CN112964758A - 二氧化锰纳米片/二氧化钛纳米线阵列复合电阻型传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

二氧化锰纳米片/二氧化钛纳米线阵列复合电阻型传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二氧化锰纳米片/二氧化钛纳米线阵列复合电阻型传感器及其制备方法，包括陶瓷基底、金电极和气敏材料，具有优异的气敏传感性能。方法包括：在陶瓷表面先形成稳定的石墨层，再浸没于高锰酸钾溶液中采用一步液相法获得二氧化锰纳米片；而后再浸没于四氟化钛前驱液中，采用液相沉积法辅以后续热处理，形成二氧化钛颗粒籽晶层；最后再浸没在溶液燃烧法制备的前驱液中，采用液相沉积法及后续热处理，即可在陶瓷表面获得二氧化锰纳米片复合二氧化钛纳米线阵列薄膜。本发明方法简单、安全、容易操作，能够在陶瓷表面原位形成气敏材料，可用于检测三乙胺，具有优异的气敏检测能力和良好的持续使用能力，也可用于海产品新鲜度检测。

Description

二氧化锰纳米片/二氧化钛纳米线阵列复合电阻型传感器及 其制备方法和应用
技术领域
本发明公开一种原位生长MnO2纳米片/TiO2纳米线复合电阻型气敏传感器及其制备技术，具有优秀的气敏传感特性，属传感器领域。
背景技术
TiO2作为一种常见的、容易获得的、绿色环保、高效廉价的金属氧化物半导体，在光解水制氢、超级电容器、光催化、自清洁灭菌等等领域具有广泛的实际应用。由于其具有稳定的物理化学特性、容易合成不同形貌结构的0D、1D、2D和3D纳米材料。MnO2作为另一种常见使用的金属氧化物半导体，由于其独特的通道和层间结构，具有出色的储能、电催化、氧化特性。基于此，设计制备MnO2与TiO2的复合材料，对材料进行改性，能够有效提高材料针对挥发性有机物的气敏传感检测性能。
目前大多数MnO2与TiO2的复合材料的制备以粉末制备和导电基底表面的薄膜制备为主。发明专利CN201811344520.9公布了一种以钛酸丁酯溶液水解并水热制备得到的TiO2粉末基体，采用进一步的电脉冲辅助和水热法制备纳米TiO2复合MnO2粉末的方法，所制备的TiO2复合MnO2粉末可用电极材料。发明专利CN201610827575.X 公布了一种在导电钛片表面制备TiO2复合MnO2阵列的制备方法，通过水热法在钛片表面制备多面体柱状复合材料。发明专利 CN202010556466.5公布了MnO2包裹的介孔TiO2颗粒的制备方法，使用溶剂热法制备介孔TiO2，使用高锰酸钾后续还原形成包裹MnO2层。
在不同类型不同形状的载体如金属、陶瓷、玻璃的表面生长具有特殊结构与物理化学特性的复合金属氧化物薄膜具有重要意义。本发明所采用的技术能够在绝缘陶瓷衬底上原位制备金属氧化物复合气敏材料，采用的方法简单、低耗、安全，使用的原料绿色、价廉，有效防止了浆料涂敷法制备气敏传感器过程中对形貌的破坏，能够有效提高材料形貌对气敏性能的提升作用，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明公开一种二氧化锰纳米片/二氧化钛纳米线阵列复合电阻型传感器及其制备方法和应用，该方法简便，成本较低，而且在同类型气敏材料中具有优异的性能，有利于产业化推广。
本发明采用的技术方案如下：
一种MnO2纳米片/TiO2纳米线阵列复合电阻型传感器，包括陶瓷基底、气敏材料和金电极，所述气敏材料原位生长于所述陶瓷基底表面，所述金电极与所述气敏材料接触，且金电极附有传导引线，所述的气敏材料由MnO2纳米片/TiO2纳米线阵列复合薄膜组成。
进一步的，所述的MnO2纳米片/TiO2纳米线阵列复合薄膜是通过在石墨辅助层上使用一步液相法得到二氧化锰纳米片，再使用四氟化钛溶液和溶液燃烧法制备的前驱液液相沉积得到二氧化钛纳米线阵列制得的。
具体的制备方法包括如下主要步骤：
1)首先在清洗干燥后的陶瓷表面形成稳定的石墨层；
2)生长MnO2纳米片薄膜
将表面覆盖石墨层的陶瓷浸没在高锰酸钾溶液中，在80℃保温 6～48小时，取出后用去离子水清洗干净烘干，在陶瓷表面形成均匀覆盖的MnO2纳米片；
3)生长TiO2纳米颗粒籽晶层
将2)得到的样品浸没于TiF4前驱液中，在60℃下反应30～120 分钟，辅以后续400℃热处理后，在MnO2纳米片薄膜表面均匀覆盖 TiO2颗粒籽晶层；
4)生长TiO2纳米线阵列薄膜
将3)中得到的样品浸入特制前驱液中，在60℃下反应30～60 分钟，辅以后续450℃热处理，在陶瓷表面获得MnO2纳米片/TiO2纳米线阵列复合薄膜。
上述方案中，步骤3)中所述的TiF4前驱液的制备方法如下：
在每250毫升去离子水中加入0.21毫升浓盐酸，使其pH值维持为2，在0℃的冰水浴条件下边搅拌边加入1.24克TiF4，搅拌均匀后定容，形成浓度为0.04摩尔/升的TiF4前驱液。
步骤4)中所述的特制前驱液的制备方法如下：
对于每10毫升去离子水，取0.023摩尔甘氨酸，0.0078摩尔硫酸氧钛与去离子水在坩埚中混合，搅拌均匀后，加入0.6毫升硝酸，搅拌至溶液呈微白色透明状，将坩埚转移至预先预热好的400℃的马弗炉中，反应结束后，取出坩埚将其中蓬松的黑色络合物轻轻捻碎收集；每取0.5克粉末，与50毫升双氧水混合，置于常温下放置至少3 天，收集上层橘黄色澄清溶液，即为特制反应液。
步骤1)中所述的石墨层的制备方法如下：
在清洗干燥后的陶瓷表面使用HB铅笔进行涂覆，再使用去离子水进行超声清洗，不断重复上述涂覆-清洗过程，直至在陶瓷表面形成稳定的石墨层。
步骤2)中所述的高锰酸钾溶液的浓度为5毫摩尔/升。
将本发明原位生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列的陶瓷焊接制成传感器元件，在100℃下老化24小时，使用气敏检测仪器检测其气敏性能。气敏性能的响应值可依据公式S＝Ra/Rg，其中Ra指传感器在空气中的电阻值，Rg是传感器在目标气氛中的电阻值；发现采用本发明制得的传感器可以作为气敏传感器用于三乙胺的检测，具有优异的响应度和选择性。此外，由于海产品随着存放时间的延长会不断释放三乙胺，本发明的传感器还可用于海产品新鲜度的检测。
本发明在低温液相环境中在陶瓷表面涂敷石墨辅助层，使用一步液相法在表面生长MnO2纳米片，然后再使用湿化学沉积法在表面负载TiO2纳米颗粒作为籽晶层，最后使用液相沉积法在表面生长TiO2纳米线，形成MnO2/TiO2复合阵列传感器，该制备方法简单、容易操作、原料易获取、重复可行、能够在不同陶瓷表面上生长，该方法中尤其是通过预先在陶瓷表面进行制备石墨层，可以避免传统方法难以在陶瓷表面原位制得规整MnO2薄膜的缺陷，防止粉末气敏材料涂敷过程中对形貌的破坏，此外，本发明方法通过溶液燃烧法制备特制前驱液，使得整个方法无需水热等高温高压条件，可以直接低温液相实现气敏材料的原位成型，有利于产业化推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的生长有MnO2纳米片薄膜的低倍场发射扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的生长有MnO2纳米片薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器表面的低倍场发射扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器表面的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
图5为实施例2制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器表面的低倍场发射扫描电子显微镜照片；
图6为实施例2制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器表面的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
图7为实施例2制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器表面的X射线衍射谱；
图8为实施例2制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器表面的EDS面扫描元素分布图(图片说明：a为 MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列透射图，b为所有元素面扫描分布图，c为氧元素分布图，d为锰元素分布图，e为钛元素分布图，f为钾元素分布图)；
图9为实施例2制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器针对100ppm三乙胺的相应测试结果图；
图10为实施例2制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器针对10～1000ppm三乙胺的相应测试结果图；
图11为实施例2制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器针对100ppm三乙胺的循环响应测试结果图；
图12为实施例2制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器针对其他挥发性有机物的选择性结果；
图13为实施例3制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器表面的低倍场发射扫描电子显微镜照片；
图14为实施例3制备的生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜的气敏传感器表面的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明制备的原位生长MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列复合薄膜传感器的方法，但本发明不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
步骤1配置反应液I
在50毫升去离子水中，加入0.075克高锰酸钾晶体，搅拌均匀后使用100毫升容量瓶定容，即配置浓度为5毫摩尔/升的高锰酸钾溶液，得到反应液I。
步骤2涂敷石墨层
在清洗干燥后的陶瓷表面使用HB铅笔涂敷，形成灰黑色的石墨层，使用去离子水超声清洗，重复上述过程直至形成稳定的石墨层。
步骤3生长MnO2纳米片阵列薄膜
将步骤2)中得到的表面覆盖石墨层的陶瓷浸没在20毫升的步骤1)中配置的高锰酸钾溶液中，在80℃保温48小时，取出后用去离子水清洗干净烘干，即可在陶瓷表面形成均匀覆盖的MnO2纳米片阵列。
步骤4配置反应液II
在250毫升去离子水中加入0.21毫升浓盐酸，使其pH值维持为2，在0℃的冰水浴条件下边搅拌边加入1.24克TiF4，搅拌均匀后定容，形成浓度为0.04摩尔/升的TiF4前驱液，得到反应液II。
步骤5生长TiO2纳米颗粒籽晶层
将步骤3)表面覆盖了MnO2纳米片阵列薄膜的陶瓷浸没于15 毫升步骤4)的反应液II中，在60℃下反应60分钟，辅以后续400℃热处理。
步骤6配置反应液III
对于每10毫升去离子水，取0.023摩尔甘氨酸，0.0078摩尔硫酸氧钛与去离子水在坩埚中混合，搅拌均匀后，加入0.6毫升硝酸，搅拌至溶液呈微白色透明状，将坩埚转移至预先预热好的400℃的马弗炉中，反应结束后，取出坩埚将其中蓬松的黑色络合物轻轻捻碎收集；每取0.5克粉末，与50毫升双氧水混合，置于常温下放置至少3 天，收集上层橘黄色澄清溶液，即为反应液III。
步骤7生长TiO2纳米线阵列薄膜
将步骤5)中得到的表面覆盖TiO2纳米颗粒/MnO2纳米片薄膜的陶瓷浸入15毫升步骤6)中的反应液III中，在60℃下反应30分钟，辅以后续450℃热处理，即可在陶瓷表面获得MnO2纳米片复合/TiO2纳米线阵列复合薄膜。
步骤8制备气敏传感器
将采用步骤1)～步骤7)表面原位生长有MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列的陶瓷焊接成传感器元件，在100℃下老化24小时，使用气敏检测仪器检测其气敏性能。气敏性能的响应值可依据公式 S＝Ra/Rg，其中Ra指传感器在空气中的电阻值，Rg是传感器在目标气氛中的电阻值。
反应结果
图1低倍扫描电子显微镜照片表明，使用本专利中石墨涂敷法能够在传感器表面形成均匀的MnO2纳米片薄膜；图2高倍扫描电子显微镜照片表明，形成的MnO2纳米片极薄，宽度约为200nm；图3 低倍扫描电子显微镜照片表明，传感器表面均匀覆盖MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列复合薄膜；图4高倍扫描电子显微镜照片表明， MnO2纳米片表面覆盖大量TiO2纳米线，纳米线长度约为50nm，直径约为20nm。
实施例2
步骤1配置反应液I
同实施例1。
步骤2涂敷石墨层
同实施例1。
步骤3生长MnO2纳米片阵列薄膜
同实施例1。
步骤4配置反应液II
同实施例1。
步骤5生长TiO2纳米颗粒籽晶层
同实施例1。
步骤6配置反应液III
同实施例1。
步骤7生长TiO2纳米线阵列薄膜
将步骤5)中得到的表面覆盖TiO2纳米颗粒/MnO2纳米片薄膜的陶瓷浸入15毫升步骤6)中的反应液III中，在60℃下反应45分钟，辅以后续450℃热处理，即可在陶瓷表面获得MnO2纳米片复合/TiO2纳米线阵列复合薄膜。
步骤8制备气敏传感器
同实施例1。
反应结果
图5低倍扫描电子显微镜照片表明，传感器表面MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列复合薄膜均匀分布；图6高倍扫描电子显微镜照片表明，MnO2纳米片复合TiO2纳米线形成鸟巢状结构，纳米线长度约为120nm，宽度约为20nm。图7的XRD图谱表明，传感器表面功能层含有石墨层、γ-MnO2和锐钛矿TiO2。图8的EDS图谱表明，传感器表面上生长的MnO2纳米片复合TiO2纳米线薄膜阵列均匀分布。图9表明MnO2纳米片复合TiO2纳米线传感器针对三乙胺具有高效的响应恢复速度，响应恢复时间分别为20秒和16秒。图10表明 MnO2纳米片复合TiO2纳米线传感器具有出色的全浓度响应检测能力，在100ppm三乙胺气氛中响应值达到6.8。图11表明MnO2纳米片复合TiO2纳米线传感器具有出色的重复性能，能够在五次100ppm 三乙胺气氛中重复检测，且保持高响应值。图12表明MnO2纳米片复合TiO2纳米线传感器在乙醇、甲醇、丙酮和三乙胺中，针对三乙胺表现出良好的选择性。
实施例3
步骤1配置反应液I
同实施例1。
步骤2涂敷石墨层
同实施例1。
步骤3生长MnO2纳米片阵列薄膜
同实施例1。
步骤4配置反应液II
同实施例1。
步骤5生长TiO2纳米颗粒籽晶层
同实施例1。
步骤6配置反应液III
同实施例1。
步骤7生长TiO2纳米线阵列薄膜
将步骤5)中得到的表面覆盖TiO2纳米颗粒/MnO2纳米片薄膜的陶瓷浸入15毫升步骤6)中的反应液III中，在60℃下反应60分钟，辅以后续450℃热处理，即可在陶瓷表面获得MnO2纳米片复合/TiO2纳米线阵列复合薄膜。
步骤8制备气敏传感器
同实施例1。
图13低倍扫描电子显微镜照片表明，陶瓷上生长的MnO2纳米片复合TiO2纳米线薄膜均匀分布；图14高倍扫描电子显微镜照片表明，MnO2纳米片复合TiO2纳米线阵列薄膜呈鸟巢状，与例2相似。

Claims (9)

1.一种MnO2纳米片/TiO2纳米线阵列复合电阻型传感器，其特征在于：包括陶瓷基底、气敏材料和金电极，所述气敏材料原位生长于所述陶瓷基底表面，所述金电极与所述气敏材料接触，且金电极附有传导引线，所述的气敏材料由MnO2纳米片/TiO2纳米线阵列复合薄膜组成。
2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于：所述的MnO2纳米片/TiO2纳米线阵列复合薄膜是通过在石墨辅助层上使用一步液相法得到二氧化锰纳米片，再使用四氟化钛溶液和溶液燃烧法制备的前驱液液相沉积得到二氧化钛纳米线阵列制得的。
3.制备如权利要求1所述传感器的方法，其特征在于：包括如下主要步骤：
1)首先在清洗干燥后的陶瓷表面形成稳定的石墨层；
2)生长MnO2纳米片薄膜
将表面覆盖石墨层的陶瓷浸没在高锰酸钾溶液中，在80℃保温6～48小时，取出后用去离子水清洗干净烘干，在陶瓷表面形成均匀覆盖的MnO2纳米片；
3)生长TiO2纳米颗粒籽晶层
将2)得到的样品浸没于TiF4前驱液中，在60℃下反应30～120分钟，辅以后续400℃热处理后，在MnO2纳米片薄膜表面均匀覆盖TiO2颗粒籽晶层；
4)生长TiO2纳米线阵列薄膜
将3)中得到的样品浸入特制前驱液中，在60℃下反应30～60分钟，辅以后续450℃热处理，在陶瓷表面获得MnO2纳米片/TiO2纳米线阵列复合薄膜。
4.根据权利要求3所述传感器的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的TiF4前驱液的制备方法如下：
在每250毫升去离子水中加入0.21毫升浓盐酸，使其pH值维持为2，在0℃的冰水浴条件下边搅拌边加入1.24克TiF4，搅拌均匀后定容，形成浓度为0.04摩尔/升的TiF4前驱液。
5.根据权利要求3所述传感器的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的特制前驱液的制备方法如下：
对于每10毫升去离子水，取0.023摩尔甘氨酸，0.0078摩尔硫酸氧钛与去离子水在坩埚中混合，搅拌均匀后，加入0.6毫升硝酸，搅拌至溶液呈微白色透明状，将坩埚转移至预先预热好的400℃的马弗炉中，反应结束后，取出坩埚将其中蓬松的黑色络合物轻轻捻碎收集；每取0.5克粉末，与50毫升双氧水混合，置于常温下放置至少3天，收集上层橘黄色澄清溶液，即为特制反应液。
6.根据权利要求3所述传感器的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的石墨层的制备方法如下：
在清洗干燥后的陶瓷表面使用HB铅笔进行涂覆，再使用去离子水进行超声清洗，不断重复上述涂覆-清洗过程，直至在陶瓷表面形成稳定的石墨层。
7.根据权利要求3所述传感器的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的高锰酸钾溶液的浓度为5毫摩尔/升。
8.如权利要求1-2任一项所述的传感器或如权利要求3-7任一项所述方法制得的传感器，其特征在于，作为气敏传感器用于三乙胺的检测。
9.如权利要求1-2任一项所述的传感器或如权利要求3-7任一项所述方法制得的传感器，其特征在于，用于检测海产品的新鲜度。
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