的十二胺乙醇溶液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液形成浓度为300mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将10mL钛酸丁酯乙醇溶液滴加到20mL十二胺乙醇溶液中混合均匀，再加入蒸馏水，同时激烈搅拌2 h后加入具四氟内胆的反应釜，115℃水热反应48h，自然降温并离心。取1g固体加入到150g乙醇-盐酸溶液中搅拌1 h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风干或烘干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。
实施例7.
将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为5 mmol/L 的十二胺乙醇溶液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液形成浓度为400mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将10mL钛酸丁酯乙醇溶液滴加到10mL十二胺乙醇溶液中混合均匀，再加入6.7mL蒸馏水，同时激烈搅拌2 h后加入具四氟内胆的反应釜，110 ℃水热反应24 h，自然降温并离心。取1g固体加入到150g乙醇-盐酸溶液中搅拌2 h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗4次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风干或烘干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。
实施例8.
将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为6mmol/L 的十二胺乙醇溶液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液形成浓度为500mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将10mL钛酸丁酯乙醇溶液滴加到15mL十二胺乙醇溶液中混合均匀，再加入16.7mL蒸馏水，同时激烈搅拌3h后加入具四氟内胆的反应釜，120 ℃水热反应24 h，自然降温并离心。取1g固体加入到100g乙醇-盐酸溶液中搅拌2 h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风干或烘干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。
上述实施例所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100：1～60。
以上实施例仅对发明做进一步说明，而本发明的范围不受所举实施例局限。

Claims (1)

1. 一种净化室内空气的锐钛型微孔二氧化钛材料制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将十二胺加入到无水乙醇中形成浓度为0.1～6mmol/L 的十二胺乙醇溶液；
步骤(2).将钛酸丁酯加入到无水乙醇中形成浓度为1～500 mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液；
步骤(3).将步骤(2)的钛酸丁酯乙醇溶液与步骤(1)的十二胺乙醇溶液按照1:0.5～2的体积比混合均匀，得到混合溶液；
步骤(4).在激烈搅拌条件下，在上述步骤(3)得到的混合溶液中加入蒸馏水搅拌1～3h，蒸馏水与混合溶液体积比为0.5～4:3；
步骤(5).将步骤(4)搅拌后得到的溶液加入到反应釜，100～130℃水热反应12～48h，自然降至常温并离心，弃上清液；
步骤(6).将步骤(5)离心后得到的固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌反应1～4 h，离心并弃上清液；其中乙醇-盐酸溶液与固体的质量比10～250:1；
所述的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100：1～60；
步骤(7).再重复步骤(6)的操作2～4次；
步骤(8).将步骤(7)离心后得到的固体水洗至pH值为6～8，离心，自然风干或烘干得高活性锐钛型微孔二氧化钛材料。
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