CN115090279A - 用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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本发明公开了一种用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂及其制备方法，该二氧化钛负载型催化剂包括二氧化钛载体和均匀负载于所述二氧化钛载体上的活性组分，二氧化钛载体呈鸟巢状，由TiO2纳米线组装而成；活性组分选自铜的氧化物、铈的氧化物、锰的氧化物中的一种或多种。本发明公开的二氧化钛负载型催化剂，以新颖的鸟巢状形貌的二氧化钛为载体负载非贵金属，该催化剂可同时去除多种粮油加工行业产生的含硫有机物、烷烃、含氧有机物等恶臭VOCs，且去除效率高还可重复再生；低温活性优异，面对复杂的工况能够表现出稳定优异的性能；且生产成本低廉、生产工艺简单可控，适合用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及透射电镜表征分析领域，尤其涉及一种用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物是指一系列沸点在50～250℃之间、易挥发的有机化合物的总称。大部分恶臭污染物同时也属于挥发性有机物，其不仅对人体感官有强烈刺激作用，多数还具有毒性或“三致效应”。同时也是臭氧(O3)和颗粒物的重要前体物，进而引发灰霾污染。近年来关于恶臭的投诉案件频发，恶臭污染也是被大多数国家列为仅次于“噪声”的第七大公害之一。因此，恶臭污染的治理对维护公共健康和改善空气环境都有重要意义。
粮油加工行业遍布全国各大城市，是重要的民生保障行业。然而粮油生产加工过程中带来的恶臭气体会带来了不好的嗅觉体验，严重影响居民生活质量。粮油加工行业可能涉及的恶臭气体生产工序有炒籽、蒸炒、冷却、压榨、干燥等，产生的特征恶臭污染物可大致分为含硫有机物、烷烃、含氧有机物等。有关数据表明，其中甲硫醇，正己烷、丙酮的阈稀释倍数较大，说明其对恶臭气味贡献较大。同时，甲硫醇也是《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)中规定的八种典型恶臭物质之一，具有强烈的刺激性臭味。
关于治理恶臭VOCs的方法主要有吸附法，吸收法，冷凝法，热力燃烧和催化法等。催化法具有处理效率高、能量需求小、投资成本低等优点被广泛应用，其中催化剂是该技术的核心。钛基催化剂由于具有特殊的物理化学特性，在催化领域得到了广泛的关注，近年来国内外开发了多种钛基材料用于净化恶臭气体。
如公开号为CN 108970613 A的中国专利文献中采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛复合光催化剂，通过羟基氧化铁改性后拓展了催化剂的光吸收波长范围，降低催化剂中光生电子-空穴复合率，提高了恶臭降解效率。又如公开号为CN 103127811 A的中国专利文献中通过紫外光照射纳米二氧化钛，使其产生羟基自由基，结合强氧化剂臭氧从而达到将废气中恶臭VOCs降解的目的。还有部分学者采用金属氧化物作为载体负载贵金属做含硫有机物脱除研究，如Chu等人采用浸渍法将贵金属Pt负载到Al2O3上，取得了优异的低温催化性能，同时发现反应温度、气体空间速度以及O2浓度等因素对含硫有机物有着重要影响。
但是以光催化剂或贵金属催化剂作为恶臭VOCs脱除材料时具有以下缺陷：1)光催化剂仅适用于处理低浓度VOCs，适用场景有限，制备工艺复杂易造成二次污染；2)对于含硫有机物降解时会产生SO2气体，易导致贵金属催化剂失活，从而使稳定性大打折扣。另外，贵金属材料稀少价格昂贵使其难以推广使用的重要因素；3)目前催化剂材料仅针对单污染物净化，而实际工况下存在多种污染物，缺乏协同去除的能力。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂，以新颖的鸟巢状形貌的二氧化钛为载体负载非贵金属，该催化剂可同时去除多种粮油加工行业产生的含硫有机物、烷烃、含氧有机物等恶臭VOCs，且去除效率高还可重复再生；低温活性优异，面对复杂的工况能够表现出稳定优异的性能；且生产成本低廉、生产工艺简单可控，适合用于工业化生产。
具体技术方案如下：
一种用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂，包括二氧化钛载体和均匀负载于所述二氧化钛载体上的活性组分，所述二氧化钛载体呈鸟巢状，由TiO2纳米线组装而成；
所述活性组分选自铜的氧化物、铈的氧化物、锰的氧化物中的一种或多种。
本发明公开了一种微观形貌新颖的TiO2负载型催化剂，该负载型催化剂以TiO2为载体，该载体呈鸟巢状，由TiO2纳米线组装而成。该鸟巢状TiO2载体的表面具有许多独特的孔结构，接触面积大，能够吸附不同性质的各类恶臭VOCs物质，有利于提升催化反应速率；同时催化剂特殊的鸟巢状形貌和丰富的孔结构诱导形成了丰富的催化活性位点，为催化降解不同种类的恶臭VOCs物质提供了活性位。另外，反应时含硫有机物产生的SO2与活性组分产生硫酸盐，会增强催化剂表面Bronstrd酸性位，利于催化氧化稳定，而且能提高催化剂协同去除的能力。当催化剂经过高温吹扫时使得催化剂表面的不稳定的硫酸盐转化为SO2，其通过催化剂表面独特的孔结构逸散，使得催化剂具备再生能力。因此，该负载型催化剂不仅具有良好的低温活性，尤其对于粮油加工行业存在的含硫有机物、烷烃、含氧有机物等恶臭特征VOCs具有良好的协同去除能力，还可在一定条件下使得催化剂再生。
优选的，所述二氧化钛负载型催化剂中，二氧化钛载体和活性组分的质量比为1：0.05～0.3；进一步优选为1：0.08～0.2。
本发明中，所述恶臭VOCs主要包括含硫有机物、烷烃、含氧有机物、中的一种或多种。优选为甲硫醇、正己烷和丙酮。
经试验发现，本发明制备的二氧化钛负载型催化剂可同时去除甲硫醇、正己烷和丙酮，且具有较好的协同去除效果。
优选的：
当活性组分为Cu的氧化物时，本发明制备的负载型催化剂在恶臭VOCs中表现出更好的协同去除效果，以及更加优异的抗SO2中毒性能和稳定性；
本发明还公开了上述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛源前驱体、间苯二酚与去离子水混合，搅拌下加入甲醛溶液，得到混合液A；
(2)将强碱溶液与乙醇混合，在搅拌下加入活性组分前驱体，形成混合液B；
(3)将混合液A与混合液B均匀混合，然后转移至高压反应釜进行水热反应，反应产物经过滤、洗涤后，再加入酸性物质调节pH值至中性，最后经高温煅烧得到所述二氧化钛负载型催化剂；
所述水热反应的温度为150～220℃，时间为25～45h；
所述高温煅烧的温度为300～600℃，时间为1～10h。
本发明利用水热法，通过对工艺条件的精确控制，制备得到了具有新颖的鸟巢状形貌的TiO2负载型催化剂。经试验发现，该制备工艺的关键在于控制水热反应与高温煅烧的温度与时间，只有将上述参数控制在特定范围内才可制备得到由纳米线组装而成的鸟巢状的TiO2。
优选的：
所述水热反应的温度为200℃，时间为35～40h；
所述高温煅烧的温度为400～500℃，时间为3～5h。
步骤(1)中：
所述钛源前驱体选自硫酸钛、钛酸正丁酯、硫酸氧钛中的一种或多种；
钛源前驱体、间苯二酚与去离子水的质量比为1：0.1～0.2：1～10；
所述甲醛溶液的浓度为35～40wt％；
去离子水与甲醛溶液的体积比为6～30：1。
步骤(2)中：
所述强碱溶液选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，浓度为5～15M；
所述乙醇为浓度为99.99％优级纯，强碱溶液与乙醇的体积比为1：0.3～1；
所述活性组分前驱体选自硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰中的一种或多种；
所述混合液B中，活性组分前驱体的浓度为0.05～0.15M。
步骤(3)中：
所述混合液A中钛源前驱体与所述混合液B中活性组分前驱体的质量比为1：0.05～0.5；
所述酸性物质选自浓度为0.1～0.5M的稀盐酸水溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用水热法，通过对工艺条件的精确控制，制备得到了具有新颖的鸟巢状形貌的TiO2负载型催化剂，该负载型催化剂以TiO2为载体，该载体呈鸟巢状，由TiO2纳米线组装而成。该鸟巢状TiO2载体的表面具有许多独特的孔结构，接触面积大。可同时去除多种粮油加工行业产生的含硫有机物、烷烃、含氧有机物等恶臭VOCs，尤其是针对甲硫醇、正己烷和丙酮，具有去除效率高还可重复再生的优势；并且低温活性优异，面对复杂的工况能够表现出稳定优异的性能；且生产成本低廉、生产工艺简单可控，适合用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的负载型催化剂的扫描电镜图；
图2为对比例1制备的负载型催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
催化剂的制备：将5g硫酸钛(Ti(SO4)2)和0.8g间苯二酚溶解在30mL去离子水中，随后在剧烈搅拌下向混合物中加入2mL 35wt％甲醛溶液(以水为溶剂)，形成混合液A；将6gNaOH溶解在15mL H2O中，不停搅拌形成澄清溶液，冷却至室温后，加入10mL乙醇和0.56gCu(NO3)2·3H2O，不停搅拌使溶液充分混合，得到混合液B；将混合液A液逐滴滴入至混合液B中，然后将混合液转移至100mL高压水热釜中，在200℃下水热反应36h，冷却至室温后离心过滤收集产物，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤几次后，再加入蒸馏水并用0.2M稀盐酸调至溶液pH＝7，静置一段时间后过滤再由烘箱烘干，最后由马弗炉400°煅烧4h后获得最终产物。
图1为本实施例制备的负载型催化剂的SEM图，从扫描电镜图可以清晰地看出，二氧化钛基催化剂是由一根根纳米线组成的类似鸟巢状的结构，接触面积大。经BET测试表明，本实施例制备的负载型催化剂的比表面积较大为220m2/g，孔容为1.12cm3/g，利于活性组分分散，促进催化氧化。
VOCs活性测试：通过装备有FID检测器的在线气相色谱仪来检测和定量分析甲硫醇、正己烷和丙酮的反应物和产物，测试条件为：载气：高纯N2；进样口温度：150℃；柱箱温度：150℃；FID检测器温度180℃；反应条件为催化剂0.3g(40～60目)；反应气：200ppm甲硫醇+100ppm正己烷+100ppm丙酮+10％O2；流速为150mL/min。
活性测试表明：甲硫醇：T50＝210℃，T 90＝265℃；正己烷：T50＝245℃，T90＝350℃；丙酮：T50＝150℃；T90＝205℃。
抗SO2和H2O测试：测试条件同上述VOCs活性测试的过程基本一致，不同之处仅在于反应气替换为：200ppm甲硫醇+100ppm正己烷+100ppm丙酮+10vol％O2+5vol％SO2+5vol％水蒸气。
活性测试表明：甲硫醇:T90＝263℃；正己烷：T90＝348℃；丙酮：T90＝207℃。
在SO2和H2O的存在下，该催化装置可稳定运行时间至少为48h。
对比活性测试数据可知，该催化剂具有较好的抗SO2和水蒸气效果，且催化剂能稳定运行48h。
催化剂再生测试：将经过上述VOCs活性测试后的负载型催化剂经氮气300℃吹扫5h，再按照上述VOCs活性测试的步骤再次进行测试。
活性测试结果为：甲硫醇：T90＝263℃；正己烷：T90＝352℃；丙酮：T90＝205℃。
对比活性测试数据可知，本实施例制备的负载型催化剂经过再生后，仍具有优异的催化活性。
对比例1
催化剂制备：将5g硫酸钛(Ti(SO4)2)和0.8g间苯二酚溶解在30mL去离子水中，随后在剧烈搅拌下向混合物中加入2mL35wt％甲醛溶液，形成混合液A；将6gNaOH溶解在15mLH2O中，不停搅拌形成澄清溶液，冷却至室温后，加入10mL乙醇和0.56g Cu(NO3)2·3H2O，不停搅拌使溶液充分混合，得到混合液B；将混合液A逐滴滴入至混合液B中，并不断搅拌使溶液充分混合，静置一段时间后过滤收集产物，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤几次后用0.2M稀盐酸调至溶液pH＝7，然后移入烘箱烘干，最后由马弗炉400°煅烧4h后获得最终产物。
图2为本对比例中采用常规制备方法所得的二氧化钛负载型催化剂的扫描电镜图，从扫描电镜图可看到本对比例制备的催化剂无规则堆积，并未形成新颖的鸟巢状形貌。经BET测试表明，催化剂比表面积仅为50m2/g，并不利于活性组分附着。
VOCs催化活性测试：测试条件同实施例1，经活性测试表明：甲硫醇：T90＝410℃；正己烷：T90＝395℃；丙酮：T90＝255℃。
对比例2
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将水热反应的时间缩短为24h。
经SEM测试，本对比例制备的负载型催化剂未获得鸟巢状形貌。
VOCs催化活性测试(测试条件同实施例1)表明：甲硫醇：T90＝350℃；正己烷：T90＝383℃；丙酮：T90＝240℃。
对比例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将水热反应的时间延长为50h。
经SEM测试，本对比例制备的负载型催化剂也不具有鸟巢状形貌。
VOCs催化活性测试(测试条件同实施例1)表明：甲硫醇：T 90＝356℃；正己烷：T90＝382℃；丙酮：T90＝245℃。
实施例2
催化剂的制备：将5g硫酸钛(Ti(SO4)2)和0.8g间苯二酚溶解在30mL去离子水中，随后在剧烈搅拌下向混合物中加入2mL35wt％甲醛溶液，形成混合液A；将6gNaOH溶解在15mLH2O中，不停搅拌形成澄清溶液，冷却至室温后，加入10mL乙醇和0.78g Mn(NO3)2(50wt％水溶液)，不停搅拌使溶液充分混合，得到混合液B；将混合液A逐滴滴入至混合液B中，然后将混合液转移至100mL高压水热釜中，在200℃下水热反应40h，冷却质室温后离心过滤收集产物，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤几次后，用0.2M稀盐酸调至溶液pH＝7，静置一段时间后由烘箱烘干，最后由马弗炉400°煅烧4h后获得最终产物。
经SEM表征，本实施例制备的负载型催化剂具有类似鸟巢状的结构，由一根根纳米线组装而成。
经BET测试表明，本实施例制备的负载型催化剂的比表面积较大为230m2/g，孔容为1.15cm3/g，利于活性物质分散，促进催化氧化。
VOCs活性测试：采用本实施例制备的负载型催化剂，测试条件同实施例1，经活性测试表明，甲硫醇：T50＝230℃，T90＝297；正己烷：T50＝250℃，T90＝356℃；丙酮：T50＝155℃，T90＝227℃。
抗SO2和水蒸气测试：采用本实施例制备的负载型催化剂，测试条件同实施例1，经活性测试表明，甲硫醇：T90＝311℃；正己烷：T90＝367℃；丙酮：T90＝222℃。
实施例3
催化剂的制备：将5g硫酸钛(Ti(SO4)2)和0.8g间苯二酚溶解在30mL去离子水中，随后在剧烈搅拌下向混合物中加入2mL 35wt％甲醛溶液，形成混合液A；将6gNaOH溶解在15mLH2O中，不停搅拌形成澄清溶液，冷却至室温后，加入10mL乙醇和0.47g Ce(NO3)2·6H2O，不停搅拌使溶液充分混合，得到混合液B；将混合液A逐滴滴入至混合液B中，然后将混合液转移至100mL高压水热釜中，在200℃下水热反应36h，冷却质室温后离心过滤收集产物，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤几次后，用0.2M稀盐酸调至溶液pH＝7，静置一段时间后由烘箱烘干，最后由马弗炉500°煅烧4h后获得最终产物。
经SEM表征，本实施例制备的负载型催化剂具有类似鸟巢状的结构，由一根根纳米线组装而成。
经BET测试表明，催化剂比表面积较大为226m2/g，利于活性物质分散，促进催化氧化。
VOCs活性测试：采用本实施例制备的负载型催化剂，测试条件同实施例1，经活性测试表明，甲硫醇：T50＝221℃，T90＝287℃；正己烷：T50＝246℃，T90＝371℃；丙酮：T50＝157℃，T90＝230℃。
抗SO2和水蒸气测试：采用本实施例制备的负载型催化剂，测试条件同上实施例1，经活性测试表明，甲硫醇：T90＝288℃；正己烷：T90＝368℃；丙酮：T90＝225℃。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。
Claims (10)
1.一种用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂，包括二氧化钛载体和均匀负载于所述二氧化钛载体上的活性组分，其特征在于：
所述二氧化钛载体呈鸟巢状，由TiO2纳米线组装而成；
所述活性组分选自铜的氧化物、铈的氧化物、锰的氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂，其特征在于，二氧化钛载体和活性组分的质量比为1：0.05～0.3。
3.根据权利要求2所述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂，其特征在于，所述活性组分选自铜的氧化物。
4.根据权利要求1所述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂，其特征在于，所述恶臭VOCs包括含硫有机物、烷烃、含氧有机物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂，其特征在于，所述恶臭VOCs包括甲硫醇、正己烷和丙酮。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将钛源前驱体、间苯二酚与去离子水混合，搅拌下加入甲醛溶液，得到混合液A；
(2)将强碱溶液与乙醇混合，在搅拌下加入活性组分前驱体，形成混合液B；
(3)将混合液A与混合液B均匀混合，然后转移至高压反应釜进行水热反应，反应产物经过滤、洗涤后，再加入酸性物质调节pH值至中性，最后经高温煅烧得到所述二氧化钛负载型催化剂；
所述水热反应的温度为150～220℃，时间为25～45h；
所述高温煅烧的温度为300～600℃，时间为1～10h。
7.根据权利要求6所述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述钛源前驱体选自硫酸钛、钛酸正丁酯、硫酸氧钛中的一种或多种；
钛源前驱体、间苯二酚与去离子水的质量比为1：0.1～0.2：1～10；
所述甲醛溶液的浓度为35～40wt％；
去离子水与甲醛溶液的体积比为6～30：1。
8.根据权利要求6所述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述强碱溶液选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，浓度为5～15M；
强碱溶液与乙醇的体积比为1：0.3～1；
所述活性组分前驱体选自硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰中的一种或多种；
所述混合液B中，活性组分前驱体的浓度为0.05～0.15M。
9.根据权利要求6所述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述混合液A中钛源前驱体与所述混合液B中活性组分前驱体的质量比为1：0.05～0.5；
所述酸性物质选自浓度为0.1～0.5M的稀盐酸水溶液。
10.根据权利要求6～9任一项所述的用于粮油加工行业恶臭VOCs净化的二氧化钛负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述水热反应的温度为200℃，时间为35～40h；
所述高温煅烧的温度为400～500℃，时间为3～5h。
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